Pannon Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok és Anyagtudományok Doktori Iskola SZÉN NANOCSŐ KOMPOZITOK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA DOKTORI (Ph.D.) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI Készítette: Szentes Adrienn okleveles vegyészmérnök Témavezető: Dr. Horváth Géza egyetemi docens Pannon Egyetem Vegyipari Műveleti Intézeti Tanszék 2012
Bevezetés A szén nanocsövek (CNTs) 1991-es felfedezésük óta számos tudományterületen óriási érdeklődést váltottak ki a kutatókból. A rendkívüli érdeklődés oka, hogy a szén nanocsövek egyedülálló fizikai és kémiai tulajdonságokkal rendelkeznek, nincs még egy olyan anyag, ami egyszerre rendelkezne hasonló mechanikai-, termikus- és elektromos tulajdonságokkal, mint a szén nanocsövek. Ezen tulajdonságok miatt széleskörű kutatások indultak azok előállítására és felhasználására egyaránt. Az egyik legintenzívebben kutatott terület a szén nanocső- polimer kompozitok előállítása, ugyanis szén nanocsövek polimerekbe építésével különleges mechanikai tulajdonságú, vezetőképes kompozitok állíthatók elő. A szén nanocsövek ipari alkalmazásának kulcsa, hogy nagy mennyiségben tudjuk előállítani azokat. Számos előállítási módszer létezik, a legelterjedtebbek a lézeres elpárologtatásos módszer, az elektromos ívkisüléssel történő előállítás és a szénhidrogének gázfázisú katalitikus bontása (CCVD). Mind közül a legígéretesebb módszer az üzemi termelésre a szénhidrogének gázfázisú katalitikus bontása, mivel a szintézist viszonylagosan alacsony hőmérsékleten és nyomáson, így olcsóbban állítható elő, mint más módszerekkel. A másik kihívás a szén nanocső-polimer kompozitok előállítása során a szén nanocsövek diszpergálása a polimer mátrixban. A szén nanocsövek polimerbe dolgozásának módján kívül a szén nanocsövek felületének módosítása is alapvetően befolyásolja a diszperzitást, ezzel együtt a kompozit tulajdonságait. A nanocső felületének megváltoztatásával a nanocső és a mátrix között létrejövő határrétegben folytonos átmenetet biztosítható a szén nanocső és a mátrix anyaga között. Kutatómunkám célja az volt, hogy ipari mennyiségben állítsak elő szén nanocsöveket olyan katalizátor hordozókon, melyeket a műanyagiparban töltőanyagként alkalmaznak. A termék ezáltal ötvözi a hordozó és a szén nanocsövek előnyös tulajdonságait, így nem szükséges a nanocsövek szeparációja, ami az eljárást leegyszerűsíti és hulladékszegénnyé teszi. További célom volt, hogy a gyártott szén nanocsövekből növelt mechanikai- és vezetési tulajdonságú polipropilén kompozitokat állítsak elő és a kompozitok funkcionális tulajdonságainak különböző kompatibilizáló adalékokkal és feldolgozási módszerekkel javítsam.
Tézisek 1. Terveztem egy 2,9 dm 3 hasznos térfogatú, többfalú szén nanocsövek katalitikus úton történő előállítására alkalmas nagylaboratóriumi berendezést, aminek a gyártását is irányítottam. A berendezésben egy óra alatt 50 g, 90 m/m% tisztaságú többfalú szén nanocső állítható elő. A berendezés technikai szempontból újszerű. A reaktor félfolyamatos, forgó üzemű, amely a szakirodalomban fellelhető másik két típushoz (fluid ágyas- és forgó, döntött, mozgó ágyas reaktorhoz) képest jóval egyszerűbb konstrukció (amiből következik, hogy a beruházási költsége alacsonyabb), biztonságosabban üzemeltethető és a tartózkodási idő minden fáziselemre azonos, így nem lép fel homogenitásbeli probléma. A nagylaboratóriumi berendezésen szerzett tapasztalatok alapján terveztem egy 57 dm 3 hasznos térfogatú félüzemi méretű (pilot) berendezést. A reaktorban egy óra alatt közel 500 g, 90 m/m% tisztaságú többfalú szén nanocső állítható elő. A szén nanocsövek minősége megegyezik a nagylaboratóriumi berendezésben gyártott csövek minőségével. 