Bioenergia, megújuló nyersanyagok, zöldkémia- 3 2009. szeptember Dr. Réczey Istvánné Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudományi Tanszék
Bioüzemanyagok Alapanyag és technológia szerint Bioetanol Biogáz Biohidrogén Biodízel almazállapot szerint Bioetanol Biodízel Biogáz Biohidrogén 2
Alkohol előállítás Alkohol előállítás: 1.) etilénből szintetikus kénsavas víz addíció (fosszilis nyersanyagforrás, az összes alkohol termelés 5%-a) 2.) erjesztéssel megújuló forrásokból élesztő C6 12O6 2C 3 C2 O+ 2CO 2 + hő 3
Élvezeti cikkek előállítása Miből lehetne alkoholt előállítani? glükóz (szőlőcukor) BOR - erjesztés maltóz (malátacukor, keményítőből) SÖR - főzés fruktóz (gyümölcscukor) PÁLINKA főzés És még sok minden cukor tartalmú, vagy cukorrá konvertálható anyagból, répacukor, keményítő, cellulóz 4
Ipari szeszgyártás A szeszgyártás nyersanyagai: 1. Közvetlenül erjeszthető szénforrások: -melasz (leginkább elterjedt): cukorgyártás (répa, cukornád) mellékterméke, amiből már nem érdemes kikristályosítani a cukrot - hidrol (a kristályos glükóz előállítás anyalúgja) - cukorrépából - cukornádból - szulfitszennylúg (cellulóz előállítás), Svédország, Finnország - tejsavó (sajt és túrógyártás) 5
Szénforrások 2. Közvetlenül nem erjeszthető szénforrások: - keményítő (kukorica, búza, burgonya) amilóz - lineáris amilopektin (AP) elágazásokat is tartalmaz glükóz monomerekből a 1 4, illetve az AP a 1 4 és a 1 6 kötésekkel kapcsolódva - inulin (csicsóka, Jeruzsálem articsóka) 70%-ban fruktóz polimer - cellulóz, hemicellulóz ( mindennemű fás szárak, szalmák, fű, fa) remélhetőleg a jövő szénforrása (ß 1-4 kötések) 6
Cukor alapú szeszgyártás főbb műveletei Nyersanyagok előkészítése az erjesztéshez Erjesztés Nyersszesz kinyerés Finomítás Abszolutizálás 7
Etanolfermentáció melasz szénforráson Fermentációs művelettel 9-11%-os etilalkohol állítható elő Mikroba: Saccharomyces cerevisiae p: 4-5, T: 32 o C Aerob/anaerob Fermentációs táptalaj: - szénforrás: melasz - segédanyagok: kénsav, foszforsav, ammóniumhidroxid, habzásgátló Fermentáció lehet: - szakaszos (elő, fő és utóerjesztés) - szakaszos-átvágásos - folytonos 8
Alkoholgyártás keményítőből Alkoholgyártás lehetőségei: - teljes gabonaszem feldolgozás pl. ABSOLUT (vodka) - csak a keményítő frakcióból pl. UNGRANA (kukorica keményítőből) az un. biorefinery koncepció, minden frakciót különválasztanak és értékesítenek 9
A svédországi Agroetanol AB technológiája Agroetanol AB 1 l etanol előállításakor 0.85 kg lignocellulóz rostanyag Cél: a melléktermékek hasznosítása Ennek érdekében: - enzimes kezelés (előkezelés) - megfelelő enzim kiválasztása 10
Főtermék -melléktermékek Agroetanol (Svédország): 2,65 kg búzából: 1 liter etanol (100%) 0,85 kg rostanyag (takarmány) 0,7 kg széndioxid Mellette: kb 2.12 kg búszaszalma keletkezik Azaz 1 kg főtermék (etilalkohol) előállítása mellett 4,65 kg melléktermék (takarmány, széndioxid, szalma) keletkezik 11
Kukorica keményítő előállítása Mechanikai tisztítás Áztatólé Áztatás Bepárlás Durva őrlés Kukoricalekvár (50%) Rost Csíra elválasztás Finom őrlés Rost eltávolítás Mosás, szárítás Olaj préselés, extrakció Glutein Szárítás Glutein kinyerése Keményítő Nyers olaj Olaj pogácsa 12
Keményítő hidrolízis A keményítőt először építő elemeire kell hidrolizálni (glükózzá) lehet savasan, vagy enzimesen. Alkalmazott enzimek: α-amiláz: termostabil (90 C-ig) p 4,8-5,0 folyósító enzim amiloglükozidáz (AMG): T: 60 C; p: 4,2-4,8 cukrosító enzim pullulanáz: T: 60 C; p: 4,2-4,8 AMG-vel együtt adagolják, elágazás bontó enzim 13
