VÍZGŐZKONCENTRÁCIÓ-MÉRÉS DIÓDALÉZERES FOTOAKUSZTIKUS MÓDSZERREL BOZÓKI ZOLTÁN, MOHÁCSI ÁRPÁD, SZAKÁLL MIKLÓS, FARKAS ZSUZSA, VERES ANIKÓ, SZABÓ GÁBOR, BOR ZSOLT Szegedi Tudományegyetem Optikai és Kvantum Elektronikai Tanszék 6701 Szeged Dóm tér 9. Pf. 406 Tel.: 62 544 518, Fax: 62 544 658 E-mail: zbozoki@physx.u-szeged.hu Összefoglaló: Az elmúlt kb. 10 évben elvégzett, a fotoakusztikus gázmérési eljárással kapcsolatos kutatási és fejlesztési munkánk eredményeként olyan, dióda lézeres fotoakusztikus gázdetektálási módszeren alapuló mérőrendszert fejlesztettünk ki, amely alkalmas gázok vízgőztartalmának nagypontosságú és gyors meghatározására a ppm. alatti koncentrációktól a százalékos koncentrációkig. A rendszer további előnyös tulajdonsága a szelektivitása, illetve, hogy összehasonlítva egyéb optikai módszerekkel, azoknál lényegesen egyszerűbb, olcsóbb és megbízhatóbb. Az általunk megépített rendszerek alkalmasnak bizonyultak ipari környezetben való hosszú távú, automatikus mérések végzésére is. A módszerrel kimutatható legkisebb vízgőz koncentráció 500 ppb. Bevezetés: A fotoakusztikus eljárás lényege, hogy a mérendő gázmintát bejuttatjuk egy un. fotoakusztikus kamrába. Ez a kamra akusztikusan optimalizált, ami azt jelenti, hogy egy bizonyos akusztikus frekvencián a benne keltett hangot nagy hatásfokkal erősíti. Hang keltése úgy történik, hogy egy lézerfényt vezetünk át a kamrán, amely lézerfényt a kamra rezonancia frekvenciáján modulálunk (legtöbb esetben ki-be kapcsolva). A lézerfény hullámhosszát a mérendő gázkomponens abszorpciós vonalára hangoljuk. Amennyiben a kamrába bevezetett gázminta tartalmazza a mérendő komponenst a modulált fény elnyelődésekor hang keletkezik, melynek amplitúdója egyenesen arányos a gázkoncentrációval. Ezt a hangot a kamrába épített mikrofonnal detektáljuk. A módszerrel érzékelhető legkisebb jel keletkezéséhez elegendő, ha a kamrán áthaladó fény 10-9 része (!!!) elnyelődik. Irodalmi áttekintés: A múlt század 70-es 80-as éveiben a fotoakusztikus módszert elsősorban gázlézerekkel kombinálva használták[1]. Azonban hamar nyilvánvaló lett, hogy ezek a lézerek előnytelen tulajdonságai- nagy méret, bonyolult működés, magas ár stb.- nem teszik lehetővé a módszer széleskörű gyakorlati elterjedését. Ezért az érdeklődés egyéb, elsősorban dióda - lézerek alkalmazásának irányába fordult[2]. Mára a dióda lézeres fotoakusztikus gázdetektálás alkalmazhatósága több gáz esetére, mint pl. a vízgőz[3], a metán[4] az ammónia[5]. Továbbá a módszer alkalmazható levegőben található korom koncentrációjának mérésére[6] is. Lehetséges alkalmazási területként elsősorban a palackos vagy vezetékes gázok mérése jön számításba. Azonban létezik a dióda lézeres fotoakusztikus mérési módszernek több, viszonylag egzotikus alkalmazása is. Ilyen például a szilárd felületeken található anyagok fotoakusztikus mérése termo-deszorpciós mintavételezés alkalmazásával[7], vagy pl. a folyadékfázisban található anyagok mérése, olymódon, hogy a mérendő komponens egy membránon átjutva kerül a fotoakusztikus kamrában, ahol a mérés a gázfázisban történik[8]. Kísérleti elrendezés. A továbbiakban ismertetjük az általunk fejlesztett részegységeket, majd a teljes fotoakusztikus rendszer működését.