2. A nagylaboratóriumi berendezésben végzett kísérleteim alapján a következőket állapítottam meg: a. A katalizátor aktivitása a reakcióidővel csökken. A katalizátorhordozó minősége befolyásolja ezt a folyamatot. Kísérleteket végeztem az egyébként műanyagiparban adalékanyagként használható, két különböző katalizátor-hordozóval, a kalciumkarbonáttal és a talkummal. Megállapítottam, hogy talkummal magasabb (kétszeresháromszoros) hozam érhető el, a csövek jóval hosszabbak, átmérőjük szűkebb tartományban változik, mint a kalcium-karbonát esetén. b. Megállapítottam, hogy a katalizátor mozgatása jelentősen befolyásolja a szén nanocső hozamot. A reaktor fordulatszámának növelésével nő a hozam. 80 1/perces fordulatszám esetén 62%-kal több szén keletkezett, mint amikor forgatás nélkül végeztem a kísérletet. Ugyanakkor a maximális fordulatszámot csökkentve még 40 1/perc esetén sem volt jelentős szénhozam visszaesés. A 10 1/perces fordulatszámnál azonban már jelentősen csökkent a hozam. c. A katalizátor alapanyagként alkalmazott vas-nitrát és kobalt-acetát bomlása nitrogén atmoszférában 100-400 C között megy végbe. Meghatároztam, hogy ezen tartományban a katalizátor fűtési sebessége befolyásolja a szén nanocső hozamot. A
berendezésben maximálisan elérhető (300 C/perc) fűtési sebesség esetén 43%-kal magasabb hozam érhető el, mint 16 C/perc fűtési sebesség esetén. d. Egységnyi katalizátormennyiségre vonatkoztatott etilén mennyiségének optimuma van. Minden esetben 5 g katalizátort helyeztem a reaktorba és vizsgáltam az etilén áram hatását a szén nanocső hozamra. Megállapítottam, hogy a legmagasabb hozam 60 dm 3 /h etilén betáplálással érhető el. Az etilén betáplálás optimuma 12 dm 3 /(h g katalizátor). e. Megállapítottam, hogy kis mennyiségű víz kedvező hatással van a hozamra. A szén hozam 15%-kal nő ez az elérhető maximum, ha az etilén áramba vezetett víz koncentrációja 6000 ppm. Az ennél alacsonyabb és magasabb koncentráció értékek esetén a hozam csökken. A fent meghatározott működési paraméterek mellett az elért legnagyobb hozam 974% volt. 3. Szén nanocső-polipropilén kompozitokat készítettem egycsigás- és kétcsigás extruderrel, majd összehasonlítottam a kétcsigás extruderrel készített saját mintákat a NC7000 kóddal ellátott kereskedelemben kapható többfalú szén nanocsövekkel valamint korom és talkum keverékkel. a. Megállapítottam, hogy a kétcsigás extruderben saját termékkel gyártott, 0,5-5% nanocső tartalmú kompozitok folyási mutatószáma 11-85%-kal csökkent, szakítószilárdsága 14-51%-kal, hajlító rugalmassági modulusza 40-64%-kal, lehajlási hőmérséklete pedig 15-20 C-szal nőtt. Megállapítottam, hogy a vizsgált tartományban a saját termékkel nagyobb szakítószilárdság és hajlító rugalmassági modulusza érhető el, mint a belga Nanocyl cégtől vásárolt termékkel. A mechanikai tulajdonságok változása a kétcsigás extruderrel készített kompozitok esetén nagyobb, mint az egycsigással készített kompozitoknál. Ennek oka, hogy a kétcsigás extruder jobban homogenizálja az anyagot. b. Megállapítottam, hogy a kétcsigás extruderrel készített szén nanocső kompozitok fajlagos ellenállása a polipropilénhez képest 12 nagyságrendet csökkent, vagyis az elektromos vezetőképesség 12 nagyságrenddel nőtt. A változás a 0,5-2 m/m% tartományban tíz nagyságrendnyi, 2-5 m/m% között pedig két nagyságrend. A belga Nanocyl cégtől vásárolt termékkel és a saját nanocsővel készített kompozitok vezetőképessége hasonló. Az egycsigás extruderrel készült PP/CNT kompozitok fajlagos ellenállása csak a 0,5 m/m% nanocső tartalom esetén egyezik meg a kétcsigás extruderrel készült kompozitokéval, nagyobb koncentrációk esetén az
