AGYAGÁSVÁNYOK ELEKTRONMIKROSZKÓPOS VIZSGÁLATA

AGYAGÁSVÁNYOK ELEKTRONMIKROSZKÓPOS VIZSGÁLATA DR. ÁRKOSI KIÁRA Összefoglalás: Szerző a cikk első felében ismerteti az agyagásványok vizsgálatával kapcsolatos elektronmikroszkópos preparatív módszereket. A továbbiakban a legfontosabb hazai agyagásványok vizsgálatával kapcsolatos saját eredményei alapján tárgyalja az elektronmikroszkópos és elektrondiífrakciós módszer által nyújtott lehetőségeket. (I.-IV. táblával) Az ásványtanban agyagásvány néven összefoglalt ásványokat többek között az jellemzi, hogy egyedi szemcséik a kolloid mérettartományba esnek. Az egyedi szemcsék mérete és alakja nagymértékben befolyásolja az egyes agyagásványok fizikai-kémiai sajátságait. Az elektronmikroszkóp ma már az agyagásványok vizsgálatának egyik igen fontos eszköze, melynek segítségével közvetlen felvilágosítást kaphatunk az egyedi szemcsék morfológiájáról, méreteiről, valamint a kőzeten belül való elhelyezkedésükről. Az agyagásványok vizsgálata a tisztán tudományos szempontok mellett részint az egyes talajtípusok jellemzése, másrészt felhasználásuk szempontjából igen fontos. Jelen munkámban nem kívánok kitérni e kérdések részleteire, hanem magával az elektronmikroszkópos vizsgálati módszerrel foglalkozom, különböző főként hazai agyagásványokon végzett vizsgálataimból kiragadott példákkal illusztrálva. Vizsgálati módszerek Egyedi részecskék vizsgálata Ha egy agyagásvány darabra vizet öntünk s alaposan összerázzuk, rendszerint szétesik egyedi szemcsékre. Amennyiben ez a szétesés önként nem következik be, különböző diszpergálási eljárásokhoz folyamodhatunk. A diszpergálás lényegében kétféle módon történhet: egyrészt mechanikus úton (mozsárban való szétdörzsölés vagy rázógépben való rázatás), másrészt detergens anyagok hozzáadásával. Ilyen detergens anyagok főként elektrolitok, melyek egyik ionja a felületre adszorbeálódik, annak töltést kölcsönöz. A töltés következtében a szemcsék között fellépő elektrosztatikus taszító hatás elősegíti a diszpergálódást, illetve megakadályozza a már diszpergált részecskék újabb aggregálódását. Az egyedi szemcsékre szétdiszpergált anyagból az elektronmikroszkópos vizsgálathoz többféle módon készíthetünk preparátumot: I. Csepp-preparátum készítése. A diszpergált anyag vizes szuszpenziójából hígítási sorozatot állítunk elő s e sorozat minden tagjából felcseppentünk finom kacs segítségével a preparátumhordozóra. Hordozóként kb. 3 mm átmérőjű, igen finom fémrostélyra kifeszített, mintegy 100 150 Â vastagságú műanyaghártyát (kollodium, Formvar) használunk. A felcseppentett szuszpenziót szobahőmérsékleten beszárítjuk. Amennyiben detergens anyagot adtunk hozzá, vagy pedig eredeti anyagunk tartalmaz vízben oldódó sókat, gondoskodnunk kell ezek eltávolításáról. Ez esetben a felcseppentés után pár másodpercig várunk, majd szűrőpapírdarabkával leszívatjuk a felcseppentett folyadékot a hártya felületéről. Minthogy a szemcsék a hártya felületén adhéziós erőkkel

