KÉMIAI DEKONTAMINÁCIÓS TECHNOLÓGIÁK KORRÓZIÓS ÉS FELÜLETKÉMIAI HATÁSAINAK ÖSSZEHASONLÍTÓ ELEMZÉSE Doktori (PhD) értekezés tézisei Baja Bernadett Kémia és Környezettudományok Doktori Iskola Témavezető: Dr. Varga Kálmán egyetemi tanár Pannon Egyetem Radiokémiai és Radioökológiai Intézet Veszprém, 2011.
1. BEVEZETÉS, CÉLKITŰZÉSEK A dekontaminációs technológiák fejlesztésének elsődleges célja, hogy alkalmazásuk révén a karbantartó személyzet kollektív dózisa csökkenjen a nukleáris létesítményekben. A dekontaminációs technológia alkalmazásakor a legfontosabb célkitűzés a hatékonyság, azaz a lehető legnagyobb dekontaminációs faktor (DF) elérése a szerkezeti anyag felületek károsodása nélkül. A paksi atomerőműben a primerköri főberendezések és azok kiszerelhető elemeinek vegyszeres dekontaminálására az AP-CITROX-eljárás különböző változatait alkalmazzák. A kiszerelhető elemek elsősorban a főkeringtető szivattyú (FKSZ) forgórészek dekontaminálását fűthető, nagytérfogatú dekontamináló kádakban végzik. Kiszakaszolt berendezések gőzfejlesztők (GF) dekontaminálására dekontamináló berendezést használtak. Az AP- CITROX-eljárást a paksi atomerőmű 1-3. blokkjainak gőzfejlesztőin az 1993-2001. közötti időszakban összesen 24 esetben alkalmazták. Az üzemi adatok elemzése és a technológia korróziós hatásainak kritikai értékelése alapján megállapítható, hogy az alkalmazott technológia nagy acélfelületekkel rendelkező berendezések dekontaminálására alkalmatlan. 2003. évben tematikus vizsgálatok kezdődtek az AP-CITROX-eljárás gőzfejlesztő hőátadó csövekre gyakorolt korróziós és felületkémiai hatására vonatkozóan. Ezt követően 2005. évtől - a Paksi Atomerőmű ZRt. támogatásával - egy új kémiai dekontaminációs bázistechnológia műszaki dokumentációjának megalkotását célzó kutatási-fejlesztési program indult. A 2007-2008 időszakban a bázistechnológiát továbbfejlesztettük más kiszakaszolható illetve kiszerelhető berendezések mentesítésére, valamint az erőmű jövőbeni leszerelését (dekomisszionálását) megelőző totál dekontaminálási feladatok ellátására. A 2008-2011. időszakban PhD ösztöndíjasként kapcsolódtam be a fenti kutatási programokba. Elsődleges célom a dekontaminált gőzfejlesztőkből származó hőátadó csőfelületeket borító oxidréteg szerkezetében és korróziós állapotában az üzemidő múlásával összefüggésben kimutatható tendenciák vizsgálata. További feladatomnak tekintettem a bázistechnológia továbbfejlesztett változatai által okozott korróziós és felületkémiai hatások összehasonlító elemzését. Kutatómunkám alapvető részfeladatait az alábbiakban foglalhatjuk össze: Elektrokémiai (voltammetria) és felületvizsgálati (SEM-EDX, CEMS) módszerek alkalmazása és komplex elemzése révén a Paksi Atomerőmű ZRt. által biztosított 13 db, 08X18H10T (GOSZT 5632-61) típusú ausztenites szerkezetű hőátadó acélcső korróziós és felületkémiai állapotának felmérése, elemzése, valamint gőzfejlesztő adatbázis továbbfejlesztése. Az azonos gőzfejlesztőkből különböző időpontokban kivágott hőátadó csőminták felületét borító oxidrétegek szerkezetében megfigyelhető tendenciák elemzése. Részvétel a dekontaminációs technológiák laboratóriumi hatásvizsgálatának végrehajtásában. A kifejlesztett technológiák hatékonyságának értelmezése az eljárások korróziós és felületkémiai hatásainak tükrében. 2. VIZSGÁLATI MÓDSZEREK ÉS ESZKÖZÖK A dekontaminációs technológiák korróziós és felületkémiai hatásait elektrokémiai (voltammetria), és felületvizsgálati (CEMS, SEM-EDX) módszerekkel tanulmányoztam. A laboratóriumi vizsgálatokat a paksi atomerőmű különböző gőzfejlesztőiből származó ausztenites acélcsőmintákon végeztük el. Az összehasonlító munka során a technológiák hatékonyságának meghatározására dozimetriai (γspektrometria), és oldatkémiai (ICP-OES) módszerek eredményeit használtam fel. 1 2
