Papier Restaurierung Vol. 4 (2003), No. 1 pp.11-18. Roberta Cozzi Középkori viaszpecsétek Összetétel és a fehér pecsét -nek nevezett károsodás jelensége A cikk fő tárgya az a tanulmány, ami a középkori pecsétek összetételéről, alaktani sajátosságairól és a károsodás jelenségéről készült. Tizenöt Svájcból és Ausztriából, a 13-14- ik századból származó elfehéredett pecsét -et (sigilli bianchi, kranke Siegel, weisse Siegel, Blätterteig-Siegel, sceaux malades, elszappanosodott pecsét), vizsgáltunk meg szemrevételezéssel és különböző analitikai módszerekkel: TCL, FT-IR, MALDI-MS, XRF és PLM. Az elszappanosodott pecsétek tipikus károsodási tünete a kisebb plaszticitás, töredezés és rétegződés. Az elemzés megmutatta, hogy alkotóanyagként csak méhviasz van jelen a fehér pecsétek -ben. Nem találtunk adalékanyagokat vagy lebomlási termékeket. A PLM eredménye különösen érdekes: a metszett terület vizsgálata megmutatja, hogy a pecsétnek különböző kristályszerkezetű rétegei vannak. Mesterségesen öregített mintákat állítottunk elő kutatás céljára, hogy nagyobb betekintést nyerjünk ebbe a problémába. Mindeddig a pecséteket történeti, diplomatikai és törvényességi (jogi) szinten tanulmányozták, de csak felületesen művészeti, készítéstechnikai és jelen állapotuk szempontjából. Sajnálatosan csak néhány éve foglalkoznak tudományosan a pecsétek konzerválásával és károsodásuk megelőzésével. Évszázadokig a pecséteket egyszerű függeléknek tekintették és kevésbé tartották fontosnak összehasonlítva a dokumentummal, amire függesztették. De a közelmúlttól egyre szélesebb körben tudatossá vált fontosságuk és ezért több történész (Ewald 1914, Seyler 1894, Kittel 1970, Pastoreau 1981) levéltáros restaurátor (Ritterpusch 1983) és tudós (Kühn 1960, Cassar M. et. al. 1983, Robin et. al. 1987, Parra & Serrano 1990, Harley 1993, Clydesdale 1994, Petit & Vallot 1996, White 1994, Wood 1994) döntött a pecsétek részletes tanulmányozása mellett. Számos tanulmány fókuszált különösen a fehér pecsétek -re, ami után sok eldöntetlen kérdés maradt. Ezért döntöttünk amellett, hogy jelen kutatásunkban ezt a témát tanulmányozzuk mélyebben. A már publikált kutatások elsősorban a viaszpecsétek összetevőire és különösen a viasz jellemző komponenseinek meghatározására koncentráltak (Lüdecke 1958: 24, Büll 1977: 218, Mils és White 1994: 49-50, Wood 1994, Petit et Vallot 1996). Arra a következtetésre jutottak, hogy a méhviasz az elsődlegesen használt alkotóelem. A méhviasz viasz észtereinek elegyéből áll, (amelyek telített zsírsavak és alifás egy-vegyértékű alkoholok összekapcsolódásával, lineáris szénlánccal jöttek létre) ezenkívül, szabad zsírsavak tekintélyes mennyiségéből és hosszúláncú szénhidrogénekből: > 71-74 % viasz észterek > 13-14,5 % szabad zsírsavak > 10-13,5 % paraffin szénhidrogén > szennyező anyagok. 1
Elfehéredett pecsétek : a károsodás tünetei A méhviasz általában kémiailag stabil anyagként ismert. Meglepetésre sok középkori pecsét ma a károsodás előrehaladott állapotában van, különösen a fehér pecsétek, amit beteg pecsétnek is neveznek. Az elnevezés önkényes. Nem utal arra, hogy a pecsétek fehér pigmenttel színezettek lennének, de olyan viaszpecsétek, melyek színe piszkos fehértől a világos drappon keresztül a szürkés barnáig terjed. A fehér pecsétek -nek általában matt, opálos a megjelenésük és ezért kinézetre eltérnek a méhviasz tipikus megjelenésétől, amelyik áttetsző és/vagy félig áttetsző. Tipikus károsodási probléma ezeknél a pecséteknél a