POLIMEREK KEMÉNYSÉGE Elméleti áttekintés A keménység olyan anyagi tulajdonság, amely azt fejezi ki, hogy egy anyag mennyire szilárd, milyen mértékben ellenálló a külső mechanikai behatásokkal szemben. Az anyagok keménysége kapcsolatba hozható azok rugalmassági modulusával, hiszen mindkét mennyiség azt adja meg, hogy a vizsgált mintára kifejtett erőhatás mekkora deformációt idéz elő. A keménységmérési vizsgálat során a mérendő anyagot egy nálánál keményebb anyaggal való behatolása során mutatott reakciója alapján minősítjük. Különböző keménységi szabványok és skálák léteznek például a Brinell, a Rockwell, a Shore, és a Vickers. A keménységmérés célja, hogy információkat szerezzünk a mérendő anyagok tulajdonságairól, felhasználhatóságukról illetve segítségével ellenőrizhetjük az esetlegesen bekövetkezett tulajdonságváltozásokat is. A keménység alapvető információkat adhat a szerkezeti felépítésről, illetve bemeneti paraméterként szolgálhat számításokhoz és további vizsgálatokhoz, szimulációkhoz is. Polimerek keménységének anyagszerkezettani felépítésének kapcsolata Óriásmolekulával rendelkező anyagok esetén azok molekuláris felépítése meghatározza az általuk elérhető szilárdság és keménység értéket. A polimert felépítő molekulaláncok hajlékonysága, deformabilitása az őket alkotó atomok típusától és térbeli konfigurációjától nagyban függ. Jó példa erre a benzol gyűrű, C6H6), amely jelenléte az adott polimer főláncában egyéb más tulajdonságok mellett merevvé teszi magát a láncot [1]. Hőre lágyuló (termoplasztikus) polimereknél a keménység értéke alapvetően függ az anyagban található molekulaláncok morfológiai tulajdonságaitól, kristályosság mértékétől, a láncok hosszától, valamint a közöttük megtalálható másodrendű kötések mennyiségétől is. A keménység fokozható a kristályos hányad növelésével, a molekulaláncok orientálásával, illetve nagy merevséggel rendelkező adalékanyagokkal való töltés révén, amely töltőanyagok a keménységen túl más fizikai jellemzőit például azok árát is befolyásolhatják. Ezek a töltőanyagok lehetnek ásványi eredetűek (gipsz, talkum, SiO2, CaCO3), vagy növényi eredetűek (cellulóz). Szélsőséges esetben a termoplasztikus polimerek kéménységének növelése megvalósítható különböző fémporokkal (acél, alumínium, bronz,) is. Mindezeken felül természetesen a mérés során fennálló hőmérséklet hatása sem elhanyagolható. 2015/16. tavasz Polimerek keménysége 1/5
Ritkán térhálós elasztomerek (gumik) esetén a felhasználhatóság szempontjából kulcsfontosságú azok keménységének és kopásállóságának növelése, illetve a megfelelő szintre való beállítása. Anyagszerkezettani megközelítésből a keménységet itt a nyírómodulusz (G) értékével lehet összefüggésbe hozni, amely az anyagban kialakult keresztkötések, térhálós kötési pontok számától (vulkanizációs fok, 1. ábra) és térbeli eloszlásától függ. Ezt a vulkanizáció hőfokán és időtartamán túl a térhálós kötéspontokat kialakító anyag, jellemzően kén, adalékolásának mennyisége befolyásolja. A járművek gumiabroncsainak kopásállóságát elsősorban a bennük található adalékanyagok (pl.: korom, SiO2) határozzák meg, ezek tömegaránya az abroncsban található kaucsukhoz mérve elérheti akár a 30-40%-ot is. 1. ábra: A vulkanizálási görbe, a nyírómodulus a vulkanizálási idő függvényében [1] Sűrűn térhálós duromerek, például