Diszacharidok Szénhidrátok II. (ligo- és poliszacharidok) két monoszacharid egységbıl víz kilépésével keletkeznek (glikozid típusú vegyületek) redukáló diszacharidok: glikozidos + alkoholos (szabad glikozidos -csoportot tart. redukálnak, pl. adják a Fehling-próbát, mutarotálnak) nem redukáló diszacharidok: két glikozidos -csoportból (nincs szabad glikozidos -csop. nem redukálnak és nem mutarotálnak) Egyes ábrákat a Lehninger Principles of Biochemistry (D. L. Nelson, M.M. ox, 5 th ed.) c. könyvbıl vettünk át. Redukáló diszacharidok félacetál 2 2 α-d-glükóz hidrolízis alkohol β-d-glükóz kondenzáció acetál félacetál Maltóz (β-anomer) α-d-glükopiranozil-(1 4)-β-D-glükopiranóz a keményítı hidrolízisterméke ellobióz (β-anomer) β-d-glükopiranozil-(1 4)-β-D-glükopiranóz a cellulóz hidrolízisterméke
A glikozidos -csoportok térállása eltérést hoz létre a két diszacharid térszerkezetében! 2 2 2 - mutarotáció - adja a Fehling-reakciót 2 2 2 β-glikozidos kötés 2 α-glikozidos kötés 2 ellobióz (β-anomer) β-d-glükopiranozil-(1 4)-β-D-glükopiranóz cellobióz (β-anomer) maltóz (β-anomer) A cellobióz (β-anomer) és a maltóz (β-anomer) térszerkezete 3 cellobióz egység 3 maltóz egység Laktóz (α-anomer) β-d-galaktopiranozil-(1 4)-α-D-glükopiranóz Tejcukor: az emlısök tejében 5-8%-ban fordul elı
2 D-galaktóz 2 β-glikozidos kötés D-glükóz A laktóz (β-anomer) térszerkezete Nem redukáló diszacharidok Szacharóz α-d-glükopiranozil-(1 2)-β-D-fruktofuranozid Szacharóz vagy szukróz (nád- vagy répacukor, kristálycukor) A szacharóz bioszintéziséhez UDP-glükóz szükséges! trióz-foszfát (a kloroplasztból) Fruktóz-6-foszfát uridin-difoszfo-glükóz Szacharóz-6-foszfát szintetáz 2 2 szacharóz [α] D = +50 2 + + 2 α-d-glükopiranóz [α] D = +52 + 2 2 β-d-fruktofuranóz [α] D = -92 Invertálás: szacharóz hidrolízise (a forgatóképesség elıjelet vált) Invert cukor: a képzıdı Glc és Fru elegye Szacharóz-6-foszfát
ligoszacharidok Szabad oligoszacharidok D-galaktóz Néhány (3-15) monoszacharid összekapcsolódásával jönnek létre. Az alegységeket glikozidos kötéseket kapcsolják össze. 2 D-glükóz D-fruktóz 2 Raffinóz Szabad oligoszacharidok iklodextrinek N N 3 N N 2 N N 2 sztreptidin L-sztreptóz α-ciklodextrin 2 N 3 2-dezoxi-2-metilamino-α-Lglükopiranóz Sztreptomicin (antibiotikum)
ligoszacharidok a sejtmembrán felszínén Vírus Baktérium Limfocita ligoszacharid lánc Plazmamembrán protein P-szelektin Glikolipid ligoszacharidok sokkal többféle kombinációban létrejöhetnek, mint pl. peptidek ligoszacharidok a fehérjékben: glikoproteinek (1-85%: Glc, Gal, Man, Fuc, N-acetil-Glc-amin, N-acetil-neuraminsav) monomerösszetétel szerkezet izomerek száma peptidek szacharidok X 2 dimer 1 11 X 3 trimer 1 176 XYZ trimer 6 1056 Piranóz-győrőkkel számolva. (Biochem. Soc. Symp., 1974. 40, 3.)
