Mobilitás és Környezet Konferencia Magyar Tudományos Akadémia Budapest, 2012. január 23. 1.7. Felületek és katalizátorok Polimer töltőanyagként alkalmazható agyagásvány nanostruktúrák előállítása Horváth Erzsébet Kristóf János, Kurdi Róbert, Makó Éva, Tatiana Yuzhakova, 7 hallgató,
2 8 1.7. Felületek és katalizátorok véggáztisztító katalizátorok fejlesztése agyagásványok delaminációs folyamatainak tervezése agyagásvány nanocsövek előállítása agyagásvány organokomplexek szerkezet meghatározása, a komplex stabilitást befolyásoló tényezők feltárása (a reaktív belső felület energetikai jellemzése) a felület/határfelület szerkezeti jellemzése a delaminációs folyamat és annak energetikai jellemzése
3 8 Az agyagásványok, felületmódosított származékaik és hibridjeik ipari felhasználása a FELÜLETI REAKTIVITÁS FELÜLETI TULAJDONSÁGOK függvénye Mechanokémiai aktiválás Interkaláció/ioncsere Termikus kezelés Reakciók a rétegközti térben kaolinit montmorillonit Adszorbensek Nanokatalizátorok Szűrők, membránok Ioncserélők, biofilm hordozók Nanohibrid töltőanyagok (polimer, fúróiszap, gyógyszer/kozmetikumok, festékek) termékek töltőanyagok, nanostruktúrák
4 8 MÓDOSÍTOTT FELÜLETŰ AGYAGÁSVÁNYOK, mint polimerek töltőanyagai kiváló mechanikai tulajdonságok, alacsony szivárgási tényező hő- és lángállóság színezhetőség alacsony koncentráció (2-5 m/m%) a megfelelő tulajdonságok elérése érdekében nagy érintkezési/határfelület nagy diszperzitásfok HOGYAN? az agyagásvány rétegek teljes delaminációja (A) intercaláció/reakciók a rétegközti térben (B) többlépéses interkaláció (C) Ioncsere (montmorillonit)
5 8 KAOLINIT Külső felületi OH Belső OH Belső felületi OH reagens d(001): 7,1 Å
6 8 MONTMORILLONIT d(001): 11,8 Å Lecserélendő kation: K +, Na +, Ca 2+, Mg 2+ R 4 N + T O reagens T Kation dodecyltrimethylammonium didodecyldimethylammonium hexadecylitrimethylammonium
7 8 ELJÁRÁS: 3 különböző rendezettségű kaolin HI 0,3 0,7 1,3 (A) d(001) (B) d(001) Kao 7,1 Ǻ 7,1 Ǻ Prekurzor karbamid+kao 10,7 Ǻ KAc+Kao 14,1 Ǻ 1 triethanolamin 11,0 Ǻ Etilén-glycol (150 C, 1 h MW) 11,0 Ǻ 2 R 4 N + szintézise MeI 11,6 Ǻ n-hexylamin (24 h, 20 C) 21,0-26,0 Ǻ 3 delamináció polielektrolittal N/M n-oktadecilamine, (90 C, 48 h) tisztítás 56 Å
8 8 (A) módszer HI=0,33 HI=0,79 HI=1,33 a halloysit(típusú) nanocső kialakulása függ: rendezettség
9 8 HI= 0,33 100-200 nm HI= 0,79 200-500 nm Kac-al keverve Vízgőz tenziójú térben (B) módszer a halloysit(típusú) nanocső kialakulása függ: HI Delaminációs eljárás Prekurzor előállítása. őrléssel HI= 1,33 500-1000 nm Ø ~ 24 Å!!!
1 0 8 A delaminációs folyamatokban az egyes lépések sorrendje kritikus a morfológiai változás sikeressége érdekében! A hosszú reakció idők lerövidítésére MW A megfelelő reagens és a megfelelő sorrend megválasztása Molekula Mechanikai számítások ANYAGSZERKEZETI VIZSGÁLATOK ÉS (MULTISKÁLÁS) KÉMIAI SZÁMÍTÁSOS MÓDSZEREK
1 1 8 Spartan 10 Windows MMFF94 báziskészlet (Wavefunction Inc. USA) korlátozások: Mineraldata database a TO rétegek felépítésére Kísérleti adatok (IR, Raman, XRD, TA) használata. az interkalációs reagens monomolekuláris rétegben van jelen, H-hidas kölcsönhatások. A reagens molekulák között nincs kölcsönhatás; a számítás menete: A szerkezet optimalizálása MM módszerrel A relatív rendszer energiákat DFT számításokból, csökkentett atomszám esetén.!!! A kísérleti adatok (IR,R, NMR spektroszkópia, TA XRD) és a számításos módszer kiegészíti egymást!!!
Relatív energia különbség 1 2 8 energia befektetés Miért lényegesen nagyobb a bázislap távolság, mint a reagens molekula mérete? Komplex stabilizáló paraméterek: Víz, H-híd erősség energia felszabadulás d(001) ~ 55 Å d(001)= 21-27 Å Kaolinit + etilén-glykol MW, 100 C, 1h d(001)= 11,0 Å Kaolinit + K-acetát Kaolinit prekurzor d(001)= 14,1 Å ENERGIAGÁT: csökkenthető Kaolinit + n-hexilamin Kaolinit + n-oktadecilamin Reakció koordináta
1 3 8 A kaolinit rendszer energiája a bázislap távolság függvényében: mi tartja össze a rétegeket? Komplex stabilizáló paraméterek befolyásolhatják!!
1 4 8 Alapkérdés: Miért lényegesen nagyobb a bázislap távolság, Mint a reagens molekula mérete? d 12,4 Ǻ több, mint 1 reagens réteg A rétegeket összetartó erők: kölcsönhatások a reagens molekulák, kölcsönhatások a rétegek és a reagens molekulák között ~8,2 (7,1) Ǻ < d 12,4 Ǻ, A rétegeket összetartó erők: a reagens molekulák között fellépő taszító és vonzóerők eredője + kölcsönhatások a rétegek között + a rétegek és a reagens molekulák között
1 5 8 Kritikus rétegtávolságok a teljes delamináció eléréséhez kaolinit montmorillonit
Modulus /MPa/ 1 6 8 350 Polimer mátrixban: 300 250 200 150 Hőállóság: 1,9x 100
1 7 8 összefoglalás: A halloysite-típusú nanostruktúra kialakulása függ: HI; preparáció/felületmódosítás módja A nanocsövek hossza függ: a prekurzor preparálásának módja; A teljes delamináció egy kritikus bázislap távolság elérése után kísérelhető meg, figyelembe véve a komplex stabilizáló tényezőket Töltőanyagként felületkezelést követően alkalmas
TAMOP-4.2.1/B-09/1/KONV-2010-0003 Mobilitás és környezet Járműipari, energetikai és környezeti kutatások a Közép- és Nyugat-Dunántúli Régióban A projekt a Magyar Állam és az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. Nemzeti Fejlesztési Ügynökség www.ujszechenyiterv.gov.hu 06 40 638 638
Köszönöm megtisztelő figyelmüket!