polimer gyanták (epoxi, fenol-formaldehid, telítetlen poliészter, vinilészter, stb.) esetében szintén a térhálósság mértéke (a térhálós kötéspontok egységnyi térfogatra jutó száma) határozza meg a szerkezet deformációval szembeni ellenálló képességét, azonban itt ez az érték akár egy-két nagyságrenddel is magasabb lehet, mint gumik esetében. A térhálósság maximális értékét korlátozza egyrészt a gyanták kémiai összetétele, valamint az esetleges utólagos hőkezelés mértéke is. A duromerek töltőanyagokkal való adalékolása szintén lehetséges, itt nem elsősorban a keménységet befolyásoljuk ilyen módon, hanem valamilyen egyéb tulajdonságot (elektromos- és hővezetés, ütésállóság, szívósság, stb.). 2015/16. tavasz Polimerek keménysége 2/5
A Shore-féle keménységmérés (ISO 868:2003) A fémeknél alkalmazott keménységmérési eljárások polimerek esetén nem igazán alkalmazhatóak elsősorban késleltetett rugalmas deformáció komponens miatt. Erre a célra az 1920-as években Albert F. Shore szabadalmaztatta eljárását, amely elsősorban elasztomerek, termoplasztok keménységének meghatározására szolgál. A mérőeszközre a Shore keménységmérő és durométer elnevezés is használatos. A mérés során egy tompa tű behatolásával szembeni ellenálló képességet vizsgáljuk. Mindeközben fontos az un. lenttartási idő szerepe, ami nem más, mint az az időtartam, amely a mérés során terhelő erő felépülése és a keménységérték leolvasása közt húzódik. Ezen időtartamra a polimer szerkezeti anyagok késleltetett rugalmas deformáció komponense miatt van szükség, amely az időben késleltetve épül fel, így a mérés eredményét befolyásolhatja. Mivel ez a komponens a különböző anyagok (termoplasztok, elasztomerek, duromerek) esetén más-más paraméterekkel rendelkezik, így az egyes anyagcsaládokhoz tartozó időértékek szabványban kerültek rögzítésre [2]. Összesen 12 féle durométer skála létezik, de a Shore A és Shore D skálák használata a legelterjedtebb. A Shore A a lágyabb, míg a Shore D a keményebb (mű)anyagok mérésére szolgál. A durométer skálák minden esetben 0-100 közöttiek. Ha a behatoló test, annak keménysége folytán, nem nyomódik bele az anyagba, az 100-as értéket jelent az adott skálán, ha eléri a maximális, ~2,54 mm mélységet, az 0 értéknek felel meg. Shore A skálán történő mérés esetében a behatolást végző test egy 35 nyílásszögű csonkolt kúp (1. ábra/a), a terhelő erő 12,5 N, alkalmazása tipikusan lágyvulkanizált gumikhoz történik. A Shore D skálával történő mérés során a behatolást végző test egy 30 nyílásszögű, gömbölyített végű kúp (1. ábra/b), a terhelő erő 50 N, ez a skála tipikusan keménygumikhoz, magasabb keménységű termoplasztokhoz és duromerekhez használatos [2, 3]. a) b) 2. ábra: A Shore A-hoz (a) és Shore D-hez (b) tartozó tű geometriai kialakítása [2] 2015/16. tavasz Polimerek keménysége 3/5