Mannózban gazdag glikoproteinek: Összetett glikoproteinek: Szialil-Lewis X tetraszacharidok 3 N N N-acetil-neuraminsav receptorok alkotója, fıleg fehérvérsejtek felületén Egy glikoprotein térbeli szerkezete
Vércsoport Kaphat Adhat Poliszacharidok -antigén 0 0 0, A, B, AB omopoliszacharidok Nem elágazó Elágazó eteropoliszacharidok Kétféle monomer, nem elágazó Többféle monomer, elágazó A A, 0 A, AB A-antigén B B, 0 B, AB B-antigén http:/www.wellesley.edu/hemistry Tartalék tápanyagok: keményítı (/amilóz, amilopektin/ növényvilág) glikogén (állatvilág) Nemredukáló vég A keményítı szerkezete Vázszénhidrátok: cellulóz (növényi rostok fı része) kitin (ízeltlábúak külsı váza, gombák sejtfala) amilóz (20-30%) Redukáló vég amilóz Glikózaminoglikánok (GAG, mukopoliszacharidok): (kocsonyás, síkos jellegőek, a sejtek között kötı- illetve kenıanyagként szerepelnek) hialuronsav (ízületi folyadék) kondroitin (szem csarnokvize) kondroitin-szulfátok (porcok, csontok) heparin (tüdı) dermatán-szulfát (bır) elágazás fı lánc elágazási pont amilopektin (70-80%) Nemredukáló végek Redukáló végek amilopektin Elágazási pontok: 12-20 Glc-egységenként
Az amilóz szerkezete A glikogén szerkezete Nemredukáló vég α-1,6 kötés α-1,4 kötés (α1 4) kapcsolt D-glükóz egységek Elágazási pontok: 8-12 Glc-egységenként (jóddal vörösbarna színreakciót ad) (jóddal kék zárványvegyületet alkot) A cellulóz szerkezete α-1,6 kötés α-1,4 kötés (β-1 4)-kötéső D-glükóz egységek A glikogén elágazó szerkezetének részlete
ellulóz (β-1,4-kötések) Keményítı és glikogén (α-1,4-kötések) 3 cellobióz-egység (a cellulóz részlete) 3 maltóz-egység (az amilóz részlete) A kitin szerkezete N-acetil-glükózamin β(1 4)-kötéső homopolimerje Ez a gomba a fában lévı cellulóz lebontásával nyeri a glükózt.
Glikózaminoglikánok (mukopoliszacharidok) szerkezete hosszú, nem elágazó láncú negatív töltéső ismétlıdı diszacharid egységekbıl áll (GlcNAc, GalNAc, uronsavak) helikális konformációjú vizes oldatuk nagy viszkozitású Mukopoliszacharidok (GAG) szerkezete Glikózaminoglikán Diszacharidok száma lánconként ialuronát ~50 000 Ismétlıdı diszacharid 2 Glikózaminoglikán Diszacharidok száma lánconként Ismétlıdı diszacharid ( 2 S 3 : 6-szulfát) D-glükuronsav hialuronsav N 3 N-acetil-D-glükózamin n Kondroitin-4- szulfát 20-60 ialuronsav ízületi folyadék
3 S 2 Glikózaminoglikán Diszacharidok száma lánconként Ismétlıdı diszacharid kondroitinszulfát Kondroitin-6-szulfát N 3 n eparin 15-90 idrolízisekor D-galaktózamin, glükuronsav, ecetsav és kénsav keletkezik. kondroitin: szem csarnokvize kondroitin-szulfátok: porcok, csontok A legfontosabb glikózaminoglikánok 3 S 2 S 3 glükuronsav--szulfát eparin heparin NS 3 glükózamin-n-szulfát n GAG hialuronsav dermatánszulfát kondroitinszulfátok heparin az ismétlıdı diszacharid építıkövei D-glükuronsav N-acetil-glükózamin (β1 3) D-glükuronsav N-acetil-galaktózamin (β1 3) D-glükuronsav vagy L-iduronsav N-acetil-galaktózamin (β1 3) D-glükuronsav vagy L-iduronsav N-acetil-glükózamin (α1 4) egyéb monoszacharid D-galaktóz D-xilóz D-galaktóz D-xilóz D-galaktóz D-xilóz - mólonkénti szulfáttartalom - 0,2-0,3 1,0-2,0 2,0 3,0 moláris tömeg (g/mol) 4 000-8 10 6 5 000-50 000 15 000-40 000 6 000-25 000 elıfordulás kötıszövet, üvegtest, köldökzsinór, porcogó porcogó, bır, csont, érfal bır, inak, érfal, szívbillentyő tüdı, máj érfal Véralvadásgátló a tüdıben, a májban, artériákban keratánszulfát D-galaktóz N-acetil-glükózamin (β1 4) D-galaktózamin D-mannóz L-fukóz sziálsavak 0,9 1,8 4 000-20 000 porcogó, szaruhártya, porckorong
A GAG-k a kötıszövetben membránfehérjékhez kovalensen kötıdve proteoglikánokat (mukoproteinek) alkotnak. A baktériumok sejtfalának felépítése (poliszacharid-peptid komplex) ( kémcsıkefe szerkezet) N-acetil-glükózamin (GlcNAc) N-acetil-muraminsav (Mur2Ac) ialuronát (akár 50000 ismétlıdı diszacharid) A lizozim itt hasítja Keratánszulfát Kondroitinszulfát Kapcsolódó fehérje ordozó fehérje Redukáló vég Pentaglicin keresztkötés L-Ala D-Glu L-Lys D-Ala Összefoglalás: di- és poliszacharidok Diszacharidok: a glikozidos kötés sztereokémiája redukáló (maltóz, cellobióz, laktóz) nem redukáló (szacharóz) ligoszacharidok: szabad oligoszacharidok (raffinóz, sztreptomicin, ciklodextrinek) a sejt felszínén kötött oligoszacharidok (glikoproteinek, sziálsavak szerepe) Poliszacharidok: tartalék tápanyagok (keményítı, glikogén) vázszénhidrátok (cellulóz, kitin) glikózaminoglikánok (hialuronsav, kondroitinek, heparin, dermatán)