6. elıadás KRISTÁLYKÉMIAI ALAPOK
POLIMORFIA ( több alakúság ) Azokat az ásványokat nevezzük polimorfoknak, melyek azonos kémiai összetétellel, de kettı vagy többféle kristályszerkezettel (ennek megfelelıen más-más kristálymorfológiával) rendelkeznek ( több alakúak ). Dimorf ( két alakú ) módosulatok: pirit markazit. Trimorf ( három alakú ) módosulatok: rutil anatáz brookit. Általában - polimorf ( több alakú ) módosulatok.. A polimorf átalakulások legfıbb oka, hogy adott T és p viszonyok között a polimorf anyagoknak csak egy módosulata stabil. Az instabil (és/vagy metastabil) módosulat több-kevesebb idı múlva át fog alakulni a stabil módosulattá. Két módosulat közötti átalakulás járhat kis szimmetriaváltozással (rombos és monoklin kén), illetve nagy szimmetriaváltozással (α-kvarc, tridimit, cristobalit). Az átalakulás lehet reverzibilis (enantiotrop): α-kvarc β-kvarc (573 C-on). Az átalakulás lehet irreverzibilis (monotrop): gyémánt grafit (2000 C-on; aragonit kalcit (400 C fölött).
PÉLDÁK POLIMORF ÁSVÁNYOKRA kémiai ásványnév kristályrendszer keménység sőrőség összetétel C gyémánt köbös 10 3,52 C grafit hexagonális 1 2,23 FeS 2 pirit köbös 6 5,02 FeS 2 markazit rombos 6 4,89 CaCO 3 kalcit trigonális 3 2,71 CaCO 3 aragonit rombos 3,5 2,94 SiO 2 α-kvarc trigonális 7 2,65 SiO 2 β-kvarc hexagonális 7 2,53 SiO 2 β-tridimit hexagonális 7 2,20 SiO 2 β-cristobalit köbös 7 2,20 SiO 2 coesit monoklin 7,5 3,01
POLIMORF ÁSVÁNYOK STABILITÁSI DIAGRAMJAI szén módosulatai jég módosulatai SiO 2 módosulatok
PSZEUDOMORFÓZA ( álalakúság ) Amikor egy ásvány olyan átalakuláson megy keresztül, hogy kémiai összetétele és/vagy kristályszerkezete megváltozik, azonban eredeti morfológiáját megtartja, pszeudomorfóza ( álalakúság ) jön létre. Fontosabb típusai: Anyagvesztéssel: PbS - PbSO 4 után (redukcióval), MgO Mg(OH) 2 után (vízvesztéssel) Anyagfelvétellel: PbSO 4 PbS után (oxidációval), CaSO 4. 2H 2 O CaSO 4 után (vízfelvétellel) Helyettesítéssel: ha az eredeti ásvány anyaga teljesen eltávozik, és így a két ásvány között közvetlen kémiai összefüggés nincs (SiO 2 CaCO 3 után; SiO 2 CaF 2 után) Perimorfóza: a burkoló (bekérgezést alkotó) pszeudomorfóza. Paramorfóza: ha az eredeti és az új ásvány kémiai összetétele azonos, de a kritályszerkezet megváltozott (új módosulat keletkezett), közben azonban az eredeti ásvány morfológiája megmaradt (kalcit aragonit után). kuprit Cu 2 O malachit, Cu 2 (CO 3 )(OH) 2 kuprit után pszeudomorfóza
IZOMORFIA vagy IZOSTRUKTÚRA Izomorfia ( hasonló alakúság ): összefüggés a kémiai összetétel és a kristálymorfológia között. Ma már tudjuk, hogy ennek oka alapvetıen a kristályszerkezeti hasonlóság. Izostruktúra ( kristályszerkezeti hasonlóság ): hasonlóság, vagy egyezés két vagy több ásvány szerkezetében. Izotípia: a legjobb egyezést jelenti (rácstípus, ionok/atomok mérete, rácsparaméterek vonatkozásában). Izomorf sorok (vagy izostruktúrális csoportok): olyan csoportok az ásványrendszertanban, amelynek ásványainál izomorfia (izostruktúra) áll fenn. Például barit-csoport, aragonit-csoport, kalcit-csoport (lásd fotók). sziderit FeCO 3 rodokrozit MnCO 3