értékek jóval elmaradnak a kétcsigás extruderrel készített PP/CNT kompozitokétól. A korom tartalmú kompozitok fajlagos ellenállása nem változott a vizsgált tartományban, ami a két szén struktúra közti alapvető különbségre utal. c. Megállapítottam, hogy a 0,5-5 m/m% nanocső tartalmú kompozitok hővezetési tényezője 6-57%-kal nőtt az alap polimerhez képest. A saját termékkel készült kompozitok hővezetése nagyobb, mint belga Nanocyl cégtől vásárolt termékkel készült kompozitoké. 4. A szén nanocsövek diszperzitásának növelése céljából ami a mechanikai- és vezetéses tulajdonságok javulását eredményezheti kompatibilizáló adalékokat (polialkenil-polimaleinsav-anhidridet és annak észter-amid származékát) adtam a kompozitokhoz két különböző módon. Az egyik esetben a kompatibilizáló adalékból és a polipropilén egy részéből mesterkeveréket készítettem, majd ezt extrudáltam a szén nanocsővel és további polipropilénnel (mesterkeverékes módszer). A másik módszer, hogy a kompatibilizáló adalékokat előbb közvetlenül a szén nanocsövek felületére vittem, majd a felületkezelt szén nanocsövet extrudáltam polipropilénnel (impregnálásos módszer). a. Megállapítottam, hogy kisebb nanocső koncentrációknál a kompatibilizáló adalékot tartalmazó kompozitok folyási mutatószáma kisebb az adalék mentes polimerénél, nanocső tartalom növekedtével a különbség mérséklődik, 5 m/m%-nál már nem tapasztalható. A kompatibilizáló adalékot tartalmazó kompozitok szakítószilárdsága kisebb, mint a kompatibilizáló adalék mentes kompozitoké. A hajlító rugalmassági modulusz a mesterkeverékes módszerrel készített kompozitoknál megközelíti a kompatibilizáló adalék mentes kompozitokét, az impregnálásos módszerrel készült kompozitoknál viszont kisebb azoknál. Inkább adalékanyag alkalmazásának módja befolyásolta hajlító rugalmassági moduluszt, mintsem az adalékanyag típusa. A lehajlási hőmérséklet tekintetében nincs különbség a kompatibilizáló adalékos és mentes kompozitok között. A kompatibilizáló adalékok alkalmazásával a kompozitok mechanikai tulajdonságai nem, vagy hátrányosan változtak. Az adalékanyag lágyító hatása a mechanikai tulajdonságok gyengülését eredményezte. b. Megállapítottam, hogy a mesterkeverékes módszerrel készült kompozitok fajlagos ellenállása nagyobb, az impregnálásos módszerrel készülteké pedig kisebb, mint az azonos CNT tartalmú, kompatibilizáló adalék mentes kompozitok fajlagos ellenállása. A mesterkeverékes módszerrel készült kompozitok fajlagos ellenállása gyakorlatilag független a kompatibilizáló adalék típusától, az impregnálásos módszerrel készült kompozitoknál a polialkenil-poli-maleinsav-anhidrid-észter-amid
adalékkal jobb vezetés érhető el, mint a polialkenil-poli-maleinsav-anhidriddel. Megállapítottam, hogy a mesterkeverékes módszernél az adalékanyag nem tudja kifejteni hatását. Ezzel szemben, ha az adalékot előbb a nanocső felületére impregnálom, az adalékanyag elősegíti az elektron transzfert, ezáltal csökken a fajlagos ellenállás, vagyis javul az elektromos vezetőképesség. c. Megállapítottam, hogy a kompatibilizáló adalék érdemben nem befolyásolta a hővezetést, nem volt hátrányos hatással a vizsgált termikus tulajdonságokra. d. Pásztázó elektronmikroszkópos felvételek alapján megállapítottam, hogy az impregnálásos módszerrel készült kompozitoknál a diszperzitás javult, ezekben a kompozitokban kisebb agglomerátumok találhatók, mint az adalék mentes kompozitokban. PUBLIKÁCIÓK A. Szentes, Cs. Varga, G. Horváth, L. Bartha, Z. Kónya H. Haspel, J. Szél, Á. Kukovecz: Electrical resistivity and thermal properties of compatibilized multi-walled carbon nanotube/polypropylene composites, express Polymer Letters 6 (2012) 494-502 A. Szentes, T. Varga, G. Horváth, D. Rippel-Pethő: CFD model based scale-up of the production of multi-walled carbon nanotubes, Chemical and Biochemical Engineering