Természetes alapú fóliák vizsgálata

Miskolci Egyetem Műszaki Anyagtudományi Kar Kerámia- és Polimermérnöki Intézet Polimermérnöki Intézeti Tanszék Természetes alapú fóliák vizsgálata Diplomamunka Készítette: Bak Miklós Konzulensek: Dr. Kollár Mariann egyetemi adjunktus Dr. Zsoldos Gabriella egyetemi adjunktus Miskolc 2015

Köszönetnyilvánítás Ezúton szeretnék köszönetet mondani témavezetőimnek, Dr. Zsoldos Gabriellának és Dr. Kollár Mariannak, munkám támogatásáért, szakmai tanácsaiért, és hogy bármikor fordulhattam hozzájuk, ha segítségre volt szükségem. Nem feledkezhetek meg természetesen a Polimermérnöki Intézeti Tanszék többi munkatársáról sem, akik tanácsaikkal, valamint a vizsgálatok végrehajtásában nagy segítségemre voltak, továbbá tanulmányaim során elláttak a megfelelő szakmai tudással. Hálával tartozom édesanyámnak, aki lehetővé tette és mindvégig támogatta tanulmányaimat, valamint páromnak, Orsinak, hogy végig mellettem állt tanulmányaim ideje alatt és segített a dolgozat megírása során.

Tartalom Absztrakt... 2 1. Bevezetés... 3 2. Irodalmi áttekintés... 4 3. Felhasznált anyagok... 13 3.1 Na-alginát... 13 3.2 Ca-alginát... 13 3.3 Karragén... 14 3.4 Zselatin... 16 3.5 Útifű maghéj... 20 3.6 Politejsav (PLA)... 21 3.7 Fóliák előállítása... 23 4. Vizsgálati módszerek... 24 4.1 FT-IR vizsgálat... 24 4.2 Öregedésvizsgálat UV-sugárzás hatására... 26 4.3 Duzzadásvizsgálat... 27 4.4 Oldódási görbe felvétele... 28 4.5 Differenciális pásztázó kalorimetria (DSC) vizsgálat... 29 4.6 Dinamikus Mechanikai Analízis (DMA) vizsgálat... 30 4.7 Depolarizációs spektroszkópiás (TSD) vizsgálat... 32 5. Eredmények ismertetése... 33 5.1 Az összetétel meghatározása FT-IR spektrummal... 33 5.2 Az UV-sugárzás okozta öregedés meghatározása FT-IR spektrum alapján... 39 5.3 Duzzadásvizsgálat... 43 5.4 Oldódási görbék ismertetése... 49 5.5 DSC vizsgálat eredményei... 51 5.6 DMA vizsgálat eredményei... 56 5.7 TSD vizsgálat eredményei... 60 6. Összefoglalás... 63 7. Irodalomjegyzék... 65 Mellékletek... 68

Absztrakt A kőolajárak emelkedése és a környezettudatosság iránti társadalmi igény növekedése világszerte olyan törvényi szabályozásokat váltottak ki, amelynek hatására megnőtt a megújuló természetes alapanyagokkal kapcsolatos kutatási és fejlesztési tevékenység. Ennek hatásaként egyre több gyártó áll elő biológiailag lebomló műanyag alapanyaggal és termékkel. Fenti tendenciák indokolttá teszik a különböző természetes alapú polimerek jellemzőinek minél részletesebb feltárását. Az általam vizsgált anyagok várható felhasználási területe fóliaként elsősorban a csomagolóipar, az élelmiszeripar vagy a gyógyászat lehet, mivel ezeken a területeken kiemelt fontossága van a környezetbarát, és egészségre ártalmatlan anyagok felhasználásának. Elkészültek a FT-IR spektrumok az egyes anyagokhoz, amelyek gyors azonosítást tesznek lehetővé, valamint a mesterséges öregítés hatására fellépő kémiai változások is jól nyomon követhetők ezzel a technikával. Megtörtént a vízzel és különböző szerves oldószerekkel szembeni viselkedés meghatározása, beleértve a duzzadást és az oldódási görbék felvételét is. Ezek a vizsgálatok segítik a későbbi felhasználás során szükséges ragasztási technológiák során az alkalmazható ragasztó/oldószer párosítások kiválasztását. A hővel szembeni viselkedést DMA és DSC technikákkal tártam fel, melynek során bebizonyosodott az anyagok előéletének és előállítási módjának fontossága a mechanikai és hőstabilitási jellemzők, valamint a vízmegkötő képesség terén. A polárosság vizsgálata TSD technikával történt. 2

1. Bevezetés A kőolajárak emelkedése és a környezettudatosság iránti társadalmi igény növekedése világszerte olyan törvényi szabályozásokat váltottak ki, amelynek hatására megnőtt a megújuló természetes alapanyagokkal kapcsolatos kutatási és fejlesztési tevékenység. Ennek hatásaként egyre több gyártó áll elő biológiailag lebomló műanyag alapanyaggal és termékkel. Egyes vélemények szerint a műanyagipar jelentős mértékben új nyersanyagforrásokhoz juthat. A műanyagipari trendeket vizsgáló szakértők szerint a növekvő energiaárak a biopolimerek fejlesztését és felhasználását fel fogják gyorsítani. Az USA Energiaügyi Minisztériuma szerint 2030-ban a termeléshez szükséges alapanyagok 25%-a a mezőgazdaságból származik majd. Ennek eléréséhez azonban a természetes alapú termékek köztük a biopolimerek kínálatának is jelentősen bővülnie kell, miközben az átlagos feldolgozók számára is könnyen elérhető, beszerezhető választékot kínálnak. Szintén fontos tényező a biopolimerek ára, amelynek természetesen csökkennie kell a felhasználás gyors növekedése érdekében. Fenti tendenciák indokolttá teszik a különböző természetes alapú polimerek jellemzőinek minél részletesebb feltárását. Az általam vizsgált anyagok várható felhasználási területe fóliaként elsősorban a csomagolóipar, az élelmiszeripar vagy a gyógyászat lehet, mivel ezeken a területeken kiemelt fontossága van a környezetbarát, és egészségre ártalmatlan anyagok felhasználásának. A kutatómunkám során feltárt tulajdonságok segíthetik a megfelelő felhasználási területek kiválasztását, vagy a felhasználási területnek megfelelő jellemzők későbbi célirányos módosítását. 3

