AZ AMS C-14 MÓDSZER LEHETŐSÉGEI AZ ÜZEMANYAGOK ÉS HULLADÉKOK BIOGÉN TARTALMÁNAK DIREKT MÉRÉSÉBEN Molnár Mihály, Major István, Veres Mihály HEKAL Laboratórium, Isotoptech Zrt- MTA ATOMKI, Debrecen III. KÖRNYEZETVÉDELMI MÉRÉS ÉS MINTAVÉTEL AKTUÁLIS KÉRDÉSEI Budapest, 2016. május 24.
Természetes szénizotópok a Földön 12 C 13 C stabilak ~ 99 % 14 C ~ 1 % bomlékony proton neutron egy az ezer milliárdból 1:1 000 000 000 000
Radiokarbon Kozmogén eredetű 14 C Béta-bomló T 1/2 = 5700 ± 40 év Termelődik és Bomlik: Egyensúly (51t)
Motiváció
Motiváció HVO: hidrogénezett növényi olajok FAME: zsírsavakból készül észterek Kémiailag hasonlóak a fosszilis üzemanyaghoz
A biokomponens szene 14 C-el nyomjelezve van: 0.226 Bq/ gc Motiváció Az EU és hazánk is megköveteli (majd?) a biotartalom független ellenőrzését. Kémiai jellemzőik alapján alig/nehezen megkülönbözethetőek a fosszilistől Az izotópos módszerek jók lehetnek Fosszilis anyagokban (már )NINCS 14 C T 1/2 =5700 év 14 C Élő biológiai anyagokban (még )VAN 14 C kozmogén
Módszerek Bomlás számlálás (LSC) vs. Gyorsítós tömegspektrometria (AMS) - minta: 1-10 g C - hosszú mérésidő (1-24 óra) - Magas MDA /háttér - A hatásfok változó (Quench!) - Direkt 14 C aktivitást mér - Kicsi minta: 1-2 mg C - rövid mérésidő (<0.5 óra) - Nagyon jó MDA/ alacsony háttér - Bonyolult(abb) előkészítés - 14 C/ 12 C arányt mér, C tart. külön LSC a HEKAL-ban 1997-tól MICADAS a HEKAL-ban 2011-től
Módszerek - Kihívás Szilárd anyagok (gumi, vegyes hulladék, aeroszolok mérése nem kihívás: rutinszerű módszer) (Bio) üzemanyag: illékony, szerves folyadékok mérésében az előkészítés problémás (volt) Ezt kell az AMS méréshez: - pontosan/reprodukálhatóan bemérni - levegőtől elzártan kvantitatív módon elégetni - a CO 2 gáznemű terméket kinyerni és megtisztítani - Grafitizálni és AMS-el mérni (ez rutin ) Kérdés az AMS módszer alkalmazhatóságával szemben: Reprodukálhatóság (???), Pontosság, Alsó méréshatár
Módszerek - Megoldások MnO 2 -re egy 4-5 mg os csepp Fagyasztva, vákuum alatt leszívva Lánggal leszúrva a cső Grafitizálás AMS mérés CO 2 kvantitatív kinyerés és tisztítás zárt csőben ég (550 ⁰C, 24h)
Tesztminták a MOL Nyrt.-től érkeztek Dízel üzemaynagok+bio komponens HVO (V/V%) FAME (V/V%) HVO (m%) FAME (m%) bio C (m%) MOL_1_2744384 0.76 0.71 0.70% MOL_2_2744379 diesel 0.00% MOL_3_2744379_2734676 1.06 0.99 0.98% MOL_4_2744379_2734676 0.50 0.47 0.46% MOL_5_2749973_Fame 0.98 1.04 0.93% MOL_6_2749973_Fame_HVO 1.01 1.01 0.94 1.07 1.90% MOL_7_TEA_M_14/470_HVO 0.90 0.84 0.83% MOL_8_2734676_HVO_100% 100.00 100.00 100.00% MOL_9_FAME_TEA_M_14/449 100.00 100.00 100.00% MOL_10_HVO3 3.00 2.81 2.78% MOL_11_HVO5 5.00 4.69 4.64% MOL_12_HVO10 10.00 9.40 9.31% MOL_13_FAME5_HVO5 5.00 5.00 4.67 5.30 9.43% MOL_14_TEA_M15/063_FAME_100% 100.00 0.00 100.00 100.00%
Tesztminták a C tartalom mérése, CO 2 kinyerés Minta neve/kódja bio C (m%) Párhozamos mérés C tartalom (%) abs. hiba (%) MOL_1_2744384 0.70% 5 84.62 0.49 MOL_2_2744379 diesel 0.00% 5 84.77 0.62 MOL_3_2744379_2734676 0.98% 6 84.81 0.61 MOL_4_2744379_2734676 0.46% 6 84.69 0.97 MOL_5_2749973_Fame 0.93% 5 85.27 0.58 MOL_6_2749973_Fame_HVO 1.90% 6 85.26 0.60 MOL_7_TEA_M_14/470_HVO 0.83% 4 85.07 0.10 MOL_8_2734676_HVO_100% 100.00% 7 83.81 0.81 MOL_9_FAME_TEA_M_14/449 100.00% 5 76.05 0.21 MOL_10_HVO3 2.78% 4 84.26 0.65 MOL_11_HVO5 4.64% 4 84.54 0.99 MOL_12_HVO10 9.31% 4 84.45 0.36 MOL_13_FAME5_HVO5 9.43% 4 84.38 0.26 MOL_14_TEA_M15/063_FAME_100% 100.00% 4 72.45 4.81 Típusok Irodalmi adat Mértük Gázolaj C-tartalom: 86.0 84.77 +/- 0.61 HVO C-tartalom: 84.9 83.81 +/- 0.81 FAME C-tartalom: 76.3 76.05 +/- 0.21