Quarterly, Status: submitted A. Szentes, G. Horváth, Cs. Varga, G. Harrach: Effect of multi-walled carbon nanotube content on dynamicmechanical properties andcrystallinity of polypropylene composites, Hungarian Journal of Industrial Chemistry 39 (2011), 113-116 A. Szentes, G. Horváth, Cs. Varga: Mechanical properties of polypropylene/multi walled carbon nanotube composites, Hungarian Journal of Industrial Chemistry 38 (2010), 67-70 A. Szentes, G. Horváth: Role of catalyst support in the growth of multi-walled carbon nanotubes, Hungarian Journal of Industrial Chemistry 36 (2008), 113-117
SZABADALOM European Application Publication Publication number: EP2303775 Published: 06-Apr-2011 Title: Carbon nanocomposite additive and its use as adjuvant for polymer materials subject of the invention Inventors: G. Horváth, A. Szentes, I. Kiricsi, Z. Kónya, Á. Kukovecz, E. Horváth, L. Vanyorek, H. Haspel, J. Szél Applicants: Pannon Egyetem, Szegedi Tudományegyetem KONFERENCIAKIADVÁNYBAN MEGJELENT KÖZLEMÉNYEK A. Szentes, G. Horváth, G. Nagy, P. Suba: Production and investigation of polyolefin nanocomposites, Interfaces 11, Sopron, Hungary, 28-30 September 2011, CD Proceedings, ISBN 978-963-9970-21-2 A. Szentes, G. Horváth, Cs. Varga: Szén nanocső tartalmú polimerek tulajdonságai, XVII. Nemzetközi Vegyészkonferencia, Kolozsvár, Románia, 2011. november 3-6., pp. 51, ISSN 1843-6293 A. Szentes, G. Horváth: Méretnövelési problémák a többfalú szén nanocsövek előállításában, XVI. Nemzetközi Vegyészkonferencia, Kolozsvár, Románia, 2010. november 11-14., pp. 41, ISSN 1843-6293 A. Szentes, G. Horváth: The role of water in the production of multi-walled carbon nanotubes with CVD process, 6 th European Meeting on Chemical Industry and Environment, Mechelen, Belgium, 17-19 May 2010, Conference proceeding Volume 2, pp. 1157-1161, ISBN 9789081548601 A. Szentes, G. Horváth, Cs. Varga, L. Bartha: Kompatibilizált szén nanocső/polipropilén kompozitok vizsgálata, Műszaki Kémia Napok, Veszprém, Magyarország, 2010. április 27-29., pp. 207, ISBN 978-963-9696-93-8
A. Szentes, G. Horváth, Cs. Varga, H. Henrik: Kompatibilizált MWCNT/polipropilén kompozitok fajlagos ellenállás vizsgálata, XV. Fiatal Műszakiak Tudományos Ülésszaka, Kolozsvár, Románia, 2010. március 25-26., pp. 301-304, ISSN 2067-6808 A. Szentes, G. Horváth: Szén nanocső/polimer kompozitok előállítása és mechanikai tulajdonságai, Műszaki Kémia Napok, Veszprém, Magyarország, 2009. április 21-23., pp. 34, ISBN 978-963-9696-68-6 A. Szentes, G. Horváth, I. Kiricsi: Role of catalyst support in the growth of multi-walled carbon nanotubes, 9 th Pannonian International Symposium on Catalysis, Štrbské pleso, Szlovákia, 8-12 September 2008, pp. 462-468, ISBN 978-80-227-2923-9 A. Szentes, G. Horváth, I. Kiricsi: Synthesis of multi-walled carbon nanotubes by catalitic chemical vapor deposition method in pilot plant, 18 th International Congress of Chemical and Process Engineering, Prága, Csehország, 24-28 August 2008, Summaries 1, pp. 153, ISBN 978-80-02-02048-6 A. Szentes, G. Horváth, I. Kiricsi: Synthesis of multi-walled carbon nanotubes by catalitic chemical vapor deposition method in pilot plant, 35 th International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering, Tatraska Matliare, Szlovákia, 26-30 May 2008, pp. 247, ISBN 978-80-227-2903-1 A. Szentes, G. Horváth: Katalizátorhordozó szerepe a többfalú szén naocsövek előállításában, Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, Magyarország, 2008. április 22-24., pp. 256-261, ISBN 978-963-9696-35-5 A. Szentes, G. Horváth, L. Kotsis: Szén nanocsövek előállítása és felhasználása, Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, Magyarország, 2007. április 25-27., pp. 258-261