törés, szilánkosodás és rétegződés, és a plasztikusság elvesztése, ezáltal a mechanikai szilárdság romlása. A legtöbb problémát a 12-15-ik századokban készült pecséteknél találták és különösen azoknál, amelyek pergamen szalaggal lettek felfüggesztve (néhány esetben selyem szalagos rögzítést találtak). A pecsétek károsodási jeleinek vizsgálatakor külön figyelemmel kellett lenni azokra a pecsétekre, amik jelenleg csak részlegesen károsodottak és azokra is, amelyek egy dokumentumon találhatók (2 vagy több pecsét) és különböző állapotban vannak. Ezek a tárgyak érdekesek, mert bemutatják, hogy a károsodás folyamatát nem egyszerűen csak a klimatikus / környezeti, tárolási körülmények befolyásolják, mivel ezek azonosan érték az egy dokumentumon található pecséteket. A károsodás okai Összetétele alapján a viasz közismerten inert anyag. Azonban a pecsétek előállításának eljárása, emellett a kedvezőtlen környezeti körülmények és hatások fizikai és kémiai átalakulást okozhatnak, ami lebomlásához vezet. Az iménti állítást figyelembe véve a következő károsodási okokat találhattuk meg az irodalomban. A méhviasz kinyerése és megmunkálása Csak néhány publikáció koncentrált a viasz múlt béli kinyerésének módszerére. Egy 15. századi forrás, a Colmarer Kunstbuch (Colmari Míveskönyv, Colmar, Jacobus Haller, 1479) és jelenkori szerzők, akik kifejtik, hogy a viaszt lépből nyerték ki: Ritterpusch (1983) és az Ullmanns Encyklopädie (1951-1969: 289). Ha egyszerű módszerekkel nyerték ki (extrahálták) a középkorban, akkor a viasz szennyezett kellett legyen mézzel, pollennel, porral stb. (Ritterpusch 1983). Adalékanyagok Elképzelhető, hogy a pecsétek különböző károsodási állapotának egyik fő oka az adalékok jelenléte, amiket a méhviaszhoz kevertek. Az adalékok lehettek töltőanyagok, mint liszt, agyag, kréta és egyéb anyagok, amiket a készítmény árának csökkentése miatt adagoltak a viaszhoz. Pigmenteket használtak a pecsét végleges színének elérésére. A középkorban gyakran gyantákat adtak a méhviaszhoz azért, hogy keménységét növeljék. Ez lehet az egyik oka a törékenységének (Wood 1994). Ezeknek az adalékoknak a jelenléte, különösen a liszt elősegítheti a mikroorganizmusok megtelepedését és a viasz higroszkóposságát növeli. A pecsételés művelete Sokat írtak a pecsétek különböző dokumentumokra való felerősítésének módjairól, miután sajnos a pecsételés végrehajtásának technikája a legkevésbé tanulmányozott. A kérdés, hogy 2
ez a művelet lehetett-e hatással a későbbiekben a pecsét károsodására eddig teljesen megválaszolatlan (Pastoreau 1981, Clydesdale 1994). Hőmérséklet / kristályosodási feltételek A viasz egy polimorf anyag, ami szilárd állapotban kristályokból áll. A gyors kristályosodás kis kristályok kialakulását segíti elő, míg egy lassú, sokkal stabilabb polimorf szerkezet kialakulásához vezet. Egy későbbi hőmérséklet változás meg fogja változtatni a viasz kristályszerkezetét, és lehetővé teszi a zsírsavak felületre vándorlását. Ez által a viasz egyre merevebbé válik és érzékeny lesz ütésre, rázkódásra, nyomásra stb. (Clydesdale 1994). Környezeti hatások A túl magas páratartalom, hőmérséklet és világítási értékek a viasz hidrolízisét okozhatják. Az észterek, amik a méhviaszt alkotják, széttördelődnek karbonsavra és alkoholra. Ezt a jelenséget felgyorsíthatja katalizáló és alkáli (lúgos) anyagok jelenléte (Wood 1994). Alkálikus anyagok Lúgos anyagokkal érintkezés, mint a pergamen szalag, amivel a pecsétet rögzítették, okozhatta az észterek