3. TÉZISEK 1. Tendenciák a paksi atomerőmű gőzfejlesztőinek korróziós állapotában A 2000-2008 időszakban elektrokémiai (voltammetria) módszerrel végzett tematikus vizsgálatok eredményeit áttekintve megállapítottam, hogy az üzemidő előrehaladtával a gőzfejlesztő hőátadó csövek korróziós jellemzőiben (E k, i k, i p és v k ) kedvezőtlen tendencia nem fedezhető fel. Rámutattam, hogy a dekontaminált hőátadó acélcsövek felületén kialakult oxidstruktúra stabilitása az üzemidő előrehaladtával jelentősen javult, s ma már az 1-4 reaktorblokk valamennyi gőzfejlesztője hasonlóan kedvező eróziós-korróziós sajátságokat mutat (az eltávolítható felületi réteg vastagsága (d): ~ 0,1 µm). Hangsúlyoznom kell ugyanakkor azt a tényt, hogy a hőátadó csőfelületekről eltávolított korróziótermék jelentős részét továbbra is a diszperz fázis (szilárd maradék) adja. Felületvizsgálati módszerek (CEMS, SEM-EDX) eredményeit elemezve igazoltam, hogy a több éve dekontaminált csőminták felületközeli tartományában Cr-ban, Niben dús, inverz spinell-szerkezetű ( magnetit ) található, amely megnöveli a korrózióálló acélfelületeket borító oxidréteg védőképességet. Az egyre javuló mobilitási adatok, valamint az AP-CITROX technológia 2001. évi tömeges alkalmazását követően az üzemidő múlásával összefüggésben tapasztalt kedvező morfológiai és felületszerkezeti változások alapján reálisan feltételezhető, hogy a dekontaminált gőzfejlesztő hőátadó csőfelületek védőképessége (oldhatósága, vegyszerállósága), valamint mechanikai stabilitása az üzemidő előrehaladtával kedvezően változik. 2. Kémiai dekontaminációs technológiák hatékonysága, valamint felületkémiai és korróziós hatásai 2.1. Dekontaminációs technológiák hatékonysága a kezelt acélcsövek felületi tulajdonságainak tükrében A PE RRI-ben kidolgozott kémiai dekontaminációs bázistechnológia továbbfejlesztésével nyert a különböző primerköri berendezések dekontaminálására alkalmazható eljárásokat vizsgálva megállapítottam, hogy hatékonyságuk nagymértékben függ a felületi oxidréteg vastagságától, kémiai és fázis-összetételétől, morfológiájától (szemcseméret, fajlagos felület), valamint a kezelt acélcsövek dekontaminációs előéletétől. Igazoltam, hogy - a négyes blokki GF-ből, illetve az 1-3 reaktorblokki GF-ből származó ausztenites acél minták dekontaminálhatósága között alapvető különbség van. - a kémiai kezelések hatékonyságát mindkét felülettípusnál a 60 Co radionuklid eltávolíthatósága szabja meg. Következésképpen, a dekontaminációs eljárások ipari megvalósításánál a megfelelő hatékonyság elérése szempontjából elengedhetetlen a dekontaminálandó berendezések felületi tulajdonságainak komplex ismerete. 2.1.1. Az ausztenites korrózióálló acélfelületek dekontaminálhatóságának értelmezése A kísérleti eredmények, valamint a szakirodalmi adatok összehasonlító elemzésével megállapítottam, hogy a négyes blokki (08X18H10T (GOST 5632-61) vagy azzal megegyező összetételű) ausztenites korrózióálló acélfelületek dekontaminálhatósága nagymértékben függ a felületeket borító kristályos lerakódások kémiai összetételétől és morfológiájától. Igazoltam, hogy a felületek dekontaminálhatósága szempontjából a kristályok króm tartalma, szemcsemérete és fajlagos