Keményítőbontó enzimek Története 1811. Kirchhoff felfedezi az első keményítő bontó enzimet. 1930. Ohlsson javasolja a keményítő bontó enzimek osztályozását α- illetve β-amilázokra, az enzimes reakcióban felszabadult cukor anomer típusa alapján. 1960-as évektől egyre nagyobb ipari felhasználás Előfordulási helyei - állatvilág - növényvilág - mikroorganizmusok (gombák, élesztők, baktériumok, actinomycéták) 14
Szesz kifőzés és finomítás Célja kettős: nagy alkohol tartalmú oldat előállítása, illó szennyezésektől való tisztítása (96%) - Cefreoszlop (nyersszesz, melaszmoslék) - Előpárlat, vagy hidroszelekciós oszlop - Finomító vagy rektifikáló oszlop - Végfinomító - Utópárlat oszlop 15
Abszolutizálás Terner azeotrop desztilláció: Az etanol-víz elegyhez egy harmadik komponenst adagolnak, követelmények: - harmadik komponens olcsó legyen - vízzel ne elegyedjen - elegy forrpontja alacsonyabb legyen mint az egyes komponenseké - pl.: benzol, ciklohexán, metil-ciklohexán, kloroform Membrán elválasztással (pervaporáció) Adszorpció zeolitos tölteten 16
Új potenciális nyersanyag: cellulóz alapú biomassza Erdészet vágási maradékok fűrészpor erdőirtási maradékok Növénytermesztés szalma, energiafű gyors növésű fák (energiaerdők) gabonák, kukorica, cukornövények ulladékhasznosítás ipari hulladékok háztartási hulladékok hulladék rostok 17
Melléktermékképződés a hazai mezőgazdaságban 14 12 10 millió tonna/év 8 6 4 2 0 Budapest kommunális hulladéka Árpaszalma Búzaszalma Kukoricaszár 18
A melléktermék képződés alakulása a magyar mezőgazdaságban az elmúlt évek során Év Melléktermék mennyisége [millió tonna] Búzaszalma Árpaszalma Kukoricaszár 2000 3.69 0.90 8.79 2001 5.20 1.30 13.86 2002 3.91 1.05 10.80 2003 2.94 0.81 7.99 2004 6.01 1.41 14.70 2005 5.09 1.19 15.96 2006 4.38 1.08 14.89 19
Erdészeti és mezőgazdasági melléktermékek hasznosítása Lucfenyő Kukoricaszár Összetételük Cellulóz [38-45%] emicellulóz [25-40%] asznosítási lehetőségük üzemanyag-etanol termelés Fűzfa Lignin [20-25%] a folyamat energiaellátása (szilárd tüzelőanyag) 20
Lignocellulóz O O O Cellulóz -merevítő O O O O O O O O O O O O O O O O O Lignin -impregnálószer O O n O O O 2 C C 2 C O O O O O O O O O emicellulóz -ragasztó O O 2 C C 2 C O O O O O O O O 2 C O O C 2 C O O O O O O O O O O O O O 3 C O O C 3 O C 3 O O 4-hydroxyphenylpropane syringylpropane O guajacylpropane 21
1990 1991 2002 2003 2004 2005 2006 1990 1991 10000 7500 5000 2500 0 Búza - Kukorica termés Termés - termésátlag 22 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 Búza Kukorica 8000 6000 4000 2000 0 Búza és kukorica Búza - Kukorica termésátlag Búza Kukorica 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 1992 1993 1994 [ezer t] [kg/ha]
Láng István: A biomassza hasznosításának lehetőségei (1983) 1980-ban a mezőgazdaságban és az erdészetben megtermelt szerves anyag mennyisége 54,4 millió tonna volt. Ez a mennyiség több, mint kétszerese az ugyanezen időszakban kibányászott szén mennyiségének A növényi biomassza két harmada gabona, s ennek 63%-a melléktermék A melléktermékek hasznosítása csak részben megoldott az állattenyésztés és az energiatermelés (direkt tüzelés) használ csak fel korlátozott mértékben ilyen anyagokat. 23
Lignocellulózból etanol az enzimes út szilárd maradék puhafa fűzfa gabonaszár fizikai előkezelés aprítás, őrlés, gőzrobbantás, nedves oxidáció előkezelés enzimes hidriolízis biokémiai lebontás speciális enzimek által fermen- táció biologiai erjesztés oxigénmentes körülmények között desztilláció az alkohol etanol fizikai kinyerése Feladat: olyan környezetvédelmileg biztonságos, zárt ciklusú technológiát tervezni, aminek a hulladék kibocsátása minimális. 24