elszappanosodását, lebomlást idézve elő a kémiai szerkezetben. Neutralizálhatják a szabad zsírsavakat, és sók keletkezését okozhatják (Matteini 1989: 173). A sók lehetővé teszik a viasz gyors emulziósodását: az anyag hidrofillé válik és vegyülhet a vízzel (Clydesdale 1994). Mikroorganizmusok A viasz nem hidrofil anyag, és ha tiszta, kémiailag inert. Ez azt jelenti, hogy a mikroorganizmusok nem lehetnek a viasz károsodásának fő okozói. Azonban az egyéb szerves alkotóelemek jelenléte (mint zsírok, olajok, liszt, méz maradványok, pollen stb.) és a túlzott nedvesség elősegítheti penészgombák és baktériumok kifejlődését (Clydesdale 1994). Fausta Gallo (1985) elmélyülten tanulmányozta a viaszban és felületén talált különböző penészgombákat: Chaetomium, Aspergillus, Penicillium, Trichoderma, Cephalosporium, Scopulariopsis, Aureobasidium, Cladosporium, Altenaria, Stemphylium, Fusarium és Doratomyces. Fletwood (1947) leginkább azt a teóriát támasztotta alá, miszerint a fehér pecsét károsodást mikroorganizmusok okozzák. Állítja, hogy mikroorganizmusok okozzák a pecsétben a szabad zsírsavak és alkoholok csökkenését. Kühn (1994) szerint a penészgomba és baktérium által fertőzött pecsétek felületén sárgás fehér foltok mutatkoznak. Leírja az ilyen pecsétek megjelenését, ami matt, porózus, elég törékeny és rétegződött. Sok kérdés, ami döntő lehetne a fehéredett pecsét károsodás okainak meghatározásában, még megválaszolatlan. Példának okáért néhány kérdés: Hogyan lágyították a viaszt a múltban (pl. hőmérséklet, időtartam, hőforrás)? Hogyan készült a nyomat? Ki tudott pecséteket készíteni? Van-e minőségi különbség a készítményben, összehasonlítva a polgárok által szerzett és a kancellária által futószalag szerűen készített pecséteket (Pastoreau 1981: 37)? Megoldást az elszappanosodott pecsétek restaurálására eddig még nem találtak. Ennek fő oka, hogy az eltérő analízisek csak a középkori viaszpecsétek összetételét vizsgálták, de nem helyeztek súlyt az aktuális károsodás okaira. Sok feltevés keletkezett a 20. században, de többségük megmaradt hipotézisnek, mert nem erősítette meg ellenőrző vizsgálat érvényességüket. Mielőtt konzerválunk egy anyagot, fontos tisztában lenni az összetételével, morfológiájával, és az anyagok eredetével. Azonkívül döntő, hogy tudjuk, a tüneteket milyen károsodás, és hogyan okozza. Eldöntöttük tehát, hogy további tesztek és vizsgálatok kellenek, hogy néhány megválaszolatlan kérdés letisztuljon. 3
Kísérleti rendszer A kísérlet két részletben lett végre hajtva: először 15 db középkori elfehéredett pecsétet választottunk ki. Analizáltuk őket, hogy megállapítsuk összetételüket, alaktani és károsodási jellegzetességeiket. Ezután méhviasz mintákat készítettünk elő, amiket mesterségesen öregítettünk azért, hogy elemezzük a történeti pecsétek károsodásának lehetséges okait és faktorait, és amilyen jól csak lehet, reprodukáljuk azokat. Három fő kérdést tanulmányoztunk: Lehet-e az előállítás technikája befolyással a viasz szerkezetére? A valóságban vándorolhatnak-e a zsírsavak a felületre? Valójában hogyan lehetséges az észterek elszappanosodása? A 15 történeti pecsét kiválasztása Tizenöt pecsétet vizsgáltunk, amelyek Svájc és Ausztria területéről származtak az 1279 és 1339 közötti időből. Ezeket a pecséteket a Luzern Kantoni Levéltárban őrizték. A 15 pecsét mind károsodott volt és néhányat közülük pár évvel ezelőtt konzerváltak a Luzern Kantoni Levéltárban. A pecsétek kiválasztása az intézmény igazgatójával