felülete meghatározó. Ezen paraméterek ismerete lehetőséget ad az acélfelületek által hordozott radioaktivitás, valamint kémiai ellenálló képességük potenciális sorrendjének becslésére. A kristályok által hordozott korróziótermék radionuklidok mennyiségének becslésére az ún. aktivációs és transzport mechanizmust használtam fel. Ugyanakkor, a felületek kontaminációjának domináns mechanizmusától függetlenül kijelenthető, hogy nagyobb krómtartalmú kristály általában több aktivitást hordoz, azonban kémiailag jóval ellenállóbb, így nehezebb eltávolítani a dekontaminációs kezelések során. Ezt az alábbi vizsgálati eredmények támasztják alá: 3 4
a) A kis krómtartalmú kristályokkal borított felületek kémiai dekontaminációja során a kristályok szemcseméretétől függően a 60 Co eltávolíthatósága a felületről 98-99%-os hatékonysággal valósítható meg. b) A nagy krómtartalmú kristályos oxidlerakódásokkal borított felületek dekontaminálása során 60-82%-os hatékonyság érhető el a 60 Co eltávolíthatósága szempontjából. Azonban a hatékonyság a dekontamináló oldat fajlagos hatóanyagtartalmának növelésével javítható. 2.1.2. A paksi atomerőműben a korábbi években dekontaminált ausztenites korrózióálló acélfelületek dekontaminálhatóságának értelmezése Igazoltam, hogy az 1-3 blokki GF-ekből származó (08X18H10T (GOST 5632-61) vagy azzal megegyező összetételű) acélcsövek könnyebben és nagyobb hatékonysággal dekontaminálhatók (a 60 Co radionuklid eltávolíthatósága 99%-nál nagyobb). Ennek oka az, hogy a felületükön jelenlévő kristályos oxidlerakódás a korábbi években alkalmazott ipari dekontamináció során már részleges oldásra került, s helyette vastag (5-11 µm), ún. hibrid szerkezetű oxid-struktúra keletkezett. A hibrid szerkezetű oxidrétegben inhomogén a radionuklidok eloszlása, s az elért hatékonyság adatok arra utalnak, hogy ez az oxidréteg kémiai dekontamináció során kisebb ellenálló képességgel rendelkezik, mint a beavatkozástól mentes, eredeti felület. 2.2. A dekontaminációs eljárások korróziós és felületkémiai hatáselemzése a) Az elektrokémiai (voltammetria) és felületvizsgálati (SEM- EDX) eredmények alapján megállapítottam, hogy a dekontaminációs bázistechnológia továbbfejlesztett változatainak alkalmazását követően a felületeken szelektív (lyuk-, rés-, illetve kristályközi korrózió) korróziós elváltozások nem tapasztalhatók. A kezelt felületek passzív állapota nem romlott az eredeti felületekhez viszonyítva. A mintafelületek korróziós jellemzőiben kedvezőtlen tendencia a kémiai eljárással összefüggésben nem mutatható ki. A dekontaminációs kezelést követően felületek átlagos korróziósebessége kisebb, mint 0,45 µm év -1. b) A dekontaminációs kezelés hatására a mintafelületek morfológiája kedvező irányban változott. Azokon a mintákon, ahol a teljes oxidréteg eltávolításra került a felületek érdessége csökkent és kezelt felületek kémiai összetétele megfelel a tömbi acélfázis összetételének. A dekontaminációs eljárást követően a mintafelületeken maradt oxidmaradványok króm tartalma jelentős, így kiváló kémiai ellenálló képességgel rendelkeznek. Az ICP-OES eredmények igazolják, hogy az utolsó technológiai lépésekben eltávolított fém mennyiségek minden esetben legalább két nagyágrenddel kisebbek, mint az előoxidációs lépésben oldatfázisba jutó ötvöző komponensek koncentrációi. Mindezek alapján reálisan feltételezhető, hogy a kezelt felületekeken maradt oxidmaradványok mobilitása csekély. A kémiai kezeléssel összefüggésben a dekontamináló oldatokból visszamaradó vegyszer maradványok (mangán-dioxid és szerves szén) nem mutatható ki számottevő mennyiségben a kezelt felületeken. 4. A KUTATÁSI EREDMÉNYEK IPARI HASZNOSÍTÁSA A kutatásokat a Paksi Atomerőmű ZRt. finanszírozta. A bemutatott kutatási eredmények hasznosításra kerültek a reaktorblokkok élettartam hosszabbítását megelőző műszaki (vegyészeti, korróziós) felülvizsgálat során. 5 6