8 Földtani Közlöny, XCIII. kötet, Agyagásvány-füzet megkötődnek, a szűrőpapírral történő leszívatásnál csak a szuszpendálószert, ill. a benne oldott sókat távolítjuk el. Utána kaccsal, vagy kapilláris pipettával egy csepp deszt. vizet cseppentünk minden preparátumra, majd ezt is leszívatjuk. Ezt a kimosást két-háromszor megismételve az összes vízben oldódó anyagot sikerül eltávolítanunk. Egy másik eljárás, hogy a cseppek tökéletes beszáradása után a preparátumot deszt. vízbe mártva kétszer 15-20 percig kiáztatjuk. Fenti módszerrel készített csepp-preparátumoknak hátránya, hogy a csepp az elektronmikroszkóp látóterénél sokkal nagyobb, tehát egyszerre csak egy kis része fényképezhető le. A felületi feszültség a csepp beszáradásánál a szemcsék egy részét a szélekre kisodorja s így főleg heterogén anyagoknál nem kapunk megfelelően áttekinthető képet. Kicsiny az elektronmikroszkóp látóterében elférő cseppek előállítására szolgál a porlasztásos módszer. Ennél az eljárásnál porlasztó segítségével állítjuk elő a megfelelő hígításű szuszpenzióból a cseppeket a hordozóhártyán. 2. Hártyával együtt történő preparálás. Az agyagásványok egy része elsősorban a montmorillonit igen hajlamosak a filmképzésre. Ha belőlük az ismertetett módon csepp-preparátumot készítünk, a hordozóhártyán igen vékony, összefüggő film keletkezik s ez a vizsgálatot zavarja. Ilyen esetben a következő eljárást alkalmazhatjuk: A vizsgálati anyagot tömény amilacetátos kollodiumoldat egy cseppjével mozsárban jól eldörzsöljük. A nagy viszkozitású kollodiumoldat bevonja az egyes szemcsék felületét s azok összetapadását megakadályozza. Szétdörzsölés után amilacetáttal annyira hígítjuk fel, hogy belőle vízfelületre cseppentve 100 150 Â vastagságú hártya keletkezzék. Ezt a hártyát melyben az egyedi szemcsék beágyazódva, egymástól izoláltan helyezkednek el, a hordozórostélyra kiemeljük s így visszük be vizsgálatra az elektronmikroszkópba (I. tábla, i.).ha szükséges, hogy a szemcsék ne legyenek beágyazva a hártyába, úgy a kiemelést 100 150 A vastagságú Formvar (polivinilformaldehid) hártyával borított rostéllyal végezzük. A kettős hártyát víztől megszárítjuk, majd amilacetátba helyezve a kollodiumot kioldjuk. így a Formvar hártya felületén az egyedi szemcsék jól izoláltan maradnak vissza. 3. Fagyasztva szárítás. A módszer lényege, hogy megfelelő hígítású szuszpenziót felcseppentve, hirtelen befagyasztjuk, majd az oldószert vákuumban elpárologtatjuk. Elegendően híg szuszpenzió esetén a szemcsék egyáltalában nem érintkeznek egymással, s így az aggregálódás lehetősége kiküszöbölődik. Előnye e módszernek, hogy hártya nélkül is preparálhatunk igen finom, vékony lemezkékből, tűkből álló anyagokat, s ezáltal a kép kontrasztosabb lesz. Ányékolás Az agyagásványok egyedi szemcséinek többsége vékony lemez, vagy tű, melyeket az elektronsugarak keménységüktől függően többé-kevésbé átvilágítanak. ígya készített felvételek nem lesznek eléggé kontrasztosak. A kontrasztosság növelése céljából a preparátumokat vizsgálat előtt ún. árnyékolási" eljárásnak vetjük alá. Ennek lényege, hogy a preparátum felületére vakuumgőzölő berendezésben mintegy 10-5 Hg mm vákuumban ferdén vékony fémréteget gőzölögtetünk (1. ábra). A preparátum felületét a lecsapódó fémgőz egyenábra. Az árnyékolás elve. Fie. 1. Prin-,,,..,». ciple of shadowing letesen bevonja egy igen vékony (10-30 A)