egyeztetve önkényesen, nem előre kiválasztott formában történt. Analitikai módszerek A 15 pecsétet megvizsgáltuk optikai mikroszkóppal, vékony réteg kromatográfiával (TLC), Fourier transform - infravörös spektrometriával (FT-IR), beágyazó anyaggal segített lézer desorpciós, ionizációs tömeg spektrometriával (MALDI-MS), röntgen sugaras fluoreszcenciával / mikroanalízis (XRF), és polarizált fényű mikroszkóppal (PLM) metszeti mintán. Az optikai vizsgálathoz a töredékeket tárgylemezre helyeztük és 40x-es nagyításnál polarizált fényt használtunk. Az eredeti pecsét mintákból (3-4 mm 3 ) metszet készült és polarizált fénynél 20x-os nagyításnál tanulmányoztuk ezeket. A fehéredett pecsétek károsodási termékének meghatározásához FT-IR-t és MALDI-MS-t használtunk. A pecsét minták előkészítése 7 minta csoport lett előkészítve: A minta: kezeletlen méhviasz B minta: 100 C-on olvasztott viasz, ami lassan hűlt ki C minta: 100 C-on olvasztott méhviasz gyorsan lehűtve D minta: 70 C-on olvasztott méhviasz 1 hónapig öregítve E minta: 150 C-on olvasztott méhviasz 1 hónapig öregítve F minta: elszappanosodott méhviasz (K 2 CO 3 hozzáadásával, erős lúg az elszappanosodás előidézéséhez) G minta: méhviasz, ami érintkezésbe került az elszappanosodott viasszal (5% K 2 CO 3 tartalom) és 1 hónapig lett mesterségesen öregítve. Mesterséges öregítés A minták egy hónapon keresztül lettek mesterségesen öregítve klímakamrában, a relatív páratartalom 90%-on tartása mellett. A hőmérsékletet minden ötödik órában, 10 és 50 C között változtattuk. 4
Eredmények és megállapítások Történeti minták Összetétel. Mind a 15 történeti pecsétnél a FT-IR spektruma tipikus méhviasz csúcsokat mutatott. Érdekességként, a FT-IR spektrometriával és a MALDI-MS-sel való azonosításkor nem rajzolódtak ki a görbén gyanták és pigmentek, szennyeződések és más komponensek, amiket a méhviaszhoz adhattak. Továbbá, érdekes adatot kaptunk az optikai mikroszkóppal. Amellett, hogy a szennyezőanyagok már jelen voltak a pecsét készítésének pillanatánál, sem fehér pigmentet (pl. agyag) sem keményítő szemcséket nem találtunk az optikai mikroszkóppal. Elég érdekes minden mintában a fekete pigment részecskék jelenléte (esetleg fahamu). Lehetséges, hogy ezek a szemcsék a viasz megolvasztására használt tűzből jöttek. Röntgen sugaras fluoreszcenciát (XRF) használtunk a szervetlen komponensek azonosítására, különösen a lehetséges kálcium maradványok kimutatására (a pergamenből vagy a viasz extrakciójából származó). A kálcium sók lúgosak (ph 12) és emiatt katalitikus szerepet játszhatnak a viasz észtereinek elszappanosításában. A kálcium minden mintában jelen volt. Lehetséges, hogy a viasz előállításának módszere okozta: egy a sok, általánosan elterjedt technika közül, ami alapján viaszt adtak a vízben főzött léphez. A víz nagyon gazdag lehetett Ca 2+ ionban. Azon kívül ne felejtsük el, hogy a méheknek, amik a viaszt készítik, mint minden élő szervezetnek, a testükben kálcium van. Egyébként, a kálciumot nem használták töltőanyagként, egy esetben lehetett egy nagyobb mennyiséget azonosítani (az Argonhoz viszonyítva). A kálcium XRF rel mérhető, de ez még nem elég a károsodás kialakulásának magyarázatára. Viszont megerősíti, hogy lúgos anyagok vannak jelen a viaszban, és szerepet játszanak lebomlásában. Morfológia. A metszeti minták polarizált fény melletti vizsgálata megerősítette, hogy a történeti pecsétek különböző rétegeikben eltérő kristályszerkezettel rendelkeznek. Jó példa erre az URK 127/01897 