5. FONTOSABB PUBLIKÁCIÓk Nemzetközi referált folyóiratban megjelent idegen nyelvű publikációk 1. A. Szabó Nagy, K. Varga, B. Baja, Z. Németh, D. Oravetz, Z. Homonnay, E. Kuzmann, J. Schunk: Long-term effects of a chemical decontamination procedure on the corrosion state of the heat exchanger tubes of steam generators. Nova Biotechnologica VII-1, 77-83 (2007) 2. B. Baja, K. Varga, Z. Németh, P. Kádár, N. A. Szabó, D. Oravetz, Z. Homonnay, E. Kuzmann, J. Schunk, G. Patek: Long-term trends in the corrosion state and surface properties of the stainless steel tubes of steam generators decontaminated chemically in VVER type nuclear reactors. Corrosion Sci. 51, 2831-2839 (2009) (IP:2,293) 3. Z. Németh, B. Baja, K. Radó, E. H. Deák, K. Varga, A. N. Szabó, J. Schunk, G. Patek: Comparative study of the corrosion and surface analytical effects of the decontamination technologies. J. Radioanal. Nucl. Chem., 286(3), 815-821 (2010) (IP: 0,631) 4. P. Kádár, K. Varga, B. Baja, Z. Németh, N. Vajda, Zs. Stefánka, L. Kövér, D. Varga, I. Cserny, J. Tóth, T. Pintér, J. Schunk: Accumulation of uranium, transuranium and fission products on stainless steel surfaces. II. Sorption studies in a laboratory model system J. Radioanal. Nucl. Chem., 288, 943-954 (2011) Az Értekezéshez szorosan nem kapcsolódó egyéb nemzetközi referált folyóiratban megjelent idegen nyelvű publikáció 5. Sz. E. Bárdos, B. Baja, E. Horváth, A. Horváth: Photocatalytic decomposition of L-serine and L-aspartic acid over bare and silver deposited TiO 2 J. Photochem. and Photobiol. 213, 37-45 (2010) (IP: 2,553) Magyar nyelvű referált folyóiratban megjelent publikációk 1. Baja B., Németh Z., Kádár P., Varga K., Nagyné Szabó A., Oravetz D., Homonnay Z., Kuzmann E., Kövér L., Varga D., Cserny I., Tóth J., Schunk J., Patek G.: Korróziós-eróziós tendenciák a paksi atomerőmű gőzfejlesztőiben, Korróziós Figyelő 47(3), 62-72 (2007) 2. Kádár P., Varga K., Baja B., Németh Z., Vajda N., Stefánka Zs., Kövér L., Varga D., Cserny I., Tóth J., Pintér T. Schunk J.: Urán és transzurán nuklidok, valamint hasadványtermékek akkumulációja acélfelületeken. II. Szorpciós vizsgálatok dinamikus laboratóriumi modellrendszerben. Korróziós Figyelő 48(3), 35-44 (2008) 3. Baja B., Horváthné Deák E., Berkesi K., Varga K., Radó K., Németh Z., Szeiler G., Nagyné Szabó A., Oravetz D., Schunk J., Patek G., Baradlai P.: Atomerőművi gőzfejlesztők kémiai mentesítése III. Dekontaminációs technológiák korróziós és felületkémiai hatásainak Korróziós Figyelő 49(6), 119-129 (2009) 4. Varga K., Horváthné Deák E., Nagyné Szabó A., Felföldi V., Baja B., Németh Z., Schunk J., Patek G.: Atomerőművi kémiai dekontaminációs technológia fejlesztése Nukleon 3(3)70, 1-6 (2010) 5. Varga K., Baja B., Horváthné Deák E., Kristóf T., Vajda N., Horváth L. G., Pintér T., Patek G., Schunk J.: Radioaktív korróziótermékek keletkezése és transzportja nyomottvizes atomreaktorokban Nukleon (Megjelenés alatt) Idegen nyelvű előadás és poszter 1. B. Baja, K. Varga, Z. Németh, K. Radó, D. Oravetz, K. É. Makó, Z. Homonnay, E. Kuzmann, J. Schunk: Long-term effects of the AP- CITROX decontamination procedure on the protective oxide-layer formed on stainless steel. EUROCORR 2007, Freiburg im Breisgau, Germany, 9-13 September, 2007. 7 8
