Anyagtudomány BMEGEMTMK02, 4 krp (2+0+1/v) IX. előadás: Polimerek alakemlékező tulajdonsága Előadó: Dr. Mészáros László Egyetemi docens Elérhetőség: T. ép.: 307. meszaros@pt.bme.hu 2019. április 10. Tematika 5 / 24 8. Polimerek szerkezete (ápr. 03.) 9. Polimerek alakemlékező képessége (ápr. 10.) 10. Határfelületek a polimertechnikában (ápr. 17.) 11. Többkomponensű rendszerek (ápr. 24.) 12. A munka ünnepe oktatási szünet (máj. 01.) 13. Anyagvizsgálatok a gyakorlatban; vendégelőadó: Dr. Ronkay Ferenc) (máj. 08.) 14. Fakultatív ZH, polimerek bomlása (máj. 15.) Ajánlott segédanyagok Bodor G.; Vas L.M.: Polimer anyagszerkezettan. Műegyetemi Kiadó, Budapest, 2000. Pukánszky B.: Műanyagok, BME Műanyag- és Gumiipari Tanszék, Budapest, 2003. (www.tankonyvtar.hu) Bertóti I., Marosi Gy., Tóth A.: Műszaki felülettudomány és orvosbiológiai alkalmazásai, B+V Lap-és Könyvkiadó Kft., Budapest, 2003. László K., Horváth G.: Felületek fizikai kémiája, Typotex Kiadó, Budapest, 2011. (www.tankonyvtar.hu) Farkas F., Farkas F. J.: A ragasztás kézikönyve, Műszaki könyvkiadó, Budapest, 1997. Osswald T. A., Menges G.: Materials Science of Polymers for Engineers, Carl Hanser Verlag, Munich, 2012. 1
Főlánc felépítése 16 / 20 https://i.stack.imgur.com/tj0it.gif Pukánszky B.: Műanyagok, BME Műanyag- és Gumiipari Tanszék, Budapest, 2003. Szubsztituens mérete 17 / 20 Pukánszky B.: Műanyagok, BME Műanyag- és Gumiipari Tanszék, Budapest, 2003. Intermolekuláris kölcsönhatások 18 / 20 Pukánszky B.: Műanyagok, BME Műanyag- és Gumiipari Tanszék, Budapest, 2003. 2
Az üveges átmeneti hőmérséklet módosítása Mathijsen D.: Developing a new front undertray for the Jaguar F-type. Reinforced Plastics, 60, 294-297 (2016). T g különböző poliamidok esetén Poliamid 6 Poliamid 12 [-NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CO-] n [-NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CO-] n Poliamid típusa T g [ C] PA 3 107 PA 6 51 PA 8 49 PA 10 42 PA 11 41 PA 12 40 http://polymerdatabase.com/polymer%20classes/polyamide%20type.html Az üveges átmeneti hőmérséklet módosítása https://www.otasurvivalschool.com/the-pipe-dream-project/ 3
T g [ C] T g [ C] A lágyítótartalom hatása ATP 0 K T g T f T b Lágyító tartalom [wt.%] https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/marc.201600734 A lágyítótartalom hatása PA 6 PA 6.12 [-NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CO-] n [-NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH-CO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CO-] n Relatív légnedvesség [%] HatzigrigoriouN. B., Vouyiouka S. N., Joly C., Dole P., C. D. Papaspyrides C. D.: Temperature humidity superposition in diffusion phenomena through polyamidic materials. Journal of Applied Polymer Science, 125, 2814-2823 (2012). Molekulaszerkezet és tulajdonságok RK (T f <T m ) 0 K T g T m T b https://www.researchgate.net/publication/273657868_development_of_a_regeneration_pr ocess_for_nylon-6_and_nylon-66_from_felt_wastes/figures?lo=1 4