2. Irodalmi áttekintés A biológiai úton lebontható polimerek típusai A biológiai úton lebomló polimerek (biopolimerek) előállíthatók egyaránt fosszilis alapanyagból és megújuló nyersanyagból. Fosszilis forrásból általában a már ismert polimerek adalékolásával érik el a degradációt, míg a természetes alapanyagú polimereknél szerkezetükből adódóan következik be a bomlás vízre, szén-dioxidra és humuszra. A műanyagok szabályozott lebomlására az ASTM 6954 szabvány ( Természetes környezetben oxidáció és biodegradáció révén lebomló műanyagok vizsgálata ) az irányadó. A biopolimerek piaci versenyképességéhez az alábbi feltételek szükségesek, függetlenül attól, hogy mely forrásból állítják elő őket [1]: - a biopolimerekből előállított késztermékek minőségi, fizikai-mechanikai jellemzői hasonlóak legyenek a hagyományos műanyagtermékekéhez, - feldolgozásuk (fóliafúvás, fröccsöntés stb.) megoldható legyen a hagyományos műanyag-feldolgozó berendezéseken, - áruk a hagyományos, nem lebomló műanyagokkal összehasonlítva versenyképes legyen, - a csomagolóanyagokra vonatkozó licencdíjakból kedvezményt kapjanak illetve, fejlesztésüket ezekből a pénzekből támogassák, - felhasználási területeiket folyamatosan bővítsék, egyes különleges tulajdonságaik (pl. a rétegelhetőség) javításával. A természetes alapú polimerek olyan anyagok, amelyek megújuló forrásból származnak. A természetes alapú polimer, és a biológiailag lebomló polimer fogalmak gyakran ismétlődő fogalmak manapság, azonban fontos megemlíteni, hogy nagy különbség van a kettő között. A biológiailag lebomló polimerek olyan anyagok, amelyek fizikai és kémiai szerkezete megváltozik, és teljesen degradálódnak a különböző mikroorganizmusok hatására, miközben szén-dioxid (aerób folyamatok), metán (anaerób folyamatok) és víz (egyaránt aerób és anaerób folyamatok) keletkezik. A természetes alapú polimerek lehetnek biológiai úton lebomlók (pl. politejsav), vagy nem lebomlók (pl. biopolietilén). Ugyanígy elmondható az is, hogy sok természetes alapú polimer biológiai úton lebontható (pl. polihidroxialkanoát), de nem minden biológiailag lebomló polimer természetes alapú (pl. polikaprolakton) [2.]. 4

A mezőgazdasági művelésre is hatással van az előállításuk azokon a helyeken, ahol támogatják a felhasználásukat (pl. EU és USA). Ennek eredményeként nő az igény a kőolaj alapú nyersanyagok kiváltására megújuló forrásból származó alapanyagokkal a műanyaggyártás területén. A természetes alapú polimerek első generációja a mezőgazdasági termékek felhasználására koncentrált, mint pl. a kukorica, burgonya. Azonban a súlypont később más irányba tolódott, mivel nagy ellenállás mutatkozott az élelmiszerként is felhasználható mezőgazdasági termékek műanyaggyártásba vonásával szemben. Azok a természetes alapú polimerek, amelyek alapja lignocellulóz biomassza (pl. keményítő vagy cellulóz), zsírsavak vagy szerves hulladék, a kiinduló monomereket bakteriális fermentációval állítják elő. A természetes alapú polimerek másik típusa, amelyek természetes formájukban találhatók meg, mint pl. a fehérjék, nukleinsavak, és poliszacharidok (kollagén, kitozán, stb.). Ezen anyagok fejlesztése és köznapi felhasználása jelentősen nőtt az elmúlt években. Három alapvető úton állíthatók elő természetes alapú polimerek: - természetes alapú polimereket használva kis módosítás után, hogy elérjük a kívánt felhasználási paramétereket (pl. keményítő) - természetes alapú monomerek fermentációval vagy hagyományos kémiai úton történő előállításával, amelyet polimerizáció követ (pl. politejsav, polibutilén-szukcinát, polietilén) - közvetlenül biopolimer előállítása baktériumok által (pl. polihidroxialkanoát) Politejsav (PLA) A politejsav 1845 óta ismert, de ipari alkalmazására egészen az 1990-es évek elejéig kellett várni. A politejsav az alifás poliészterek közé tartozik, melynek alapja a tejsav. A tejsav monomer előállítható bakteriális fermentációval kukoricából (keményítő) vagy megújuló forrásból származó cukrokból. Habár más megújuló alapanyagok is használhatók, a kukorica előnye, hogy nagyon jól fermentálható, ami magas tisztaságú tejsavat eredményez, amely szükséges a hatékony polimerizációhoz. L-tejsav és D-tejsav izomerek keletkeznek a fermentáció során, a fermentáció során alkalmazott mikrobiológiai közegtől függően. A politejsav szintetizálható a tejsavból direkt polikondenzációval, vagy a laktid monomer gyűrűfelnyílásos polimerizációjával. Habár bonyolult nagy molekulatömegű politejsavat előállítani polikondenzációval, a reakció közben fellépő víz keletkezése miatt. A 5

Nature Works LLC kifejlesztett egy alacsony költségű folyamatos eljárást a politejsav előállítására [3.]. Ebben az eljárásban alacsony molekulatömegű előpolimereket állítanak elő kondenzációval, a második lépésben pedig az előpolimerekből hozzák létre a magas molekulatömegű politejsavat gyűrűfelnyílásos polimerizációval, katalizátorok segítségével. A jelenlévő izomerek arányától függően különböző politejsav polimerek és kopolimerek állíthatók elő [4.]. A politejsav sikerének titka, hogy nagy hasonlóságot mutat hagyományos szénhidrogén alapú polimerekkel, mint pl. a polietilén-tereftalát (PET). Több egyedi tulajdonsággal rendelkezik, mint pl. a jó átlátszóság, fénylő megjelenés, magas merevség és a különböző feldolgozási paraméterek jó tűrése. A politejsav egy hőre lágyuló polimer, amelyben megvan a potenciál a hagyományos polimerek helyettesítésére, mint pl. a PET vagy a polisztirol. Egyrészt a politejsav hasonló mechanikai jellemzőkkel bír mint a hagyományos polimerek, másrészt azonban a hővel szembeni viselkedése nem túl előnyös, köszönhetően az alacsony üvegesedési hőmérsékletnek (~60 C). Ez a probléma csökkenthető a sztereokémiai összetétel változtatásával, és más polimerek hozzákeverésével [5.]. Jelenleg az USA-beli Nature Works LLC a legnagyobb politejsav gyártó évi 100000 tonnás kapacitással, de más gyártók is növekvő kapacitással üzemelnek az USA-ban, Európában, Kínában és Japánban is [6.]; [7.]. A politejsavat sok tömegtermék előállításához használják. Többnyire élelmiszerek csomagolóanyaga készül belőle (tálcák, evőeszközök, tálak, vizespalackok, poharak, stb.). Habár a politejsav rendelkezik az egyik legmagasabb hőállósággal és mechanikai jellemzőkkel a természetes alapú polimerek között, ez még mindig nem elég az elektromos készülékek vagy más mérnöki alkalmazások területén történő felhasználáshoz. Ennek kiküszöbölésére több vállalat (NEC, Fujitsu) dolgozott ki eljárásokat, amely általában valamilyen más anyaggal történő keverést jelent. Növekvő felhasználási terület a textilgyártás, valamint a különböző orvosi alkalmazások területe [4.]. Kollagén és zselatin A kollagén a legfőbb oldhatatlan rostos fehérje az extracelluláris mátrixban és a kötőszövetekben. A kollagéneknek legalább 27 típusa létezik, és az összes szerkezete ugyanazt a célt szolgálja: hogy segítse a szövetek nyúlással szembeni ellenállását. A leggazdagabb kollagénforrások közé tartozik a disznóbőr, nyers marhabőr és a disznó és 6