Előkezelések az enzimes hidrolízis előtt Cél: a cellulóz hozzáférhetőségének és bonthatóságának javítása - Fizikai: méretcsökkentés, besugárzás - Kémiai: savas, lúgos, szerves oldószeres - Biológiai - Fiziko-kémiai AFEX: folyékony ammóniával történő robbantás nem képződnek inhibitorok Nedves oxidáció: víz és oxigén, (bázis hozzáadás) Gőzrobbantás: telítés nagy nyomású gőzzel (15-30 bar), majd expanzió autokatalitikus: lehidrolizáló ecetsav katalizál savkatalizátorok: kénsav, kén-dioxid hátránya: a hemicellulóz degradálódik, inhibitorok képződnek, a cellulóz és lignin nem szeparálható 25
A nyersanyag és a gőzrobbantott szilárd frakció összetételei (kenderpozdorja gőzrobbantása) Sz.a. %-ában Nyersanyag 2 L 10 L 220 C 230 C 200 C 210 C 220 C Glükán 40,1 62,8 60,3 57,4 57,5 58,6 Mannán 0,9 - - 0,7 - - Galaktán 0,3 - - - - - Xilán 18,4 2,6 2,1 6,9 2,9 3,1 Savban nem oldható lignin 21,7 36,2 38,8 34,7 37,9 40,9 26
Gőzrobbantott kenderpozdorja szilárd frakciójának enzimes hidrolízise 100 96 glükán Konverzió (az elméleti %-a) 80 60 40 20 80 82 65 58 62 83 83 xilán 76 46 0 őmérséklet 220 C 230 C 200 C 210 C 220 C Reaktor térfogat 2L 10L 27
Gőzrobbantott kenderpozdorja szilárd frakció szimultán cukrosítása és fermentációja 100 SSF hozam (az elméleti %-a) 80 60 40 20 64 67 38 70 68 0 őmérséklet Reaktor térfogat 220 C 230 C 200 C 210 C 220 C 2L 10L 28
Cellulóz hidrolízise Tömény savas (Arkenol)- USA a technológia egyes részletei állnak íg savas két lépcsős kísérleti üzem Svédországban, USA-ban Enzimes demonstrációs üzem Kanadában KUTATÁS: előkezelés+enzimes hidrolízis - Enzimek - Segítőenzimek - Felületaktív anyagok, polimerek - Rátáplálásos 29
Cellulóz hidrolízis Cellulóz polimer glükózzá történő lebontása Enzimes hidrolízis előnyei: Enyhe reakciókörülmények Kevesebb vegyszer Cukrok kevésbé degradálódnak Problémák: Inhibíciók (lignin, cellobióz) osszabb reakcióidő, mint a savas hidrolízisnél Magas enzimköltségek ogyan lehetne megoldani a problémákat? 30
A hidrolízis javításának lehetőségei Enzim oldalól Celluláz enzimek hatékonyságának javítása β-glükozidáz adagolás Kiegészítő enzimek (xilanáz, mannanáz) Szubsztrát oldalról (előkezelés) Ligninmentesítés Adalékanyagok hozzáadásával Fehérjék (BSA) Felületaktív anyagok (Tween 20, Tween 80, SDS) Polimerek (poli-etilénglikol) 31
PEG hatása a gőzrobbantott fenyőfa glükán konverziójára PEG nélkül PEG jelenlétében 100 80 Konverzió [%] 60 40 20 0 0 24 48 72 Idő [óra] 32
Celluláz termelő mikroorganizmusok Baktériumok: - Aerob: Pseudomonas, Actinomycetes - Fakultatív aerob: Bacillus, Cellulomonas - Anaerob: Clostridium Gombák: - Aerob: Trichoderma, Penicillium, Aspergillus, Sporotrichum, Fusarium. Trichoderma reesei RUTC30 (T.reesei QM6a 1943-44) - lágy rothaszó gomba - mutáns törzs (jobb celluláz termelés) 33
Celluláz enzimek előállítása Fermentációval Szubmerz fermentáció - Trichoderma reesei RUT C 30-28- 30 o C, p:5,5-5,8 - Enzimkomplex indukálása - Extracelluláris, enzimaktivitások a fermenté felülúszóból: FPA, béta-glükozidáz Szilárdfázisú fermentáció 34
Celluláz és etanol Az enzimár jelentős tényező! 1978: 57 cent/gal 95% EtO (43.4%) 1999: 31-33 cent/gal EtO, cél: 7 cent/gal EtO 2008: 30 cent/gal EtO 2009: a teljes ár kb. 30%-a az enzim költség Két paraméter fontos: Produktivítás: FPU/Lh ozam: FPU/g szénforrás immel, M. E. et al. Cellulase for commodity products from cellulosic biomass Curr Opin Biotechnol, 1999, 10, 358-364 Lynd, L. R. et al. ow biotech can transform biofuels. Nature Biotechnology, 2008, 26, 169-172 Ryu, D. & Mandels, M. Cellulases: Biosynthesis and applications Enzyme and Microbial Technology, 1980, 2, 91-102 35
Lehetőségek Enzim termelés költségének csökkentése Technológiai oldalról: - Szénforrás melléktermék áramok kiaknázása - Szabályzás p, hőmérséklet, egyéb paraméterek - In house enzimek folyamatba integrálás - Batch, fed-batch, folyamatos, szilárd fázisú Mikrobiológiai oldalról: - Klasszikus nemesítés Trichoderma reesei - Genetikai potenciál új lehetőségek - Új fajok baktériumok? 36