Á r k о s г : Agyagásványok elektronmikroszkópos vizsgálata fémréteggel, azonban a ferde párologtatás következtében a szemeséknek az elpárologtatási hellyel ellentétes oldalán nem rakódik le fém. Ezáltal a preparátum kontrasztossága igen megnövekszik (I. tábla, г.). Az árnyékolás teszi lehetővé a szemcsék vastagságának meghatározását is, amenynyiben egyszerű geometriai összefüggés alapján az árnyékhosszból (1) a vastagság (d) kiszámítható : d =l.tg a ha. a az árnyékolás szöge. A szemcsék másik két méretét a nagyítás ismeretében a felvételen közvetlenül kimérhetjük. Hátránya az árnyékolásnak, hogy a lerakodó fémréteg a szemcseméreteket megváltoztatja, tehát mérési hibát okoz, melyet korrekcióba kell vennünk. Ezenfelül igen vékony, lemezes kristályok vizsgálatánál, melyeknél a lemezek vastagsága mindössze néhány ю À nagyságrendű, az árnyékoló fém hasonló nagyságrendű vastagsága miatt teljesen elfedheti a szemcséket. Ásványok szerkezetének vizsgálata Ha az. agyagásványokat eredeti, porítatlan állapotában vizsgáljuk, akkor az egyedi szemcséknek az ásványon belüli elhelyezkedésére kapunk felvilágosítást, amiből viszont a keletkezés körülményeire (pl. szedimentálódás) vonhatunk le következtetéseket. A tömör ásványminták szerkezetének vizsgálata kétféle módszerrel történhetik: 1. Az ásvány felületéről (törésfelületéről) készült lenyomatok, replikák, 2. Az ásványból készült ultravékony metszetek vizsgálatával. I. Replikaeljárások. Elvük a következő: Kiválasztunk egy lehetőleg sima felületet s erről készítünk egy olyan vékony lenyomatot, mely a felület finomszerkezetét híven leképezi s az elektronmikroszkópban közvetlenül átvilágítható. Ilyen lenyomatok készítése egy vagy több lépésben történhetik; eszerint egy- és többlépéses replikákat különböztetünk meg. ajegylépéses replika. Mindazoknál az agyagásványoknál, melyek vízben erősen duzzadnak, vagy oldószerrel (pl. hidrogénfluoriddal) kioldhatok, egylépéses szén replika módszert használunk [1]. A vizsgálati anyag felületére vákuumban merőleges irányban vékony szénréteget párologtatunk. A szén elpárologtatása kis módosítással ugyanabban a berendezésben végezhető el, mint az árnyékolásra használt fémek elgőzőlése. A szénréteg, melynek vastagsága 40-50 A, egyenletesen bevonja a felületet és annak struktúráját igen pontosan követi (2. ábra). A szénréteg előállítása után a vizsgálati anyagot vízbe helyezzük. A legtöbb agyagásvány duzzadás közben szemcsékre esik szét s a szénhártya épségben visszamarad. A szénhártya felületére tapadó szemcséket cc. HF-ban történő áztatással oldjuk ki. Utána a szénhártyát ismét deszt. vízbe emeljük át kimosás céljából. Száradás után a hártya elektronmikroszkópban közvetlenül vizsgálható (I. tábla, 3.). - gőzölés iránya mairica 2. ábra. Egylépéses replika készítése..fig. 2. Preparation of a replica in one step 3. ábra. Kétlépéses replika készítése Fig, 3. Preparation of a replica in two steps

10 Földtani Közlöny, XCIII. kötet, Agyagásvány-füzet Ъ) Kétlépéses replika. E módszer lényege, hogy a felületről először egy vastagabb negatív lenyomatot (matrica) készítünk, majd erről a lenyomatról készül egy második, pozitív lenyomat (3. ábra), mely olyan vékony, hogy elektronsugarakkal átvilágítható. A matrica készítése többféle eljárással történhet: hőre lágyuló műanyag lapot préselhetünk a felületre, oldószerrel nedvesített celluloid lapot préselhetünk rá, tömény kollodium, vagy polistirol oldatot önthetünk és száríthatunk be a felületen. Minden esetben a matrica felületén a vizsgálati anyag negatív lenyomatát kapjuk meg. Ha a felület eléggé.sima, a matrica kihűlés vagy száradás után egyszerűen leválasztható. Durvább felületek esetén vízbe helyezve lazítjuk fel és mossuk le a szemcséket. így is megtörténik, hogy a szemcsék egy része a matrica anyagába beletapadva onnan el nem távolítható. A matrica elkészülte után felületére vékony szén, esetleg Au-Al réteget gőzölünk vákuumban, majd a matricát megfelelő oldószerben kioldjuk. A matricából el nem távolított szemcsék ilyenkor a gőzölt hártya felületén maradnak, ily módon egymás mellett lenyomatokat és eredeti szemcséket vizsgálhatunk az elektronmikroszkópban. A szemcséket is tartalmazó replikákat pseudo-replikának nevezzük. 