marhacsontok. Azonban az ipari alkalmazás forrása leginkább nem emlős fajok közül kerül ki [8.]. A zselatin a kollagén hidrolízisével állítható elő. A kollagén zselatinná alakulásának mértéke függ az előkezeléstől, a hőmérséklettől, a ph-tól, és az extrakció idejétől [9.]. A kollagén az egyik leghasznosabb természetes anyag, köszönhetően a biokompatibilitásának, biológiailag lebonthatóságának [10.]. A kollagén filmek fő alkalmazási területe a szemészet területe, ahol lassú felszívódású gyógyszerrendszerek alapjául szolgál [11.]. Alkalmazzák bőrés csontpótlásra, valamint mesterséges véredények és billentyűk is készülnek belőle [12.]. A zselatin klasszikus élelmiszeripari, fotótechnikai, kozmetikai és gyógyászati felhasználásai a jó gélképző tulajdonságán alapulnak. Napjainkban az élelmiszeripar területén növekvő azoknak az alkalmazásoknak a száma, amelyek során szintetikus anyagokat váltanak ki természetes alapúakkal, mint például a zselatin [8.]. Ezek általában emulgeáló anyagok, habosítók, kolloid stabilizálók, és biológiailag lebomló filmképző anyagok. Alginátok Az alginát egy természetben gyakori lineáris poliszacharid, melyet tengeri barnahínarak és talajlakó baktériumok állítanak elő [13.]. A nátrium-alginát a leggyakrabban használt típus az iparban, mivel ez az elsődleges mellékterméke az algák tisztításának [14.]. A nátrium alginát α-l-guluronsav (G) és β-d-mannuronsav (M) egységekből épül fel, valamint tartalmaz váltakozva guluron- és mannuronsavakat. Habár az alginátok a polimerek heterogén családjába tartoznak, váltakozó G és M egységekkel a kinyerés módjától függően, a magasabb G egység aránnyal rendelkező alginátok ipari szerepe sokkal fontosabb [15.]. A savas vagy alkáli kezelés, amelyet a nátrium-alginát kinyerésére használnak a barnaalgákból nagyon egyszerű. Az összetettebb feladat mindig a nátrium-alginát elkülönítése a nyálkás maradékoktól [16.]. Az éves algináttermelés hozzávetőleg 38000 tonna évente. Az alginátoknak többféle ipari alkalmazásuk van, mint példul sűrítőanyag, stabilizáló, gélképző, filmképző, vagy vízmegkötő anyag. Ezek felhasználási területe a textilipartól a kerámiagyártáson át a hegesztőpálca gyártásig és vízkezelésig terjedően nagyon széleskörű [17.]. A polimer vízben oldható, és hőstabil gélt alkot. Ezeket a jellemzőket az élelmiszeriparban használják ki olyan termékeknél, mint a pudingok. A polimer szintén használható stabilizálóként és sűrítőként több területen is, mint például fagylaltok, emulziók és szószok [18.]. Az alginátokat széleskörűen használják a gyógyászatban és az élelmiszeriparban gélképző anyagként. Kedvező hatást fejt ki az egészségre, valamint a 7

sebkezelő anyagként történő felhasználása is kedvező, továbbá a fogászatban is könnyen kezelhető anyagként ismert [19.]. A természetes alapú polimerek jelenlegi helyzete és várható trendek A természetes alapú nyersanyagok felhasználása nem új keletű a vegyipar területén. Régóta elérhetőek a vegyipar számára nagyobb mennyiségben. Azonban a kőolaj ára annyira alacsony volt, és a kőolaj alapú termékek fejlesztése olyan sok lehetőséget rejtett, hogy a természetes alapú polimerek háttérbe szorultak. Néhány tényező, mint a korlátozott hozzáférhetőség és a bizonytalanság a szállításokban, környezetvédelmi megfontolások és technológiai fejlesztések azonban felgyorsították a természetes alapú polimerek és termékek térhódítását. A természetes alapú polimerek a mai napig kis részaránnyal rendelkeznek a globális műanyagpiacon belül, jelenleg a mennyiségük 1% alatt van. A jelenlegi növekedési ütemet figyelembe véve, néhány éven belül mindössze az 1% átlépése várható a következő években. Az érdeklődés a természetes alapú polimerek iránt világszerte felgyorsult az elmúlt években, köszönhetően a nem fosszilis forrásból származó polimerek iránti igénynek. A természetes alapú polimerek fontos előnyöket kínálnak azáltal, hogy csökkentik a fosszilis forrásoktól való függőséget és alacsony környezeti hatásnak az alacsony szén-dioxid kibocsátás által. Több mint egy évszázad alatt fejlődött ki a jelenleg ismert kőolaj alapú műanyagipar, azonban a természetes alapú műanyagok iparága gyorsan zárkózik fel ehhez. Köszönhetően az elmúlt időszak fejlesztéseinek, a természetes alapú polimerek és más megújuló alapú vegyületek gyártása mára kézzel fogható realitássá vált. Az első generációs technológiák még az élelmiszeripari alapanyagok polimerekké alakítására fókuszáltak (például kukorica, keményítő, rizs, stb.). Azonban amint a vita elmélyült az élelmiszer alapanyagból gyártott üzemanyagok körül, a technológiák fejlesztése a cellulózalapú nyersanyagok felé fordult, mint például az erdészeti, faipari, papíripari, élelmiszeripari vagy kommunális hulladékok feldolgozása. Ezen technológiák fejlesztése gyorsuló ütemben fejlődik, azonban várhatóan még 15-20 kell, mire kialakul a teljes technológiai háttér és az előállított vegyületek köre [20.]. A következő évek kihívásai közé tartozik a nyersanyagforrások folyamatos biztosítása, a természetes alapú anyagok jellemzőinek teljes feltárása, és a költségek elemzése. A gazdasági tényezők szerepe kiemelkedő lesz a megújuló forrásból származó természetes alapú 8

monomerek és polimerek előállítása során. A nagyméretű üzemek telepítése bonyolult lehet a technológiák viszonylagos újdonsága, valamint a kereslet/kínálat arányainak ismeretlensége miatt. Annak érdekében, hogy gazdaságossá váljanak ezek a technológiák, nagy figyelmet kell fordítani az alábbiak fejlesztésére: - biomassza nyersanyagok szállítása - új gyártási eljárások kialakítása a létező eljárások magasabb kihozatalúra cserélésével - új mikrobiológiai törzsek/enzimek alkalmazása - hatékony eljárások a természetes alapú termékek lebontására, újrahasznosítására Jelenleg a természetes anyagokon alapuló iparágak a már létező kőolaj alapú monomerek és polimerek természetes alapanyagokból történő előállítására fókuszálnak. Ezen anyagok jellemzői már jól ismertek, és viszonylag egyszerű a kiváltásuk megfelelő minőségű és hasonló jellemzőkkel bíró természetes alapú verziókkal. Manapság sok erőfeszítést tesznek új természetes alapú polimerek bevezetésére, amelyek jobb tulajdonságokkal és magasabb műszaki értékkel rendelkeznek, mint a hagyományos polimerek. Például a Nature Works LLC olyan politejsav típusokat vezetett be, amelyek magas hőállósággal és mechanikai jellemzőkkel rendelkeznek. Több fejlesztés zajlik, hogy kifejlesszenek poliamidokat, poliészterekt, polihidroxi-alkonátokat, stb. különböző jellemzőkkel az autóipar, elektronikai ipar és a gyógyászat számára. Néhány új természetes alapú polimer esetén hátrányként jelenik meg, hogy nem dolgozhatók fel károsodás nélkül a jelenleg rendelkezésre álló berendezésekkel és technológiákkal. Hatalmas tudás áll rendelkezésre az adalék alapú kémiáról, amely a fosszilis eredetű polimerek feldolgozását segíti, és a tulajdonságaikat javítja [21.]. A politejsavhoz és polihidroxi-alkonátokhoz hasonló természetes alapú polimerekhez még csak most fejlesztik ki a szükséges adalékokat, amelyekkel jelentősen javíthatóak a tulajdonságaik és a feldolgozhatóságuk. Szintén jelenleg fejlesztik a különböző blendeket más polimerekkel és hoznak létre új kopolimereket is. Azonban a szükséges adalékok piaca a természetes alapú polimerekhez nagyon kicsi, ami megnehezíti az igények alátámasztását a nagy adalékgyártók felé annak érdekében, hogy fejlesztésekbe kezdjenek ezen a területen. A nanoanyagok adalékként történő alkalmazása a polimerek jellemzőinek javítására régóta alkalmazott a fosszilis alapú polimereknél. Az alkalmazott nano-erősítések közé tartozik a szén nanocsövek, grafén, nanoméretű agyagásvány porok, 2D rétegelt anyagok és cellulóz nanoszálak használata. Ezen nanoméretű töltőanyagok használata a természetes alapú polimerek esetén 9