2. K. Varga, B. Baja, Z. Németh, K. Radó, D. Oravetz, K.E. Makó, Z. Homonnay, E. Kuzmann, J. Schunk: Long-term effects of the AP- CITROX decontamination procedure on the oxide-layer formed on stainless steel tubes of steam generators. RER 9/076 IAEA Expert Meeting: Crud deposition on fuel cladding. Paks-Bikács Hungary, July 2-4, 2007. 3. B. Baja, K. Varga, Z. Németh K. Radó, D. Oravetz, K.E. Makó, Z. Homonnay, E. Kuzmann, J. Schunk, G. Patek: Corrosion-erosion tendencies on the primary side of the steam generators at Paks NPP. Seventh International Conference on Nuclear and Radiochemistry (NRC7), Budapest, Hungary, 24-29 August, 2008. 4. B. Baja, K. Radó, Z. Németh, K. Varga, N. A. Szabó, J. Schunk, G. Patek: Comparative study of the corrosion and surface analytical effects of the decontamination technologies EUROCORR 2009, Nice, France, 6-10 September, 2009. 5. A. Szabó Nagy, K. Varga, B. Baja, Z. Németh, D. Oravetz, Z. Homonnay, E. Kuzmann, J. Schunk, G. Patek: Comprehensive investigation of the corrosion state and surface properties of the stainless steel tubes of steam generators. 16th Radiochemical Conference, 18-23 April 2010 Marianské Lasné, Czech Republik. Booklet of Abstracts. Chem. Listy 104, 107. (2010) ISSN 0009-2770 6. E. H. Deák, A. Szabó Nagy, K. Varga, B. Baja, Z. Németh, D. Oravetz, J. Schunk, G. Patek: Comprehensive studies of corrosion processes of austenitic stainless steel and carbon steel in permanganate solutions The 61st Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (ISE 2010), Nice, France, September 26- October 1, 2010. 7. E. H. Deák, A. Szabó Nagy, B. Baja, K. Varga, Z. Németh, D. Oravetz, Z. Homonnay, E. Kuzmann, J. Schunk, G. Patek: Long-term trends in the corrosion state of the stainless steel tubes of steam generators decontaminated chemically The 61st Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (ISE 2010), Nice, France, September 26- October 1, 2010. Magyar nyelvű előadás 1. Baja B., Németh Z., Varga K., Kádár P., Nagyné Szabó A., Oravetz D., Homonnay Z., Kuzmann E., Schunk J., Patek.G.: Korróziós-eróziós tendenciák a paksi atomerőmű gőzfejlesztőiben Őszi Radiokémiai Napok 2007 Sopron, 2007. október 24-26. 2. Baja B., Radó K., Németh Z., Varga K., Schunk J., Patek G.: Kémiai dekontaminációs technológiák korróziós és felületkémiai hatásainak Őszi Radiokémiai Napok 2008 Hajdúszoboszló, 2008. október 29-31. 3. Radó K., Baja B., Kádár P., Németh Z., Varga K., Schunk J., Patek G.: Kémiai dekontaminációs technológiák fejlesztésének újabb irányai és eredményei Őszi Radiokémiai Napok 2008 Hajdúszoboszló, 2008. október 29-31. 4. Németh Z., Baja B., Kádár P., Varga K., Nagyné Szabó A., Schunk J., Patek G.: Gőzfejlesztő hőátadó csövek primer oldali felületének állapotelemzése. VII. Nukleáris Technikai Szimpózium (Magyar Nukleáris Társaság), Budapest, 2008. december 4-5. 5. Baja B., Radó K., Kádár P., Németh Z., Varga K., Nagyné Szabó A., Schunk J. Patek G.: Kémiai dekontaminációs technológiák hatékonyságának valamint korróziós és felületkémiai hatásainak Őszi Radiokémiai Napok 2009 Pécs, 2009. október 14-16. 6. Baja B., Varga K., Németh Z., Horváthné Deák E., Nagyné Szabó A., Patek G., Baradlai P., Schunk J.: Kémiai dekontaminációs technológiák hatékonyságának és felületkémiai hatásainak Őszi Radiokémiai Napok 2010 Keszthely 2010. október 20-22. 9 9 10 10