2. TJltravékony metszetek. Ujabban indult fejlődésnek az agyagásványok vizsgálatának ama módja, hogy az ásványból igen vékony, mintegy 200 A vastagságú metszetet készítünk. Ilyen vékony metszetek készítése igen körülményes. Az anyagot elsősorban jól ki kell szárítani, ami egyszersmind a szerkezet bizonyos megváltozását jelenti. Szárítás után a vizsgálati anyagot beágyazzuk. A beágyazás lassan polimerizálódó műanyagba, leggyakrabban metil- és butilmetakrilát megfelelő arányú elegyébe történik. A metszést ultramikrotommal végezzük. Az ultramikrotom segítségével előállított metszetek olyan vékonyak, hogy elektronsugárral átvilágíthatok. Ez a metodika ma még meglehetősen nehezen alkalmazható az agyagásványok vizsgálatában az anyag nagy keménysége miatt. A kísérletek olyan irányban folynak, hogy megfelelő, vízzel elegyedő beágyazó anyagok alkalmazásával a szárítást el lehessen kerülni, s ezáltal az anyagot megkíméljük a zsugorodás okozta szerkezetváltozásoktól. Néhány hazai agyagásvány vizsgálata Az elektronmikroszkóp segítségével szerezhető tapasztalatokat néhány hazai agyagásvány példájával illusztráljuk. Az elektronmikroszkóp elsősorban a szemcsék morfológiájának és méreteinek meghatározására ad lehetőséget. Elektronmikroszkópos felvételeink alapján sikerült tisztáznunk, hogy különböző hazai bentonit lelőhelyek anyaga főként a szemcseméretben mutat eltérést [2]. így a nagytétényi bentonit alig megkülönböztethető, finom, pehelyszerű lemezkéitől (I. tabula, 4.) a pákozdi előfordulás 5-6 fi-t is elérő vékony lapjaiig (II. tábla, 5.) a legkülönbözőbb szemcseméreteket találjuk meg. Bentonitoknál főleg a Na-bentonitnál jól tanulmányozható a filmképző sajátság is (II. tábla, 6.). Jól kristályosodó, szabályos kristályformában jelentkező anyagoknál a kristályosodás fokát ellenőrizhetjük, ami a felhasználhatóság szempontjából fontos lehet. így pl. megfigyelhető a hazai legjobb minőségű papírborító kaolin, a szerencsi kaolin (II. tábla, 7.) és a sokkal rosszabbul kristályosodott felsőpetényi kaolin (II. tábla, 8.) közötti különbség. Általános tapasztalat, hogy a finomabb szemcséjű anyagok rosszabbul kristályosodtak, mint a nagyobb szemcséjűek, néha azonban találunk kivételeket. így pl. az ún. vörös kaolin szemcséi mindössze 0,1-0,2 /л méretűek, az anyag mégis eléggé szabályos kristályokból áll (III. tábla, 9.).

Á r k о s i : Agyagásványok elektronmikroszkópos vizsgálata II Elektronmikroszkópos vizsgálatok alapján mutatott rá elsőként Bates [3] a halloysit csöves szerkezetére. Ma már elfogadott álláspont, hogy az elektronmikroszkópban látható csöves szerkezet tulajdonképpen igen vékony lemezek összepödrődéséből adódik. Vitatott azonban az, hogy a lemezek összepödrődése már az ásványon belül fennáll, vagy csak a diszpergálásnál történik. Saját méréseink alapján a szemcsék keresztmetszet- -hosszúság aránya mind az ásványban, mind az egyedi szemcsékre szétdiszpergált anyagban azonos, ami azt igazolja, hogy a csöves szerkezet már az ásványon belül megvan. Következtethetünk az anyag tiszta vagy kevert voltára (III. tábla, 