nagymértékben javíthatná az olyan fizikai jellemzőket, mint a záróképesség, tűzállóság, hőstabilitás, oldószerfelvétel vagy a biodegradábilitás a módosítatlan polimerhez képest. Habár az új természetes alapú polimereket már ipari méretben állítják elő, még mindig van néhány tényező, amelyet tisztázni kell a hosszú távú életképességük érdekében. Várhatóan nyersanyaghiány fog kialakulni, amint a globális igények nőnek az élelmiszer és az energia iránt. Jelenleg a természetes alapú polimerek gyártásához használt nyersanyagokért gyakran versenyeznek az élelmiszeriparral. Éppen ezért várható, hogy az első generációs természetes alapú polimerek fokozatosan háttérbe szorulnak, mivel az élelmiszer előállítás fog egyre inkább prioritássá válni [20.]. Néhány irányelv már előírja a cellulóz alapú nyersanyagforrások használatának fokozását a bioüzemanyagok, természetes alapú vegyületek és polimerek előállítása során [22.]. A biopolimerek piaci helyzete, prognózisok A biopolimerek világpiacát mérte fel a Business Communication Co., Inc. (USA). Eszerint a biopolimerek piacát alkalmazási területekre bontva az 1. táblázat adatai jellemzik. 1. táblázat Biopolimerek felhasználása alkalmazási területek szerint 2000-2010 között (ezer tonna) [1.] A biopolimerek alkalmazása gyorsabban nő Európában és Japánban, mint az Egyesült Államokban, mivel a szemétlerakás- és kezelés költségei még viszonylag alacsonyak az USAban. Ehhez hozzájárul még az enyhébb törvényi szabályozás is az európaihoz vagy a japánhoz képest. Más piackutató cégek jóval merészebb jövőt jósolnak a fenti prognózisnál a biopolimereket illetően. Szerintük az éves növekedés elérheti akár a 20%-ot is. A bioműanyagok 30-40%-át csomagolóanyagként alkalmazzák, és több mint 60%-uk növényi eredetű. Az előrejelzések szerint 2020-ig a piac az EU-ban 3 6 millió tonnára bővül, miközben a növényi alapanyagok részesedése 70 80%-ra növekszik. 10

A biológiai úton lebomló csomagolások helyzete Európában Az utóbbi években folyamatosan bővül a biológiailag lebomló csomagolások piaca. Erre Európában elsősorban a szupermarketekben, különösen Franciaországban, Nagy- Britanniában, Olaszországban és Hollandiában került sor, ahol a vezető kereskedelmi láncokban tesztelték ezeket a termékeket friss gyümölcs és zöldség vagy higiéniás termékek csomagolására. A komposztálható anyagok korábban nem kapták meg a törvényi támogatást Németországban, de 2005-ben megújult a csomagolóanyagokat érintő jogszabály, amely ezután már a minősített, újratermelődő/megújuló alapanyagú, komposztálható csomagolásokra felmentést adott a termékdíjból a piacbevezetési időszakra. A komposztálható csomagolóanyagok megkapták a zöld pont tanúsítványt, ezáltal megszűnt az újrahasznosításukra kivetett illeték. Ez az intézkedés akár 1 EUR/kg-mal csökkentheti a bioműanyagokból készült csomagolóanyagok árát. [1.] A biológiai úton kezelhető, biológiai úton lebomló komposztálható termékek szigorú minőségi követelményekkel kerülnek szembe. Ez három elemet tartalmaz: - DIN EN 13432/ASTM D 6400 ill. 6868, - tanúsítvány, - ismérvek (kritériumok). A biológiai úton lebomló műanyagok hazai helyzete A 90-es évek elején fejlesztettek ki és szabadalmaztattak a SZEVIKI-nél egy adalékot, amely a poliolefinek fény hatására történő lebomlását segíti elő. Ezt felhasználva készült el a Sensilene márkanevű fólia. Ezt sikeresen használták a zöldségtermesztésben növény- és talajtakaróként, de a termék piaci bevezetése már nem sikerült, elsősorban gazdaságossági okok miatt. Azóta jelentősen megváltozott a gazdasági környezet, és az EU-ba való belépésünk után a hulladékokkal kapcsolatos törvényi szabályozás is. Eszerint évente csökkenteni kell a hulladéklerakókba kerülő csomagolási hulladék köztük a bevásárlótáskák mennyiségét. Az Európai Unió követelményei alapján 2005-ben elindult a biológiai úton lebomló bevásárlótáskákra vonatkozó új pályázati rendszer. A pályázók jogosultak a környezetbarát védjegy használatára, ha megfelelnek a követelményrendszernek. A védjeggyel ellátott 11

termékek részben (25%-ban) mentesültek a csomagolóeszközökre vonatkozó termékdíj (53/2003. IV. 11. Korm. Rendelet) fizetési kötelezettsége alól. A védjegy, az ún. ökocímke, megkülönböztető jelzésként jelenik meg a terméken, ezzel javítja a gyártók piaci lehetőségeit. Az így minősített termék felirata: Biológiai úton lebomló és komposztálható termék. A minősítési rendszer a mai napig fennáll, azonban a termékdíj törvény 2012-es módosítása után a vele járó kedvezmények sajnos megszűntek. A hazai helyzetet jellemzi, hogy általában ezek a biológiailag lebomló hulladékok is a hagyományos lerakókba kerülnek, mivel a megfelelő léptékű komposztálótelepek, valamint a szelektív gyűjtési rendszerek még nem épültek ki megfelelően. A környezetbarát pályázati rendszer meghirdetése óta több cég minősíttette bevásárlótáska termékét, azonban ezeknek a zöme lebomló adalékkal készült PE-fólia. A lehetőség tehát adott a természetes alapú fóliák arányának növelésére. Irodalmi adatok összefoglalása A természetes alapú polimerek minden eddiginél közelebb állnak ahhoz, hogy leváltság a hagyományos, fosszilis nyersanyagokból előállított polimereket. Napjainkban a természetes alapú polimerek már gyakran megtalálhatóak különböző felhasználási területen, a hétköznapitól a high-tech alkalmazásokig, köszönhetően a nagyszámú fejlesztésnek, és a fokozódó társadalmi igénynek. Azonban az előnyök és a jelentős fejlődés ellenére még mindig van néhány hátrány, amely gátolja a természetes alapú polimerek szélesebb körű elterjedését több felhasználási területen. Ez többnyire az árral és az elérhető tulajdonságokkal van összefüggésben, összehasonlítva a vetélytársakkal, ami jelentős kihívást jelent a természetes alapú polimerek további fejlesztése területén. 12