Fotoakusztikus kamra Az általunk alkalmazott fotoakusztikus kamrák (1. ábra.) akusztikailag optimalizáltak, ami egyszerre jelenti a fotoakusztikus jel maximalizálását, illetve a külső zajok nagymértékű elnyomását. Eddigi tapasztalataink szerint a kamra alkalmas extrém nagy külső zaj esetén is normális működésre. A kamrában áramló gáz által keltett áramlási zajt csökkentjük a kamrába beépített akusztikus szűrőkkel, melyek segítségével maximum 1 liter per perces gázáramlás mellett lehetséges mérni. A mintát a külső levegőből egy kisméretű szivattyú segítségével juttathatjuk be a kamrába. A kamrában alkalmazott mikrofonok kis méretűek, robosztusak és olcsók, ugyanakkor nagy érzékenységűek. Szükség esetén lehetséges a kamra fűtése (pl. alacsony parciális nyomás) kb 200-300 C-ig. Az általunk kifejlesztett kamra gyakorlatilag tetszőleges fényforrással kombinálva használható. Ablak Rezonátor Mikrofonok Lézer Akusztikus szűrők Gázbevezetés Gázkivezetés 1.ábra. Fotoakusztikus kamra. Dióda lézeres fényforrás. Mivel jelenleg a kereskedelmi forgalomban kapható fényforrások közül a diódalézerek azok, amelyek eléggé egyszerűek és megbízhatóak ahhoz, hogy ipari körülmények között automatikusan működő rendszerekbe lehessen őket építeni, fotoakusztikus rendszereinkben ezeket a lézereket alkalmazzuk. Ugyanakkor megjegyzendő, hogy azokon a hullámhosszokon, ahol ezek a lézerek működnek (közeli infravörös), a különböző gázoknak és gőzöknek az abszorpciós vonalai viszonylag gyengék, ezért a fotoakusztikus módszerrel elérhető maximális érzékenység tipikusan néhány ppm. (Távlatilag lehetséges fényforrásként szóba jöhetnek a jelenleg kifejlesztés alatt álló un. kvantum-kaszkád lézerek, melyek várhatóan lehetővé fogják tenni a ppb. szintű fotoakusztikus gázdetektálást is). Ráadásul a kereskedelmi forgalomban kapható lézerek a legtöbb esetben olyan spektroszkópiai tulajdonságokkal rendelkeznek, amelyek nem optimálisak gázdetektálás céljára. Ezért szükségesnek bizonyult un. külső rezonátoros dióda lézerek általunk történő kifejlesztése. Az általunk kifejlesztett lézerek hosszú élettartalommal, nagy stabilitással, kiváló spektroszkópiai tulajdonságokkal rendelkeznek. Jelenleg is üzemszerűen működnek ipari körülmények között. 2
Elektronika, mérésvezérlő programok Egy fotoakusztikus mérőrendszer sematikus rajza látható a 2. ábrán. 2. ábra. Dióda lézeren alapuló fotoakusztikus gázmérő rendszer. 3
Az itt bemutatásra kerülő elektronika minden darabja saját fejlesztés. Az elektronika a következő egységekből áll: Dióda lézer áram és hőmérséklet szabályzó tápegység: Biztosítja a lézer hosszú idejű működéséhez szükséges nagystabilitású hőmérsékletet, illetve olyan áramot amelyet modulálva a fény intenzitás is modulálódik, ami a fotoakusztikus jelet kelti. Mikrofonerősítő Kiszajú erősítő, ami a mikrofon jelét olyan tartományba erősíti fel, amit a rendszer többi része fel tud dolgozni. AD/DA konverter: Vezérli a mérést, beolvassa a mérési adatokat és továbbítja a számítógép felé további jelfeldolgozásra. A legmodernebb DSP technológián alapul, rendkívül rugalmasan alkalmazható a különböző mérési feladatokhoz, megbízható és gyors működést tesz lehetővé. Számítógépes mérőprogram: Automatikus mérések folyamatos elvégzését teszi lehetővé. A mérések eredményét direktben, koncentráció formájában képes kijelezni. Számos önellenőrző funkció beépítése teszi lehetővé, hogy azonnal jelezze, ha a mérés eredményeinek megbízhatósága valamilyen okból lecsökken, illetve ha külső beavatkozás válik szükségessé. Eredmények: A fotoakusztikus mérések során első lépésként felvettük a mérendő gáz fotoakusztikus spektrumát, és lehetőség szerint összehasonlítottuk az elméleti spektrummal (ami legtöbbször a HITRAN adatbázisból lett kiszámítva). A 3.a. és 3.b. ábrákon a vízgőz általunk mért fotoakusztikus, illetve elméletileg számolt spektruma látható. Megállapítható, hogy a két ábra között szoros egyezés van. Ez alapján megállapítható, hogy a fotoakusztikus rendszer alkalmas spektroszkópiai mérések végzésére. 7000 6000 Fotoakusztikus jel skr. 5000 4000 3000 2000 1000 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Léptetőmotor lépésszám 3.a. ábra. Vízgőz fotoakusztikus módszerrel mért spektruma. 4