számú oklevélre függesztett pecsét. Mint az irodalomban lejegyezték, a hőmérsékletben bekövetkező változások okozhatják a kristályosodás eltérő állapota által a jellegzetes területek kialakulását. Megfigyelhető a világos választóvonal, amelyik elválasztja ezeket a területeket, ez a pecsét gyenge pontja. Itt víz (légnedvesség) és levegő becsúszhat a rétegek közé. Továbbá a szerkezeti változások megváltoztatják a viasz fénytörésének indexét, amelyik, mint az eredmény mutatja opakká (áttetszetlenné) válik. Érdekességként megfigyeltük a lyukak jelenlétét a kristályszerkezetben. Ezek levegő buborékok lehetnek, amik a pecsét létrehozása alatt keletkeztek vagy a kristályos részek károsodása, csökkenése hozta létre a magas / alacsony hőmérsékleti és légnedvesség változások alatt. Ezek a lyukak észlelhetők voltak a két eltérő kristályszerkezetű terület határvonalán. A metszeti minták polarizált fényű mikroszkópos vizsgálata segíti a viasz kristályszerkezetének megkülönböztetését, de legkevesebb 3 4 mm 3 eredeti anyag szükséges hozzá. Mikroorganizmusok. A mikroorganizmusokat általában ki lehet mutatni a minták jód oldatos kezelésével, mivel a legtöbb mikroorganizmus kékké válik. Akárhogy is, mind a 15 mintánál a teszt negatív volt. Az oldat jól behatolt a mintába jelölve a törést, összeomlást és a kohézió vesztés helyét a viasz szerkezetében. Károsodási termékek: A zsírsav csúcs enyhe növekedése (vonatkozólag a C=O kötésre, a zsírsavakhoz tartozva 1711 cm -1 -nél) volt észlelhető, minden történeti pecsét FT IR spektrumában. Néhány mintában ugyanígy az OH csoport abszorpciós görbéjének kis emelkedése volt feljegyezhető. Kis csúcsok voltak, ezért nehéz volt értelmezni ezeket. Nagyon érdekes volt két pecsét, amit ugyanarra a dokumentumra függesztettek (Inv. No. 5
636/12663). Ezek a pecsétek azonos korúak és a tárolási körülményeik is azonosak voltak. Valahogy mégis különböző állapotot mutatnak, az egyik még sértetlen, míg a másikon a károsodás jelei látszanak. Összehasonlítva FT-IR spektrumukat, meg lehet figyelni a 1711 cm -1 jelzések enyhe emelkedését az 1. és 2. mintán (károsodott pecsét), a zsírsavaknak megfelelően. Ez lehet a zsírsavak vándorlásának jele. A csúcsok azonban túl gyengék, hogy megerősítsék ezt az elméletet. A spektrometriás vizsgálat eredményei felvetik, hogy a viasz károsodása főként fizikai és nem kémiai természetű. A MALDI-MS (beágyazó anyaggal segített- lézer desorpciós ionizációs tömeg spektrometria) vizsgálatot az Eidgenossische Technische Hochschule (ETH)-n kifejlesztett készülékkel végeztük a Művészeti Tanulmányok Svájci Tanszékén (SIK), a különböző kötőanyagok meghatározását célként kitűző kutatási témában. Ez a kutatási program még folyamatban van, a vizsgálat technikája és az adatok értelmezése még kísérleti szakaszban, és még szükség van jóváhagyására. A legtöbb mintadarabban a hidroxi zsírsavaknak megfelelő jel (C n H 2n O 3 n=16 (m/z=ca. 295) erősebb, mint a zsírsavaké (C n H 2n O2 n 18, 24 m/z=310 (392). Majdnem minden mintában, ellentétben a méhviasz spektrummal, van 4 további csúcs, ami m/z=440-nél kezdődik. A jel értelmezhető a zsírsavak bomlástermékének jeleként (C n H 2n O2 n 24 m/z M + 2Na H + 440). A fent említett dokumentum (Inv. No. 636/12663) két pecsétjének MALDI-MS elemzése érdekes kérdéseket vet fel. A fő különbség az ép és a károsodott pecsét között két csúcs jelenléte m/z: 303, illetőleg a károsodottnál 337. Az ellenőrző méhviasz mintánál hiányzó két jel utalhat akár palmitin- vagy