3. Felhasznált anyagok 3.1 Na-alginát A nátrium-alginát az alginsav nátriummal alkotott sója, amely jól oldódik vízben. Összegképlete: NaC 6 H 7 O 6. Az ipari felhasználásra kerülő nátrium-alginátot általában barnamoszatokból, a Macrocystis pyriferaból, Ascophyllum nodosumból vagy a Laminaria fajtákból állítják elő. Az alginsav főként barnamoszatból nyerhető poliszacharid, β-dmannuronsav (M) és α-l-guluronsav (G) 1-4 glikozidos észterkötéssel összekapcsolódó monomerjeiből épül fel váltakozva vagy homopolimert alkotva (1. ábra). Az M:G arány 2:1 és 1:6 között változhat [23.]. Élelmiszerekben sűrítőanyagként, stabilizálószerként, zselésítő anyagként, valamint emulgeálószerként használják E401 néven. A fagylaltok ettől olyan simák, selymesek Olaszországban. A gyógyszeriparban, valamint a kötszergyártás, textilgyártás során is alkalmazzák. Gyógyászati felhasználása során elsősorban radioaktív izotópok (pl jód-131 vagy stroncium-90) szervezetből történő kivonására használják.[24.] 1. ábra A Na-alginát szerkezete [25.] 3.2 Ca-alginát A nátrium-alginát (α-l-gulopiránuronsav és β-d-mannopiránuronsav kopolimerje) glukopiranuronsavas része a fémionokkal térhálós komplexvegyületeket képez, így a kalciumionokkal is. Az alginsav nátrium- és káliumsója vízben oldódik, de a Mg 2+ < Ca 2+ < Sr 2+ < Ba 2+ sorrendben a gélképző hajlam növekszik. A Na+ egyszeresen pozitív töltésű ion, csak egy karboxilátionhoz tud csatlakozni, így az alginátláncok szabadon képesek mozogni, míg a 13

kétszeresen pozitív töltésű ionok két alginátfonalat tudnak keresztkötés-szerűen összetartani. A fenti reakció lényege, hogy a Na-alginát Na + ionjai a Ca-klorid Ca 2+ ionjaira cserélődnek le. Minden Ca 2+- ion két alginát láncot köt össze, amivel a korábbihoz képest merevebb, bőrszerű gél alakul ki, amely ismétlődő egységekből áll (2. ábra). Képlete: (C 6 H 7 Ca 1/2 O 6 ) n. A kalciumalginátok még 100 C közelében is állandó szerkezetet biztosítanak. [23.] 2. ábra A Ca-alginát szerkezete [26.] 3.3 Karragén Vörös tengeri algákból (Rhodophycae) lúgosan kivont és módosított poliszacharidok gyűjtőneve. Galaktóz molekulákból álló lineáris polimer, felváltva követik egymást benne a 3-ik szénatomhoz kötődő β-d-galactopiranóz és a 4-ik szénatomhoz kötődő α-dgalactopiranóz molekulák (3. ábra). Szerkezete azonban függ a forrástól és a kivonás körülményeitől. Nevét az Írország partjai mentén élő tengeri hínárról (Chondrus crispus) kapta, melyet már évszázadok óta sűrítő és zselésítő élelmiszer-adalékanyagként, étkezési célokra (E407) használnak. [27.] A karragénok nagy, helikális szerkezetüknek köszönhetően hajlékony molekulák, melyek szobahőmérsékleten gélként viselkednek. Az élelmiszeriparban térfogatnövelőként, stabilizálószerként alkalmazzák. Nem-newtoni tulajdonságokkal rendelkeznek: a felülettel párhuzamos, vagy tangenciális nyomás hatására viszkozitásuk növekszik, az erőhatás megszűnése után ez visszaáll. A gyakorlatban ez azt jelenti, hogy könnyen pumpálható anyagok, de ezt követően megkeményednek. [27.] 14

3. ábra A karragén szerkezete [27.] A kereskedelemben három fő karragénfajta kapható: Kappa erős, merev gél (a Kappaphycus cottonii-ból állítják elő) Iota puha gél (a Eucheuma spinosum-ból állítják elő) Lambda víz helyett fehérjékkel lép kapcsolatba, tejtermékek térfogatnövelésére alkalmazzák (a Gigartina-ból állítják elő) Sok vörösmoszatfaj élete során más fázisában másfajta karragént termel. Például a Gigartina család egyedei gametofiton nemzedékük során kappa karragéneket termelnek, míg sporofiton nemzedékük alatt lamdba karragéneket állítanak elő. Meleg vízben mind a három fajta karragén oldható, de hideg vízben csak a lambda (és a másik két fajtának nátriummal alkotott sói) oldható. [28.] Legnagyobb előállítója a Fülöp-szigetek, ahol a föld karragén-szükségletének 80%-át termelik. A Kappaphycus alvarezii, a K.striatum és az Eucheuma denticulatum fajokat a tenger felszínén, 2 méteres mélységben termesztik. A betakarítás 3 hónap után történik, amikor mindegyik növény körülbelül egy kilogrammot nyom. Ezt szárítás, és mosás követi, majd forró alkáli oldattal (pl. 5-8%-os nátrium-hidroxid oldattal) kezelik, végül eltávolítják a cellulózt. A folyamatot követően kiszárítják, megőrlik, majd csomagolják. [29.] Felhasználási területek: - desszertek, jégkrémek, tejtermékek, szószok (gélként, a viszkozitás növelése érdekében) - sör (egyes káros fehérjék eltávolítására) - pástétomok és húsételek (térfogat és víztartalom növelése érdekében) 15

- fogkrém (stabilizálószerként) - tűzoltókészülékekben (ennek segítségével tapad meg a tűzoltóhab a felületeken) - samponban és kozmetikai szerek (térfogatnövelő) - légfrissítők - cipőtisztító szer (viszkozitás növelése miatt) - biotechnológia (sejtek és enzimek helyhez kötése miatt) - gyógyszerekben (kapszulákban, bevonatokban) - régebben a sovány tej dúsítására is alkalmazták Élelmiszerekben E407 néven alkalmazzák. Az E407a jelölés a feldolgozott euchemamoszatból kivont karragént jelöli. A különbség utóbbi magasabb cellulóztartalmában van. A karragén igen nagy mennyiségben történő fogyasztása esetén puffadás léphet fel. 3.4 Zselatin A zselatin (a francia gélatineből) egy áttetsző, színtelen, majdnem íztelen szilárd anyag, melyet az állatok kötőszövetéből kivont kollagén irreverzibilis hidrolízisével állítanak elő. Az élelmiszeriparban, a gyógyszeriparban, a fényképészetben és a kozmetikumokban széles körben alkalmazzák. A zselatin tartalmú, vagy hasonló állagú anyagokat is zselatinnak nevezik. Élelmiszerekben E441 néven emulgeálószerként, valamint zselésítő anyagként használják. [30.] Tulajdonságai A zselatint elsősorban háziállatok (szarvasmarha, ló) csontjából és kötőszövetéből kivont kollagénből, hidrolízis útján állítják elő. A kollagénben található kötések lebontásával keletkezik. Vízzel együtt egy félig szilárd, kolloid gélt alkot. Nagy viszkozitása miatt hűtő hatást fejt ki, és a vízben a kollagénhez nagyon hasonlóan viselkedik.[30.] Előállításának módjától nagyban függ a zselatin oldékonysága. A zselatin relatív erős savban is oldható, és az így képzett oldat 10-15 napon keresztül kémiailag inaktív marad, így élelmiszerek, és gyógyszerek külső kérgének előállítására is alkalmazható. A legtöbb poláris oldószerben oldható. Viszonylag szűk hőmérsékleti határok között alkalmazható: a hőmérséklet felső határa a zselatin olvadáspontja, alsó határa pedig a víz olvadáspontja. A zselatin fizikai tulajdonságai nagymértékben függenek a gyártás és elkészítés folyamán alkalmazott 16