Tesztminták a 14 C/ 12 C arány mérése (5-6 ismétlés) Minta neve/kódja bio C (m%) ismétlés C-14 pmc C-14 pmc hiba (1s) MOL_1_2744384 0.70% 5 0.78 0.16 MOL_2_2744379 diesel 0.00% 5 0.05 0.06 MOL_3_2744379_2734676 0.98% 6 1.13 0.13 MOL_4_2744379_2734676 0.46% 6 0.42 0.17 MOL_5_2749973_Fame 0.93% 5 0.86 0.13 MOL_6_2749973_Fame_HVO 1.90% 6 1.85 0.09 MOL_7_TEA_M_14/470_HVO 0.83% 4 1.04 0.07 MOL_8_2734676_HVO_100% 100.00% 7 103.97 0.46 MOL_9_FAME_TEA_M_14/449 100.00% 5 97.56 0.43 MOL_10_HVO3 2.78% 4 2.83 0.11 MOL_11_HVO5 4.64% 4 4.62 0.20 MOL_12_HVO10 9.31% 4 9.48 0.16 MOL_13_FAME5_HVO5 9.43% 4 9.23 0.09 MOL_14_TEA_M15/063_FAME_100% 100.00% 4 97.05 0.36 100 pmc (percent Modern Carbon): az élő anyag fajlagos 14 C aktivitáskoncentrációja (0.226 Bq/ gc)
Tesztminták a 14 C/ 12 C arány mérése (5-6 ismétlés)
Tesztminták a 14 C/ 12 C arány mérése (5-6 ismétlés) Minta neve/kódja bio C (m%) ismétlés C-14 pmc C-14 pmc hiba (1s) MOL_1_2744384 0.70% 5 0.78 0.16 MOL_2_2744379 diesel 0.00% 5 0.05 0.06 MOL_3_2744379_2734676 0.98% 6 1.13 0.13 MOL_4_2744379_2734676 0.46% 6 0.42 0.17 MOL_5_2749973_Fame 0.93% 5 0.86 0.13 MOL_6_2749973_Fame_HVO 1.90% 6 1.85 0.09 MOL_7_TEA_M_14/470_HVO 0.83% 4 1.04 0.07 MOL_8_2734676_HVO_100% 100.00% 7 103.97 0.46 MOL_9_FAME_TEA_M_14/449 100.00% 5 97.56 0.43 MOL_10_HVO3 2.78% 4 2.83 0.11 MOL_11_HVO5 4.64% 4 4.62 0.20 MOL_12_HVO10 9.31% 4 9.48 0.16 MOL_13_FAME5_HVO5 9.43% 4 9.23 0.09 MOL_14_TEA_M15/063_FAME_100% 100.00% 4 97.05 0.36 100 pmc (percent Modern Carbon): az élő anyag fajlagos 14 C aktivitáskoncentrációja (0.226 Bq/ gc) Miért nem azonos a HVO és a FAME 14 C tartalma??? Esetleg a FAME előállítás során egy kis fosszilis C is bekerül??
Tesztminták a biogén 14 C/ 12 C arány az elmúlt 30 évben.
Tesztminták a biogén 14 C/ 12 C arány az elmúlt 30 évben.
Tesztminták biogén C tartalom számítása ( 14 C és C tart.) Minta neve/kódja ismert bio C (m%) mért bio C% hiba +/- bio C% (1s) MOL_1_2744384 0,70% 0,75% 0,15% MOL_2_2744379 diesel 0,00% 0,05% 0,05% MOL_3_2744379_2734676 0,98% 1,09% 0,12% MOL_4_2744379_2734676 0,46% 0,40% 0,16% MOL_5_2749973_Fame 0,93% 0,89% 0,14% MOL_6_2749973_Fame_HVO 1,90% 1,85% 0,09% MOL_7_TEA_M_14/470_HVO 0,83% 1,00% 0,06% MOL_8_2734676_HVO_100% 100,00% 100,00% 0,45% MOL_9_FAME_TEA_M_14/449 100,00% 100,52% 0,44% MOL_10_HVO3 2,78% 2,72% 0,10% MOL_11_HVO5 4,64% 4,44% 0,19% MOL_12_HVO10 9,31% 9,12% 0,15% MOL_13_FAME5_HVO5 9,43% 9,18% 0,09% MOL_14_TEA_M15/063_FAME_100% 100,00% 100,00% 0,37% A számolásnál figyelembe vettük,hogy csak HVO, csak FAME, vagy annak ismert arányú(1:1) keveréke volt e a biokomponens, amit kerestünk.. mivel azok 14 C aktivitáskoncentrációja eltért a konkrét esetben
Tesztminták biogén C tartalom számítása ( 14 C és C tart.)
Összefoglalás biogén C tartalom AMS 14 C méréssel Kidolgoztunk egy megfelelően reprodukálható C tartalom mérést. A preparálás során bevitt 14 C szennyezés elenyésző. Az AMS 14 C mérés igen jól reprodukálható, még a nagyon kicsi (< 1%) bio C tartalom esetén is. A tesztminták esetén (0,5-10% bio C tartalom) igen jól visszakaptuk a várt/ismert értékeket. Kérdések: A FAME és HVO anyagok előkészítésénél alkalmaznak e fosszilis adalékokat? Több éves eltéréssel (főleg 2010. előttről) gyártott FAME és HVO anyagok 14 C szintje jelentősen eltérhet, amit figyelembe kell venni.
Köszönjük a figyelmet! www.radiocarbon.hu molnar.mihaly@atomki.mta.hu