PÉLDÁK IZOMORF SOROKRA Köbös rendszerben: galenit-csoport galenit PbS Trigonális rendszerben: aragonit-csoport alabandin MnS kalcit CaCO 3 altait PbTe sziderit FeCO 3 clausthalit PbSe magnezit MgCO 3 Rombos rendszerben: aragonit-csoport aragonit stroncianit CaCO 3 SrCO 3 otavit rodokrozit smithsonit CdCO 3 MnCO 3 ZnCO 3 witherit cerusszit BaCO 3 PbCO 3
SZILÁRD OLDATOK (ELEGYKRISTÁLYOK) Szilárd oldatnak (elegykristálynak) nevezzük azokat a szerkezeteket, melyekben a különbözı atomi helyek változó arányban vannak elfoglalva két vagy többféle kémiai elemmel. Ezek alapvetıen izostrukturális ásványok között fordulhatnak elı. Ilyenkor izomorf elegyedésrıl beszélünk. Az elegyképzıdés szempontjából az ionok/atomok méretének, az ionok töltésének, illetve a kémiai kötéseknek van nagy szerepe. Csak a hasonló méretőek helyettesíthetik egymást korlátlanul. Fontos a hımérséklet szerepe, magasabb hımérsékleten nagyobb a variabilitás lehetısége, mint alacsonyabb hımérsékleten. Az elemhelyettesítéseknek különösen nagy szerepe lehet a ritka elemek megjelenésében (hafnium cirkónium, vagy gallium alumínium vagy rénium molibdén társaságában sokszor megjelenhet, önálló fázisként azonban csak igen ritkán).
A SZILÁRD OLDATOK KÉPZİDÉSI TÍPUSAI 1/ Rácspontokban történı helyettesítés 1. a. Egyszerő helyettesítésnél a helyet cserélı ionok töltése megegyezik. A + X ------- A + B + ------- B + X Példa: olivin-csoport: Mg 2 (SiO 4 ) Fe 2 (SiO 4 ) végtagok (forsterit és fayalit) volframit-csoport: Fe(WO 4 ) Mn(WO 4 ) végtagok (ferberit és hübnerit) (Mn,Fe)CO 3 szilárd oldat: végtagok MnCO 3 és FeCO 3 (rodokrozit és sziderit)
A SZILÁRD OLDATOK 1/ Rácspontokban történı helyettesítés 1.b. Kapcsolt helyettesítés esetén az egymást helyettesítı ionok, ioncsoportok töltése nem egyezik meg. Ezért ahhoz, hogy a vegyület semleges maradjon, további helyettesítésnek kell történnie. Példa: plagioklász csoport: NaAlSi 3 O 8 és CaAl 2 Si 2 O 8 közötti elegyedés. Amilyen mértékben helyettesíti a Na + a Ca 2+ -ot, olyan mértékben helyettesíti az Al 3+ a Si 4+ -ot. Vagy: Na + + Si 4+ Ca 2+ + Al 3+. A plagioklászoknál, az albit és anortit (a két végtag) elegyedése nagyban függ a hımérséklettıl (lásd az ábrán). KÉPZİDÉSI TÍPUSAI
A SZILÁRD OLDATOK KÉPZİDÉSI TÍPUSAI Földpátok elegyedési lehetıségei
A SZILÁRD OLDATOK KÉPZİDÉSI TÍPUSAI 2/ Rácsközi szilárd oldat esetén nem a rácspontokban, hanem a rácsközi térben történik a helyettesítés. Egyes kristályrácsokban a kisebb-nagyobb üregekben, csatornaszerő üres terekben jelenhetnek meg ionok, atomok vagy molekulák. Példák: a berill c-tengellyel párhuzamos csatornái, és egy zeolitásvány csatornájának részlete benne egy szerves vegyület nagy molekulájával.