hőmérséklettől, az aktuális hőmérséklettől, valamint a koncentrációtól. Viszkozitása 4,4 C alatt, és magas koncentrációban a legnagyobb. Előállítása Évente körülbelül 300 000 tonna zselatint állítanak elő világszerte. A zselatint ipari keretek közt a húsipar és a bőrgyártás melléktermékeként állítják elő, elsősorban sertésbőrből, sertés- és szarvasmarhacsontokból. Nemrég megjelent a piacon a halakból előállított zselatin, így az ezt tartalmazó előállított élelmiszereket és gyógyszereket a zselatint vallási okok miatt (elsősorban az iszlám halal) kerülők is fogyaszthatják. A hiedelemmel ellentétben a paták és a szarvak nem tartoznak a zselatin alapanyagai közé. Az alapanyagokat különféle finomításnak, valamint savas és lúgos fürdőnek vetik alá, így nyerik ki a hidrolizált kollagént. A folyamat akár hetekig is eltarthat, és a folyamatban alkalmazott vegyületek, hőmérsékleti értékek, és a folyamat intenzitása nagymértékbnen meghatározzák a zselatin minőségét. Bár a kollagént többféle úton is zselatinná lehet alakítani, a módszerek tulajdonképpen ugyanazt a folyamatot viszik végbe. A kollagén vízben nem oldódó tulajdonságát adó molekulák közötti, és a molekulán belüli (másodlagos) kötéseket, valamint a kollagén spirálszerkezetét kialakító hidrogénkötéseket fel kell szakítani.[30.] A zselatin előállításának három fő lépése van: - Előkezeléssel el kell távolítani a szennyeződéseket, melyek a zselatin minőségét nagyban rontanák. - A fő lépés általában forró vízben történik Ilyenkor a kollagén, hidrolízis útján zselatinná alakul. - Az utolsó lépésben a zselatint finomítják: leszűrik, tisztítják, sterilizálják, megszárítják, megőrlik, csomagolják. Felhasználása - a legelterjedtebb zselésítő anyag, ezért élelmiszerekben és gyógyszerekben széles körben alkalmazzák. Állati eredete miatt a vegetáriánus élelmiszerekben, valamint egyes vallási előirányzatok miatt (kóser, halal), pektinnel, agaragarral, karragénnel, alginsavval, hipromellózzal helyettesíthető. 17

- leggyakrabban fagylaltokban, lekvárokban, joghurtokban, krémsajtokban, és margarinban fordul elő. Diétás élelmiszerekben zsírok helyettesítésére is alkalmazzák, mert a szájban zsír érzetét kelti, ugyanakkor kalóriatartalma nagyon alacsony. - gyógyszerekben elsősorban gyógyszerkapszulák bevonatalánál használják, mert így a kapszula könnyebben lenyelhető. - a fényképészetben az ezüst-halidok emulzióban tartására alkalmazzák. - hordozóanyagként is használják, például vizes oldatában a béta-karotin is oldható lesz, valamint enyhe sárgás színt kölcsönöz az oldatnak (elsősorban üdítőitalokban) - egyes esetekben gyufafejek kötőanyagaként is alkalmazzák - kozmetikumokban való felhasználása esetén általában hidrolizált kollagén néven található meg - lőgyakorlatokon a zselatinból készített tárgyak az izomszövettel megegyezően roncsolódnak, így lőszerkísérleti célokra a bábukat általában zselatinból készítik - szinkronúszók a frizura fixálására alkalmazzák, mert a zselatin nem oldódik a medence hideg vizében, így a hajforma megmarad - tannin-érzékenységben szenvedő emberek étrendjében a tannin helyettesítésére használják A zselatinban a nem-esszenciális aminosavak magas koncentrációban vannak jelen (például glicin, prolin), viszont alig tartalmaz esszenciális aminosavakat (például triptofánt, izoleucint vagy metionint). A zselatin aminosav tartalma általában a következőképpen alakul:[31.] - glicin 21% - prolin 12% - hidroxiprolin 12% 18

- glutaminsav 10% - alanin 9% - arginin 8% - aszparaginsav 6% - lizin 4% - szerin 4% - leucin 3% - valin 2% - fenil-alanin 2% 19

- treonin 2% - izoleucin 1% - hidroxi-lizin 1% - metionin és hisztidin <1% - tirozin < 0,5% Az összetevők koncentrációja (elsősorban az alacsony koncentrációban jelenlévők) erősen függ a zselatin elkészítésének módjától, valamint a felhasznált alapanyagoktól [31.] 3.5 Útifű maghéj Az indiai útifű (Plantago ovata) magjának héja poliszaharidok keveréke, amely főként pentózokat, hexózokat és uronsavakat tartalmaz. A héj ~85%-a rost, melyből 65-70% oldható rost. Kisebb mennyiségben fehérjéket is tartalmaz. A magas hemicellulóz tartalomnak köszönhetően hidrofil tulajdonságokkal rendelkezik, de a szervezetbe jutva kémiailag inert. ~30% nyálkás ragasztóanyagot tartalmaz, melynek fő összetevői a xilóz, az arabinóz és a galakturánsav. Némileg ellenálló a fermentációval szemben, az arabinóz és xilóz típusú cukrai mindössze 25-50%-ban lebonthatók. [32.] Az útifű maghéj fehér rostos anyag, amit az útifű mag külső héjából nyernek. Kis mennyiségben magát a magot is felhasználják, de elsősorban a maghéjat alkalmazzák. Több útifű faj létezik, de a legjobb minőségű maghéj az indiai útifű magjából nyerhető, egyben ez rendelkezik a legmagasabb rosttartalommal is. Az útifű mag héját a mag kiszárítása után nyerik ki, és tartalmazza az epidermiszt, és az összeroppant szomszédos rétegeket (4. ábra). Vízzel keveredve gélt alkot. [32.] 20

Felhasználása gyógyszerészeti, étkezési és orvosi célokra a legjellemzőbb. Hashajtóként és koleszterincsökkentőként tartják számon. Nem tartalmaz glutént, így a gluténérzékenyek is fogyaszthatják. [32.] 4. ábra Indiai útifű tisztított maghéja [32.] 3.6 Politejsav (PLA) A PLA az egyik legjelentősebb, biológiai úton (komposztálással) lebontható polimer. Termoplasztikus (hőre lágyuló) poliészter, amely mechanikailag és optikailag a polietiléntereftaláthoz (PET, amelyből az üdítőitalos palackok is készülnek) hasonlít, de attól törékenyebb, kevésbé hőálló és nagyobb gázáteresztő képességgel rendelkezik. Alapját a laktid monomer szolgáltatja, amely 100%-ban megújuló mezőgazdasági forrásból pl. burgonyakeményítőből, kukoricaszárból, cukornádból vagy akár cukorrépából is előállítható. A hőre lágyuló műanyagok közé tartoznak. Előállítása: - Takarmánynövények (pl. kukorica) ültetése, beszerzése, - Növényi cukorból (glükózból), keményítőből L-tejsav előállítása bakteriális erjesztéssel, - PLA előállítása L-tejsavból, mint ismétlődő egységből (monomer) polikondenzációval, vagy laktid (dimer) gyűrűfelnyitásos polimerizációval, - PLA alapú termék előállítása (pl. fóliafúvás, fröccsöntés, palackfúvás) 21