sztearinsavra (mindkét zsírsav kivándorolhat a felületre) vagy terpénekre (propoliszéi), kolofón és terpentin alkotják. A jelzések alacsony intenzitásúak, emiatt nehéz megállapítani a különböző anyagok eredetét. Kísérleti minták A hőmérséklet csökkennésének hatása: Polarizált fényű mikroszkópot (PLM) használtunk a történeti és kísérleti minták szerkezetének meghatározásához. Figyelmeztető jel, hogy az előállítás különböző módszerei szerepet játszhatnak a viasz károsodásában. Összevetve a B méhviasz mintát a C-vel nyilvánvaló, hogy a B mintában (lassan hűlt le) a kristályoknak több idejük volt növekedni és következésképp nagyobbak lettek és rendezettebbek, mint a gyorsan lehűtött C mintában. A mesterséges öregítés folyamata: Nagyon érdekes a nem öregített (A és C minták) és a mesterségesen öregített (D és E minták) minták összehasonlítása. Mesterséges öregítés után a szerkezet nem volt szabályos, de jellegzetes mikro- és makrokristályos területek alakultak ki. Egy tiszta vonal jelent meg mutatva a szerkezet gyenge pontját, minden esetben az eltérő területek határán. Nyilvánvalóan a hőmérséklet és a légnedvesség változásai mesterséges öregítés alatt megváltoztatták a viasz szerkezeti felépítését. Az F minta szintén azt mutatja, hogy az öregítés után a szerkezet nem egynemű: a kisebb és nagyobb kristályok jelenléte jelentheti, hogy az elszappanosodott viaszalkotórészek elváltak a nem elszappanosodott résztől. Felületi kicsapódás / az alkotóelemek vándorlása: A mesterséges öregítés után különösen előtűnt a kivirágzás a C, D és E minták felületén. Mikroszkóppal megvizsgálva a szerkezetet, lehetett látni a habosodást a minta felületén, amit könnyű volt eltávolítani. Szobahőmérsékleten néhány hét után a kivirágzás kikristályosodott és fehérré vált. FT-IR-rel (Fourier transform- infravörös spektrometriával) vizsgálva a spektrum nagyon hasonló volt a közönséges méhviaszéhoz, kivéve a szabad zsírsavak csúcsainak (C=O kötések 1711 cm -1 - nél) és a CH 2 csoport csúcsainak (1466 és 720cm -1 ) enyhe növekedésével. Az FT-IR 6
eredménye kimutatta, hogy a kivirágzás nem a zsírsav koncentrációjának növekedése, viszont a viasz újrakristályosodása a hőmérséklet és légnedvesség ingadozása miatt. Ez az eredmény egybecseng Büll állításával (1977: 242): amikor egy félszilárd rendszer megköt, két fő jelenség figyelhető meg: A térfogat, ami állandó marad és a felületen porózus anyag formálódik, ami kigőzölgés eredménye. Ez az anyag könnyen eltávolítható. A térfogat a felületre merőlegesen soványodik és kristályos lerakódás keletkezik a tárgyon. Elszappanosodás / érintkezés alkálikus (lúgos) anyagokkal: Az elszappanosodás kérdésére, hogy szabályszerű választ találjunk, méréseket végeztünk a G mintán. Mesterséges öregítés után két érdekes megfigyelést tettünk: az elszappanosodott pecsét sötétté vált és ugyanakkor egy világos gyűrű tűnt elő nappali fényben. Az FT-IR mérést két különböző területen végeztük el: egyet az elszappanosodott viasz és egy másikat a világos viasz területén. Az első a szappan csúcsot mutatta (1562 cm -1 ) a zsírsav csúcs csökkenésével (1711 cm -1 ). A második azonos jellegzetességeket mutatott, mint a méhviasz. A spektrometriás eredmények értelmezése arra a következtetésre vezet, hogy a világos gyűrű, a lúgos termékekkel érintkezve jött létre, és fizikai jelenség terméke. A fehér folt (világos gyűrű) megvilágította, hogy a fénytörési index változása a kristály szerkezet átalakulása következtében jön létre. Annak