A SZILÁRD OLDATOK KÉPZİDÉSI TÍPUSAI 3/ Üresedési szilárd oldat esetében úgy történik a helyettesítés, hogy a folyamat közben lyukak (üresedések) jönnek létre. Ha például egy nagyobb töltéső kationra cserélıdik kettı vagy több kation. Mivel a helyettesítés egy atomi helyen jön létre, a másik hely üresen marad. Példák: Pb helyettesít két K-ot a mikroklinban: K + + K + Pb 2+ +. A Pb tehát csak egy helyet foglal el, és elıáll egy üresség (ami ebben az esetben színcentrummá válik, és kék színt kölcsönöz az egyébként fehér vagy halvány rózsaszín ásványnak). A pirrhotinban, melynek képlete Fe 1-x S, a vas 6-os koordinációban jelenik meg a kénnel. Ha minden oktaéderes helyet elfoglal a vas, akkor a képlet: FeS. Azonban a gyakorlatban ez általában nem így van, így a képlet a fentebbi, ahol x = 0 és 0,2 közötti érték. Ezeket a szerkezeteket, ahol a helyek nincsenek teljesen betöltve, hiányos szerkezeteknek nevezzük.
SZÉTELEGYEDÉS Olyan magas hımérsékleten képzıdött szilárd oldatoknál fordul elı, melyekben az ion- vagy atomméretek eléggé különbözıek. Ezek komponensei alacsonyabb hımérsékletre kerülve, két vagy többféle kristályos fázisra válhatnak szét. Ez a folyamat a szételegyedés. Az elsısorban lamellák formájában megjelenı, szételegyedett fázisok mérete különbözı. Ha ritkán makroszkóposan láthatók akkor pertitesedés, ha mikroszkóposan akkor mikropertitesedés a jelenség neve. A szételegyedési lamellák mérete jelezheti azt, hogy milyen gyorsan hőlt le a rendszer. A durvább méret lassú lehőlést, a finomabb méret gyorsabb lehőlést jelezhet. szételegyedés elvi vázlata szételegyedési lamellák
ZÁRVÁNYOK Azokat a gáz, folyékony és szilárd halmazállapotú idegen anyagokat, melyeket a kristály növekedése közben zár magába zárványoknak nevezzük. Ezek vizsgálata értékes adatokat szolgáltathat a kristály keletkezése közepette fennálló fizikai és kémiai viszonyokról (hımérséklet, nyomás, anyaoldat összetétele stb.). A zárványok vizsgálatára ma már egy tudományág épül. Fontos adatokat szolgáltat a drágakövek vizsgálata esetén, hiszen ezáltal a természetes és mesterséges drágaköveket meg lehet egymástól különböztetni. Sokféle információt kapunk zárványvizsgálattal az érctelepek képzıdésére vonatkozóan is. folyadék- és gázzárványok szilárd zárványok
ZÁRVÁNYOK DRÁGAKÖVEKBEN rubin gyémánt smaragd hegyikristály
KÉMIAI ÖSSZETÉTEL ÉS KÉMIAI KÉPLET Az ásvány definícióban a kristályszerkezeti meghatározottság mellett nagy fontosságú, hogy elviekben állandó kémiai összetétellel jellemezhetık. Kémiai összetételt az ásványon elvégzett kvantitatív kémiai elemzéssel lehet megállapítani. Ennek eredményébıl számítható ki kémiai képletük. A természetben amint korábban láthattuk a legtöbb ásvány valójában - bizonyos határok között - változó kémiai összetétellel jellemezhetı. Ezért a könyvekben, jegyzetekben az egyes ásványokra megadott kémiai képletek minden esetben ideális kémiai összetételekre vonatkoznak.
A KÉMIAI ÖSSZETÉTEL VÁLTOZÁSA ELEKTRONMIKROSZKÓPBAN Az elektronmikroszkópos felvételeken (ún. visszaszórt elektronképeken) lévı árnyalatok rendszámérzékenyek, tehát minden árnyalat más és más kémiai összetételnek felel meg.
A KÉMIAI ÖSSZETÉTEL GRAFIKUS ÁBRÁZOLÁSA