A celluláz enzim komplex működése CB I, II cellulodextrinek cellulóz EG I, EG II cellobióz CB I, II glükóz cellobiáz 1,4-ß-D-glükán cellobiohidroláz (CB) I, II endo-1,4-ß-d-glükanázok (EG) I, II, III, IV, V 1,4-ß-D-ß-glükozidáz (cellobiáz) 37
Alkoholfermentáció exózfermentáció Saccharomyces cerevisiae, inthibitor tolerancia Pentózfermentáció Pichia törzsek, rekombinánsok (E.coli, S.cerevisiae) (pentózfrakció egyéb célú felhasználása) SF: szeparált hidrolízis és fermentáció SSF : egyidejű hidrolízis és fermentáció - őtűrő élesztők:kluyveromyces marxianus (DMC) : direkt mikrobiológiai konverzió 38
Lignocellulózból alkohol - technológiai vázlat 39
Keményítő és cellulóz alapú alkoholgyártás keményítő létező ipari létesítmények búza, kukorica, árpa egyszerű előkezelés alacsony enzimdózis alacsony enzimár cellulóz (lignocellulóz) demonstrációs üzem, félüzem fahulladék, mg-i melléktermékek költséges előkezelés magas enzimdózis magas enzim ár 40
Miért drága a celluláz enzim? árkígyó - viszonylag kis felhasználás, ezért magas ár - a magas ár miatt, viszonylag alacsony felhasználás ogyan változtathatunk ezen? In situ enzim fermentációval feldolgozási down-stream költségek jelentősen csökkenthetők. 41
A legnagyobb enzimforgalmazók A celluláz piac legismertebb szereplői: Főbb felhasználási területek: élelmiszeripar sör és bor biotechnológia takarmányipar textilipar mosószeripar papíripar üzemanyagalkohol kutatás-fejlesztés Az éves felhasználás 2000. évben 23.000 tonna volt. 42
Példa a jövőbeni felhasználásra 100 2002-es adatok, kukoricaszár mennyiségekre Az évente képződő az EU-ban M.o-on 75,5 millió tonna 9,2 millió tonna 90 80 75,5 melléktermék kukoricaszárból Millió Tonna évente 70 60 50 40 30 20 10 0 0,69 Budapesti kommunális hulladék 9,18 kukoricaszár Magyarországon kukoricaszár az EU-ban az EU-ban 250 millió hektoliter* évente M.o-on 3,02*10 9 l= 70,67* 10 9 MJ (43,6%) üzemanyag etanol gyártható. * Megegyezik a világ jelenlegi éves üzemanyag-etanol termelésével 43
Bioetanol, mint üzemanyag Brazília, 1998 dated 7 Nov 1998 14:53:00 Subject: ICIBS-BIOFUEL : bioethanol fuel in Brazil From: "Jaime Finguerut" <JAIME.CTTI-3.CTTI.CTC@azul.ctc.com.br> Dear Gualtiero: The National Alcohol Program was a great success here in Brazil and even with global impacts. It is estimated that the savings in CO2 emissions due to this program is 1% of the global emissions. The Program is created almost 1,200,000 jobs, most of them not at the cities, and the places where alcohol is produced have much better life quality indexes than other that don't produce alcohol. One job at alcohol production can be generated investing only U$11,000,00 compared with U$200,000,00 for petrochemicals production. Regards jaime Jaime Finguerut (Mr., chem.eng.) Copersucar Cx.Postal 162 Piracicaba Sao Paulo BRAZIL 13400-970 fax +55 19 429 8109 jaime@azul.ctc.com.br 44
www.baff.info BioAlcohol Fuel Foundation a BAFF lánc 45
Akkor miért is fontos ez a téma? Magyarország kiváló adottságokkal rendelkezik a biomassza termeléshez érdemes lenne végre azzal foglalkozni, amihez értünk, s amihez jók az adottságaink. Vidék- és településfejlesztés sürgető, vidéki lakosság megtartása, foglalkoztatása elengedhetetlen. Nyersanyag és energiafüggetlenség biztosítása. Ásványi források kimerülése. Globális felmelegedés kiküszöbölése. Nemzetközi egyezmények (Rio de Janeiro, Kyoto). EU előírások, szabályzatok: megújuló energia részarányának növelése (pl. a közlekedési szektorban: etanol), termőterületek kötelező kivonása a táplálék- és takarmánytermesztésből. 46