10.), valamint a csövek falvastagságára is (III. tábla, 11.). Meg kell jegyeznünk, hogy anyagok identifikálására az elektronmikroszkóp önmagában nem alkalmas. Ennek illusztrálására szolgál a III. tábla 12. és IV. tábla 13. felvételen szereplő hidromuszkovit ill. illit. Mindkét anyag hosszúkás, vékony kristálylemezkékből áll, s az elektronmikroszkópos kép alapján egyáltalában nem különböztethetők meg egymástól. Ilyenkor további felvilágosítást az elektron- és röntgen-diffrakciós felvételek adnak. Különböző előfordulási helyeken, különböző körülmények között keletkezett egyazon ásványnak ugyanekkor igen különböző lehet a morfológiája. így pl. a bombolyi glaukonit (IV. tábla, 14.) elektronmikroszkópos képe többségében közel izodimenziós szemcséket mutat, míg az úrkúti anyag hosszúkás, lécecske alakú kristályokból áll (IV. tábla, 15.). Ugyanennek az ásványnak replikamódszerrel készített képén a hosszúkás szemcsék bizonyos fokú orientált elrendeződését láthatjuk (IV. tábla, 16.). TÁBLAMAGYARÁZAT - EXPLANATION OP PLATES I. tábla Plate I 1. Bentonit. Tokaj hegység. 1 : 11.250 1. Bentonité. Tokaj Mountains 1 : 11.250 2. Bentonit. Mád-Vasbánya. Árnyékolás: Au 1 : 6.450 2. Bentonité. Mád-Vasbánya. Shadowing-. Au т : 6.450 3. Kaolin. Szerencs. Szénreplika. 1 : 11.250 3. Kaolin. Szerencs. Coal replica. 1 : 11.250 4. Bentonit. Nagytétény. Árnyékolás: Au 1 : 11.250 4. Bentonité. Nagytétény. Shadowing: Au 1:11.250 П. tábla Plate II..5. Bentonit. Pákozd. Árnyékolás: Au 1 : 7.350 5. Bentonité. Pákozd. Shadowing: Au 1 : 7-35o 6. Nátriumbentonit. 1 : 9.000 6. Sodium bentonité, r : 9.000 J. Kaolin. Szerencs. Árnyékolás: Pd 1 : 5.100 7. Kaolin. Szerencs. Shadowing: Pd 1 : 5.100.8. Kaolin. Felsőpetény. Árnyékolás: Pd 1 : 12.000 8. Kaolin. Felsőpetény. Shadowing: Pd 1 : 12.0000 III. tábla Plate П1. 9. Vörös kaolin. Pilisvörösvár. Árnyékolás: Pd 1 : 11.250 9. Red kaolin. Pilisvörösvár. Shadowing: Pd i : 11.250 10. Kaolin-halloysit elegy. Felnémet. Árnyékolás: Pd 1 : 6.900 10. Mixture of kaolin and halloysite. Felnémet. Shadowing: Pd 1 : 6.900 п. Halloysit. Cserszegtomaj. Árnyékolás: Pd 1 : 51.750 11. Halloysite. Cserszegtomaj. Shadowing: Pd i : 51-750 12. Hidromuszkovit. Füzerradvány. Árnyékolás: Pd 1 : 11.250 12. Hydromuscovite. Füzerradvány. Shadowing: Pd 1 : 11.250 IV. tábla Plate IV. 13. Iliit. Nemti. Árnyékolás: Pd 1 : 11.250 13. Illite. Nemti. Shadowing: Pd 1 : 11.250 14. Glaukonit. Bomboly. Árnyékolás: Pd 1 : 11.250 14. Glauconite. Вот boly. Shadowing: Pd 1 : 11.25 15. Glaukonit. Úrkút. Árnyékolás: Pd 1 : 11.250 15. Glauconite. Úrkút. Shadowing: Pd 1 : 11.250 16. Glaukonit. úrkút. Szénreplika. 1 : 15.000 16. Glauconite. Úrkút. Coal replica. 1 : 15.000 IRODALOM - REFERENCES i. Bradley, D. E.: Brit. J. Appl. Phys. 5. 65 66. 1954. 2. Árkosi, К. Barna, J.: Acta Chimica 4. 169 180. 1954. 3. Bates, T. F. Hildebrand, F. A. Swineford, A.: Am. Mineral. 35. 463 84. 1950.

12 Földtani Közlöny, XCI1I. kötet, Agyagásvány-füzet Study of clay minerals in electron microscope DR. K. ÄRKOSI In the first half of the paper, the author discusses the preparative electron microscopic methods applied to the analysis of clay minerals. On the basis of her own results obtained while analysing the most important Hungarian clay minerals, she sets forth, in the further discussion, the possibilities offered by the use of the electron microscope and of the method of electron diffraction.