érdekében, hogy megerősítsük ezt az elgondolást több kísérletet kéne végezni. Összegzés / A fehér pecsétek vizsgálata A TCL, FT-IR és a MALDI-MS semmi jelentős bizonyítékot nem mutattak ki méhviasztól eltérő anyagok jelenlétére. Ez tehát azt jelenti, hogy a 15 vizsgált pecsét tisztán méhviaszból készült. Semmilyen adalékot, mint fehér pigment, liszt, gyanta vagy egyéb szerves, vagy szervetlen anyagot nem találtak. Ez ellentétben áll a hivatkozásokkal, ahol adalékok használatát gyakran említik, amikkel a viasz egyes tulajdonságait megváltoztatták vagy csökkentették az árát. Ezen eredmények alapján úgy tűnik a károsodás oka nem az adalékokkal való összeférhetetlenség, mint kolofón gyanta, liszt és szervetlen töltőanyagok. Összegezve, meg kéne fontolni, hogy az illékony anyagok, mint a terpentin nem sokáig mutathatók ki. (lehetséges ok?) A kálciumot a XRF minden mintában kimutatott. A kálcium sók felelősek lehetnek az elszappanosodásért. Ezek jelenléte származhat a méhviasz kinyerésének vízzel való módszere következményeként, vagy mint a méhektől származó szennyeződés. A kálcium sók elméletileg okozhatták a viasz elszappanosodását, mégis tipikus szappan csúcs nem volt kimutatható a vizsgált 15 középkori viaszpecsét egyikének FT-IR spektrumában sem. Sokat vitatott téma néhány viasz összetevő, különösen a zsírsavak vándorlása. Egy olyan jelenség, ami a pecsét felületén kristályok kialakulását és az anyag rugalmasságának elvesztését okozhatja. Sajnos a mesterséges öregítési tesztek nem szolgáltattak egyértelmű bizonyítékot a zsírsavak vándorlására. A kivirágzásnak, amit a mintákon látni lehetett (a mesterséges öregítés 30. napja után) ugyanaz a kémiai összetétele, mint a közönséges méhviasznak minimálisan erősebb zsírsav csúcsokkal. Nem lehetett elég bizonyítékot találni ahhoz, hogy hitelt adhassunk a felületre kivándorló zsírsavak elméletének. A TLC, FT-IR és MALDI-MS vizsgálatok nem tudták alátámasztani azt a feltevést, ami az oxidációval és a hidrolízis jelenségével magyarázza a pecsétek károsodását. Ennek fő oka a viasz minősége kell legyen, szerkezete és az anyag megmunkálása, mert nem egyértelmű a kémiai változás. Úgy tűnik, hogy a viasz morfológiai szerkezete, ami főleg a viaszkinyerés módjától és a pecsét megnyomásától függ, fontos szerepet játszik az elfehéredett pecsétek lebomlásának folyamatában. Például az olvadási hőmérséklet, a kihűlés időtartama, a hideg / meleg 7
műveletek száma, amiknek alávetették a viaszt a megnyomás előtt, szintén kritikusnak tűnnek. Valószínűleg a legjobb minőségű pecsétek viszonylag alacsony hőmérsékleten (lassú kristálynövekedés) olvasztott viaszból készültek és nem szenvedtek többször hősokkot. Szerkezeti szinten történő fizikai változások fontos szerepet játszanak a pecsétek megőrzésében. Ezért a PLM eredményei különösen figyelemre méltóak. Vagylagosan a pásztázó elektron mikroszkópos (SEM) vizsgálat rendkívül hasznos lehet, hogy a szerkezeti összetételt tanulmányozzuk. Bebizonyosodott, hogy a viasz lúgos anyaggal érintkezve, elszappanosodhat (G minta), mert az elszappanosodás az anyagban végbemenő szerkezeti változás, ami megváltoztatja a fénytörési indexet és következésképpen a tárgy színét is. Úgy tűnik, hogy a pecsétben végbemenő fizikai átalakulás a lehetséges fő probléma az elfehéredett pecsétek károsodásánál. Végeredményben ajánlatos a pecsétes dokumentumokat védeni az erős, gyakori hőmérséklet és légnedvesség változásoktól és a lúgos anyagokkal való érintkezéstől. 8