Előnyös tulajdonságok - széles körben elfogadott és alkalmazott eljárás, - kisméretű, egyszerű műszerek alacsony költséggel, - egyszerűen kezelhető, - gyakorlatilag iránytól függetlenül használható, - jól reprodukálható mérési adatok, Hátrányos tulajdonságok - kisméretű darabokon, vékony filmeken nem alkalmazható, - az állvány nélkül való mérés során nagy a kezelői hibalehetőség - automatizálható 1. táblázat: A Shore féle keménységmérés előnyei és hátrányai Néhány gyakorlatban alkalmazott anyag keménysége Shore skálán: Anyag Érték Skála Sorbothane (zaj, vibráció elnyelő anyag) 0 Shore A Befőttes gumi 25 Shore A Ajtószigetelő gumiszalag 55 Shore A Személyautó gumiabroncs 70 Shore A Gördeszka kerék (lágy) 75 Shore A Gördeszka kerék (kemény) 98 Shore A Ebonit gumi 100 Shore A Kamion gumiabroncs 50 Shore D Munkavédelmi sisak 75 Shore D 2. táblázat: Gyakorlatban alkalmazott eszközök keménység értékei A számos skála alkalmazásának gyakorlati haszna a hasonló keménységű anyagok precízebb besorolásában rejlik. Van olyan értékelési rendszer, amely az kisebb keménységi régiókban szélesebb skálával rendelkezik (Shore A), és van olyan, amely a nagyobb keménységi tartományban bír szélesebb spektrummal (Shore D). Az egyes skálák kapcsolata nem lineáris, de átszámításuk egymásba lehetséges. További felhasználási lehetőségkén kínálkozik a Shore keménységmérés során kapott értékek empirikus vagy félempirikus összefüggések által rugalmassági modulussá való átszámítása. Erre mutat példát a (1)-es összefüggés [4]. ShA, 20 < ShA < 80 lg(e) [MPa] = 0,0235 S 0,6403; S = { ShD + 50, 30 < ShD < 85 (1) Az összefüggésben E a nyomó rugalmassági modulus [MPa], ShA a vizsgát anyag Shore A-, míg ShD a Shore D skála szerinti keménység, az összefüggés azonban nem általános érvényű. 2015/16. tavasz Polimerek keménysége 4/5
A mérés leírása, elvégzendő feladatok: A laborgyakorlat során a hallgatók megismerkednek a Shore-féle keménységmérés elméleti hátterével, a mérés eszközével, a mérőműszer kalibrálásával és a vele folytatandó munkával. A gyakorlatvezető által tartott összefoglalót követően a hallgatók önállóan végzik el az anyagminták keménységének meghatározását és besorolását Shore A és D skála szerint egyaránt. A két skála értékei összehasonlító diagramban ábrázolják. A méréshez kapcsolódó berendezések: Források: 3. ábra: A gyakorlat során használt mérési elrendezés - Zwick Roell HO4 3150 típusú keménységmérő, - Mérőállvány - [1] Czvikovszky T., Nagy P., Gaál J.: A polimertechnika alapjai, Műegyetemi Kiadó, Budapest, (2006). [2] Lampman S.: Characterization and Failure Analysis of Plastics, ASTM international, (2003). [3] Ainbinder S. B.,. Laka M. G.: Hardness of polymers Polymer Mechanics 2 (3), 211-217 (1966). [4] Qi H. J., Joyce K., Boyce M. C.: Durometer hardness and the stress-strain behavior of elastomeric materials, Rubber Chemistry and Technology, 76 (2), 419-435, (2003). 2015/16. tavasz Polimerek keménysége 5/5
Polimerek keménysége Név: Neptun kód: Dátum: _ 1. A hasonló típusú polimer anyagok eltérő kéménységének lehetséges okai (legalább négy eset): 2. Mi az oka a lent tartási idő alkalmazásának polimerek Shore-féle keménységmérése esetén? 3. A Shore A és a Shore D vizsgálat főbb paraméterei (tűgeometria rajz): Terhelő erő [N] Alkalmazási tartomány Shore A Shore D 4. A gyakorlat során rendelkezésre álló anyagminták keménységének meghatározása (5 mérés átlaga): Sorszám 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Megnevezés [ShA] Átlagos keménység [ShD] 2015/16. tavasz Anyagismeret a gyakorlatban 1/2
5. A Shore A és D skálával lemért anyagok révén keménységi skáláinak összevetése (diagram) Az alkalmazott lenttartási idő: [s] 6. Jegyzetek:... Hallgató aláírása: Gyakorlatvezető aláírása: Pontszám: /5 2015/16. tavasz Anyagismeret a gyakorlatban 2/2