A tejsav gyűrűs diészterének katalitikus, vagy termikus megnyitásával a tejsav polimere képződik (5. ábra). 5. ábra A tejsav polimerizációja [33.] A gyártás során általában kukoricakeményítőből, vagy nádcukorból baktériumos fermentációval állítanak elő tejsavat, amiből katalitikus dimerizációval állítják elő a polimerizáció kiinduló gyűrűs diészterét. A racém L- és D-tejsavkeverék polimerizációja során amorf poli-dl-tejsav (PDLLA) keletkezik. [33.] Sztereospecifikus katalizátorokkal kristályos tulajdonságú heterotaktikus PLA állítható elő. A kristályosodás mértéke, és ezzel sok fontos tulajdonság a felhasznált D és L enantiomerek arányával szabályozható. Fizikai és kémia tulajdonságok [33.] A tejsav királis jellege miatt számos eltérő politejsav létezik: - poli-l-tejsav (PLLA) az L-tejsav polimerizációjakor keletkezik. Kristályosodásának mértéke kb. 37%. Üvegesedési hőmérséklete 50-80 C közötti Olvadáspontja 173-178 C. - poli-d-tejsav (PDLA) a D-tejsav polimerizációjakor keletkezik. A PLLA polimerhez keverve növeli a kristályosodás és a hőstabilitás mértékét. A biológiai lebomlása lassúbb. Nagyobb mértékű az átlátszósága. Felhasználás A textiliparban más szálakhoz keverve javítja a vasalhatóságot. Mikrohullámú sütőben használható műanyagtálcák gyártásához. Biológiailag lebomló csomagolóanyagok és eszközök (pl. poharak - a képen) gyártásához. Orvosi célokra (pl. felszívódó varrófonalak). 22

Nem szövött textíliák előállításához. Fóliák, lemezek, talajtakaró fóliák, zsugorfóliák, címkék, szalagok, tasakok, táskák, zsákok, implantátumok, palackok. Fő felhasználója az orvostudomány és a csomagolóipar (6. ábra). [33.] [34.] 6. ábra Különböző feldolgozási módokkal előállított PLA termékek [34.] 3.7 Fóliák előállítása A Na-alginát, az útifű maghéj, a zselatin és a zselatin/karragén keverék alapanyagból egységesen úgy történt a fóliák előállítása, hogy mindegyik anyagból 2%-os desztillált vizes oldat készült, amit aztán sík felületen szétterítve beszárítottam 48 óráig. A Ca-alginát fólia előállítása során közbe kellett iktatni a Na-alginát Ca-algináttá történő alakításának lépését, mely során az 1%-os Na-alginátot elreagáltattuk 2%-os CaCl 2 oldattal, illetve 2%os CaSO 4 oldattal. Ezután ezt is sík felületen szétterítve beszárítottam 24 ill 48 óráig. A politejsav fólia előállítása desztillációs technikával történt. A kiindulási tejsavból első lépésben alacsony molekulatömegű oligomerek előállítása történt kondenzációs úton, melyből szabályozott depolimerizációval laktidot nyerhető. A laktid gyűrűfelnyitásos polimerizációjával pedig nagy molekulatömegű politejsav állítotható elő. A köztitermék laktidot nem kellett kinyerni, így a technológia folyamatos volt. 23

4. Vizsgálati módszerek 4.1 FT-IR vizsgálat Az infravörös spektroszkópia az analitikai spektroszkópia egyik módszere. Az analitikai spektroszkópia az anyag és az elektromágneses sugárzás kölcsönhatását kísérő jelenségeket (emisszió, abszorpció, fluoreszcencia, reflexió) hasznosítja az anyagok minőségi és mennyiségi összetételének meghatározására. A molekulák mozgástípusai négy különböző csoportra oszthatók: - a molekula haladó mozgása (ez nem eredményez kölcsönhatást az elektromágneses sugárzással); - az elektronok mozgása a molekulán belül (energiája: E el ): - az atomok és atomcsoportok rezgési (más néven vibrációs) mozgása (energiája: E vib ). - a molekula forgása (más néven rotációja; energiája: E rot ). Első megközelítésben egy molekula energiája (E) a három utóbbi mozgáshoz tartozó energiák összegével írható le: E = E el - E vib - E rot Ez az egyszerűsítés azért lehetséges, mert az elektron-, vibrációs- és rotációs mozgási energiák jelentős mértékben eltérnek egymástól. Szilárd fázisban (kristályok, polimerek) a molekulák szabad forgása akadályozott, ezért a rotációs energia elhanyagolható az egyenletben. Ilyen esetben a molekula energiáját az elektronok mozgási energiájának és az atommagok vibrációs energiájának összege határozza meg. Az atomok és molekulák energiája elektromágneses sugárzás hatására megváltozik [35.]. Mivel az atomok és molekulák belső energiája azok szerkezete által meghatározott, diszkrét értékeket vehet fel a kvantumelmélet szerint, a változás sem folyamatos, hanem meghatározott lépcsőkben, u.n. kvantumokban történik. Az energiaszintek közötti különbség diszkrét értékű és megfelel a kibocsátott vagy elnyelt fotonok energiájának. Elnyelési sáv (más néven abszorpciós sáv) akkor képződik, amikor a sugárzás egy kvantumának elnyelése révén az atom vagy molekula energiája egy meghatározott szintről egy másik, szintén meghatározott, magasabb szintre ugrik. Az elnyelt fotonok száma (vagyis a megfelelő 24

hullámhosszú sugárzás intenzitása) az energiaváltozásban résztvevő atomok vagy molekulák számától (vagyis a koncentrációtói) függ, ami a mennyiségi meghatározás alapja [35.]. Az elektronkonfiguráció megváltozása az ultraibolya (10-380 nm) és látható (380-780 nm) tartományban bekövetkező elektromágneses sugárzás abszorpciójának következménye, mert a kémiai kötést alkotó elektronok magasabb energiaszintre emeléséhez nagy energiakvantumok szükségesek (kb. 419 kj/mol), amelyekkel csak a viszonylag rövid hullámhosszú sugarak rendelkeznek. Az infravörös sugárzás abszorpcióját a mo1ekulák rezgési és forgási állapotának megváltozása okozza. A kémiai kötésekben lévő atommagok rezgési amplitúdójának, azaz a kémiai kötés rezgési energiájának növeléséhez 21 kj/mol nagyságrendű energia szükséges, amelyet a közeli infravörös (12500-5000 cm -1 ) és infravörös (5000-333 cm -1 "analitikai infravörös") sugarak képviselnek [35.]. Vibrációs és rotációs mozgást csak többatomos rendszerek végezhetnek, ezért infravörös spektrumuk csak molekuláknak lehet. A többatomos molekulákban sokféle különböző rezgés lehetséges, ezért az infravörös spektrum nagyszámú, viszonylag éles abszorpciós sávból tevődik össze. Minél bonyolultabb felépítésű egy molekula, és minél kisebb a szimmetriája, annál sávdúsabb a spektruma. A molekuláris rezgések frekvenciáját és ennek megfelelően a vibrációs spektrumban megjelenő abszorpciós sávok hullámszámát az atomok tömege s a köztük ható erők szabják meg. Ezért az infravörös spektrumok nagymértékben individuálisak, azaz nincs két különböző vegyület, amelynek azonos spektruma lenne. Így az infravörös spektrum jól használható identifikálási célra [35.]. Az infravörös spektroszkópia elvi kísérleti alapját a 7. ábra szemlélteti. 7. ábra Az infravörös spektroszkópia elvi felépítése A vizsgálatot Bruker Tensor 27 FT-IR készüléken végeztem. ATR (Attenuated Total Reflection Spectroscopy = csillapított teljes reflexiós spektroszkópia) technikát alkalmaztam, melyet akkor alkalmazunk, ha műanyagok felületének tulajdonságát akarjuk vizsgálni. A 25