3.b. ábra. A vízgőz elméletileg számolt spektruma. Következő lépésként a rendszer kalibrálását végeztük el. A mért spektrumokból kiválasztottuk azokat a vonalakat, amelyek optimálisak voltak a detektálás céljára. A kiválasztásnál fontos szempontok, a vonal erőssége, interferencia-mentessége és a lézernek a vonalra hangolhatósága voltak. Referencia módszerként gázpalackokból ismert összetételű gázok keverését alkalmaztuk. Az eredő koncentrációt a gázok áramlási sebességei alapján határoztuk meg. A 4. ábrán látható a vízgőzmérő rendszer kalibrációja. 250 200 Fotoakusztikus jel [µv] 150 100 50 0 Y =-0,59819+0,08853 X -50-500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Vízgőz koncentráció [ppm] 4. ábra. Fotoakusztikus vízgőzmérő rendszer kalibrációja. 5
A 4. ábrán látható kalibráció alapján a rendszerrel mérhető legkisebb vízgőz koncentráció 500 ppb.-nek adódott. A fotoakusztikus rendszerünket számos mérési sorozatban hasonlítottuk össze egyéb vízgőzmérésre alkalmas módszerrel. Ezek a mérések minden eseten a fotoakusztikus rendszer alkalmazhatóságát igazolták. A fotoakusztikus módszer előnyei A módszer, összehasonlítva egyéb optikai módszerekkel, rendkívül egyszerű, nem igényli precíz és bonyolult optika elrendezések használatát. Könnyen automatizálható. Kis mintatérfogat (néhány köbcentiméter) elegendő a mérések elvégzéséhez. A módszer nagy érzékenységű, a lézer fényforrástól függően ppm.-ppb. koncentrációk kimutatására alkalmas. A módszer nemcsak légköri nyomáson, hanem nagyjából a 0.1-4 atm. nyomástartományban alkalmazható. További előnye az optikai módszerekre általában jellemző nagy szelektivitás és specifikusság, azaz más gázkomponensek jelenléte nem befolyásolja a mérés eredményét, nem keletkezik hamis jel. Egyedülálló a módszer széles dinamikus tartománya azaz, hogy a fotoakusztikus jel 5-6 nagyságrenden keresztül lineárisan függ a mérendő gáz koncentrációjától. Ezáltal a módszerrel, gyorsan bekövetkező nagy (több nagyságrend) koncentrációváltozások követhetők nyomon (5. ábra), illetve egy nagy koncentráció kismértékű változásai is mérhetők. 2.0 1.8 1.6 1.4 PA JEL (a.u.) 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 10 20 30 40 50 60 IDŐ (PERC) 5. ábra. Vízgőz koncentráció gyors változásának nyomon-követése fotoakusztikus gázdetektálási módszerrel. Összefoglalás: Az általunk megépített fotoakusztikus vízgőzkoncentráció-mérő rendszer gyakorlatilag összes részegysége saját fejlesztés. Ezek: a fotoakusztikus kamra, a fényforrás, a mérésvezérlő és jelfeldolgozó elektronika illetve a számítógépes software. A fotoakusztikus rendszerünk megfelelően átalakítva alkalmasnak bizonyult csomagolóanyagok vízgőzáteresztő képességének mérésére is. Megfelelő fényforrás alkalmazásával a fotoakusztikus rendszer alkalmas számos egyéb gázkomponens mérésére is. 6
Irodalom: 1. C. Brand, A. Winkler, P. Hess, A. Miklós, Z. Bozóki and J. Sneider: Pulsed laser excitation of Acoustic Modes in Open High-Q Photoacoustic Resonators for Trace Gas Monitoring: Results For C 2 H 4. Applied Optics. 34(18) 3257 (1995). 2. A. Miklós, Z. Bozóki, Y. Jiang and M. Fehér: Experimental and Theoretical Investigation of Photoacoustic-Signal Generation by Wavelength- Modulated Diode Laseres. Appl. Phys. B. 58, 483 (1994) 3. Z. Bozóki, J. Sneider, Z. Gingl, Á. Mohácsi, M. Szakáll, Z. Bor and G. Szabó, High Sensitivity, Near-Infrared Tuneable Diode Laser Based Photoacoustic Water Vapour Detection System for Automated Operation. Measurement Science and Technology 10 999-1003 (1999). 4. Geng-Chiau Liang, Hon-Huei Liu, A. H. Kung, Á. Mohácsi, A. Miklós, P. Hess: Photoacoustic Trace Detection of Methane Using Compact Solid-State Lasers. J. Phys. Chem. A 2000, 104, 10179-10183 5. Miklós A, Hess P, Moháacsi Á, Sneider J, Kamm S and Schafer S: Improved photoacoustic detector for monitoring polar molecules such as ammonia with a1.53 µm DFB diode laser. Photoacoustic andphotothermal Phenomena 10 th Int. Conf. ed F Scudieri and M Bertolotti (Woodbury, NY: American Institute of Physics) pp 126 8 (1999). 6. A. Mohácsi, Z. Bozóki, R. Niessner Direct Diffusion Sampling Based Photoacoustic Cell for In Situ and on-line Monitoring of Benzene and Toluene Concentrations in Water. Sensors and Actuators B. 79. 126-130 (2001). 7. L. Krämer, Z. Bozóki and R. Niessner: Characterisation of a mobile photoacoustic sensor for atmospheric black carbon monitoring. Analytical Sciences. 17. s563-566 (2001). 8. H. Bech, Z. Bozóki and R. Niessner: Fast screening of Pentachlorophenol Contaminated Wood by Thermodesorption Sampling and Photoacoustic Detection. Analytical Chemistry 72 2171-2176 (2000). 7