sugárzás ebben az esetben egy nagy törésmutatójú anyagból készült prizmán keresztül érkezik a prizma és a ráhelyezett minta határfelületére. Néhány μm mélységig behatol a mintába, és teljes reflexiót szenved. Teljes reflexió esetén az energiát a hullámszám függvényében ábrázolva a transzmissziós görbéhez hasonló lefutású görbét kapunk [35.]. Az interferométer egysugaras spektrumot ad. Először felvesszük a háttér spektrumot (background) minta nélkül. A háttér spektrum több tényezőtől függ: a sugárforrástól, a fényfelbontó áteresztőképességétől, a detektor érzékenységi görbéjétől, az optikai útban lévő bármilyen szűrőtől, a levegőben lévő anyagok áteresztőképességétől. Ezután a mintával ismét mérést végzünk, és egy másik interferogramot kapunk. Ez utóbbiból a számítógép levonja a háttér spektrumot és elvégzi a Fourier transzformációt. Célszerű a háttérgörbe felvétele után azonnal elvégezni a minta mérését, mert időközben több dolog megváltozhat (pl.: a fényforrás erőssége) [35.]. Az IR vizsgálatokat a légszáraz fóliák felületén végeztem. A vizsgálati tartomány hullámszáma 4000cm -1-700 cm -1 között volt (4cm -1 felbontással). Pásztázások száma: 64. 4.2 Öregedésvizsgálat UV-sugárzás hatására A polimerek degradálódnak az öregedésük során a különböző környezeti hatások miatt. Ennek során a makromolekulák darabolódnak, és a molekulatömeg valamint a mechanikai jellemzők csökkennek. A felület porlódni, repedezni, sárgulni kezd. A szénoxigén csoportot tartalmazó anyagok érzékenyek a fotodegradációra. A degradáció nagyon összetett folyamat, amelyre hatással vannak mind az anyagszerkezeti, mind az egyes környezeti tényezők. A mesterséges öregítési vizsgálatok lényege, hogy a természetesnél rövidebb idő alatt szimulálják a fotodegradációt, irányított körülmények között. A napsugárzást xenonlámpákkal hozzák létre. Hőmérséklet és nedvesség segítségével tovább közelíthetőek a természetes viszonyok. Azonban annak ellenére, hogy jól közelíthető, teljes megfeleltetést nem lehet elérni a természetes és a mesterséges öregedési folyamatok között. [37.] A degradáció több módszerrel jellemezhető. A húzóvizsgálattal (csökkenő szakadási nyúlás jellemző), a polimer szerkezetének változásaival (pásztázó elektronmikroszkópos felvételek), ütőszilárdsággal (csökkenés), az oxidációs indukciós idővel, vagy az infravörös spektrummal. A tapasztalatok szerint a degradáció következtében megjelenő szénkötésekre a 1730 cm -1 abszorpciós sáv a jellemző. A karbonil-sávok követése csak akkor használható, ha 26

a polimer eredetileg nem tartalmaz ilyen csoportot, de használható poliészterek, poliamidok esetében is, ha az oxidációval létrejövő karbonil rezgési frekvenciája nem egyezik meg a polimerben eredetileg is jelenlévő csoportéval. Sávfelbontással az erős eredeti karbonil-sáv mellett ki lehet mutatni a frissen képződő, vállként jelentkező új komponenst. [38.] A vizsgálatokat UV-kamrában végeztem az elkészült, légszáraz fóliákon. Az alkalmazott UV-lámpa teljesítménye: 9,5 mw/m 2 s. Az öregítés hatását FT-IR spektroszkópiás módszerrel vizsgáltam. Az FT-IR vizsgálatokat 5, 10, 20, 30 és 60 perc mesterséges öregítés után végeztem el. 4.3 Duzzadásvizsgálat Mivel a nedvességtartalom jelentősen befolyásolja a mechanikai, elektromos és optikai tulajdonságokat, a nedvességtartalom meghatározása fontos. A vízfelvétel nagysága nagymértékben függ a polimer típusától és a termék végső összetételétől. Például azok az anyagok, amelyek csak hidrogént és szenet tartalmaznak, mint pl. a polietilén és a polisztirol, vízállóak, viszont azok a polimerek, amelyek oxigént és hidroxil-csoportot tartalmaznak jelentős mennyiségű vizet képesek felvenni. [39.] A vízfelvételt tekintve alapvető különbség van a poláros és az apoláros műanyagok között, ugyanis az apoláros műanyagoknak a poláros vízmolekula felvétele nem jellemző, ugyanakkor a poláros műanyagok vízfelvétele jelentős mértékű lehet, sőt oldás is létrejöhet. A poláros műanyagok víztartalma a környezetük nedvességtartalmától és a hőmérsékletétől függően reverzibilisen változik. [40.] A vízfelvételi vizsgálatok elvégzéséhez a kész, légszáraz állapotú fóliákból ~1 1 cm méretű mintákat vágtam ki, majd lemértem a tömegüket 0,0001 g pontossággal. Ezután desztillált vízzel töltött petricsészébe helyeztem őket, majd pontos időközönként (5 percenként) a vízből kivéve megmértem a tömegüket. A vizsgálatot elvégeztem különböző szerves oldószerekkel is (2. táblázat). A felvett nedvesség időbeli alakulását az alábbi összefüggéssel határoztam meg: 27

UU(tt) = mm nn(tt) mm 0 mm 0 100 ahol: U: nedvességtartalom [%] m n(t) : nedves tömeg az adott időpontban [g] m 0(t) : száraz tömeg a kezdeti időpontban [g] 4.4 Oldódási görbe felvétele A vizsgálat során a polimer keverékeket különböző oldószerekbe áztatják, és mérik a felvett oldószer mennyiségét. Ha a polimer molekulák közötti kölcsönhatás kisebb, mint a polimer-oldószer közötti kölcsönhatás, akkor a keverék által felvett oldószer mennyisége nagy. Ellenkező esetben a felvett oldószer mennyisége kevesebb. A vizsgálat során alkalmazott oldószerben a polimerkeverék nem oldódhat, csak duzzadhat. A vizsgálatot az indokolta, hogy a fóliaként történő felhasználás során szükséges lehet ragasztási műveletek végrehajtására. Ennek során kapcsolatba kerülhetnek különböző szerves oldószerekkel. A megfelelő ragasztóanyag/oldószer párosítás kiválasztását nagymértékben elősegíti az oldódási görbék ismerete. Az oldódási görbe felvételéhez a kész, légszáraz állapotú fóliákból ~1 1 cm méretű mintákat vágtam ki, majd lemértem a tömegüket 0,0001 g pontossággal. Ezután a különböző szerves oldószerekkel töltött petricsészébe helyeztem őket, majd pontos időközönként (5 percenként) a vízből kivéve megmértem a tömegüket. A felvett oldószer időbeli alakulását az alábbi összefüggéssel határoztam meg: ahol: SS(tt) = mm oooooo(tt) mm 0 mm oooooo(tt) 100 S(t): oldószerfelvétel az adott időpontban [%] U: nedvességtartalom [%] m osz(t) : oldószeres tömeg az adott időpontban [g] m 0 : száraz tömeg a kezdeti időpontban [g] 28