Kristályolvadási hőmérséklet [ C] Molekulaszerkezet és tulajdonságok RK (T f <T m ) 0 K T g T m T b Üveges átmeneti hőmérséklet [ C] Pukánszky B.: Műanyagok, BME Műanyag- és Gumiipari Tanszék, Budapest, 2003. Molekulaszerkezet és tulajdonságok http://faculty.uscupstate.edu/llever/polymer%20resources/tendency.htm Suzuki H., Ishii S., Otani C., Hoshina H.: Low-frequency vibrations of polyamide-6 as a function of temperature and thermal history investigated by terahertz absorption spectroscopy.european Polymer Journal, 67, 284-291 (2015). Alakemlékező polimerek http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/pmc14671/ 5
Alakemlékező polimerek https://www.youtube.com/watch?v=vwlrcazesnu Alakemlékező polimerek https://fejhallgatoszerviz.hu/sony-dr-ga100-headset-javitasa-kabelcsere/ https://img.casual.hu/shops/2824/images/item/wcsm13035-900s-s50-zsugorcso-vastagfalu- 170095.jpg Szerkezet és átmeneti hőmérsékletek PVC, PS, PC, PMMA, SAN PE, PP, PA, POM, PET, PBT SBR, NR, BR; NBR UP; VE; EP ATP 0 K T g T f T b GTE 0 K T g T b STD 0 K T g T b RK (T f <T m ) 0 K T g T m T b https://www.simtec-silicone.com/thermoplastics-and-liquid-silicone-rubber-lsr/ http://www.adhesiveandglue.com/elastomer.html 6
DMA görbék hárompontos hajlítás húzás nyomás minta fűtőkamra befogott végű hajlítás nyúlásmérés belső rúd nyírás erő-motor G. W. Ehrenstein, G. Riedel, P. Trawiel: Thermal analysis of plastics, Carl Hanser Verlag, Munich, 2004 DMA görbék Gerjesztés: Válasz: ε t = ε 0 sinωt σ t = σ 0 sin(ωt + δ) Bodor G.; Vas L.M.: Polimer anyagszerkezettan. Műegyetemi Kiadó, Budapest, 2000. Grellmann W., Seidler S.: Polymer testing. Carl Hanser Verlag, Munich, 2013. DMA görbék Tárolási modulus Válasz: σ t = σ 0 sin(ωt + δ) σ t = σ 0 sin ωt cos δ + σ 0 cos ωt sin δ σ t = σ 0 cos δ sin ωt + σ 0 sin δ cos ωt σ 0, σ 0, Gerjesztéssel fázisban σ 0,, = E σ 0 = E ε 0 ε 0,, π -vel eltolt 2 Veszteségi modulus d = tan δ = E E Bodor G.; Vas L.M.: Polimer anyagszerkezettan. Műegyetemi Kiadó, Budapest, 2000. Grellmann W., Seidler S.: Polymer testing. Carl Hanser Verlag, Munich, 2013. 7
Tárolási modulus [MPa] Veszteségi modulus [MPa] Tárolási modulus [MPa] Veszteségi modulus [MPa] Tárolási modulus [MPa] Veszteségi modulus [MPa] Tárolási modulus [MPa] Veszteségi modulus [MPa] DMA görbék Felhasználási hőmérséklet-tartomány Hőmérséklet [ C] Felhasználási hőmérséklet-tartomány Hőmérséklet [ C] Gottfried W. Ehrenstein: Polymeric Materials, Hanser, Munich, 2001 DMA görbék Felhasználási hőmérséklet-tartomány Duromer (epoxi) Hőmérséklet [ C] Felhasználási hőmérséklet-tartomány Elasztomer (Etilén-akrilát gumi) Hőmérséklet [ C] Gottfried W. Ehrenstein: Polymeric Materials, Hanser, Munich, 2001 Alakemlékezés alapjai Mikrodeformáció komponensek Energiarugalmas Entrópiarugalmas Energiadisszipáló Makrodeformáció komponensek Pillanatnyi rugalmas (ε pr ) (Mech: reverzibilis) (Td: reverzibilis) Késleltetett rugalmas (ε kr ) (Mech: reverzibilis) (Td: irreverzibilis) Maradó (ε m ) (Mech: irrev.) (Td: irreverzibilis) Bodor G.; Vas L.M.: Polimer anyagszerkezettan. Műegyetemi Kiadó, Budapest, 2000. 8
Alakemlékezés alapjai Gottfried W. Ehrenstein: Polymeric Materials, Hanser, Munich, 2001 Polimerek alakemlékező mechanizmusa molekuláris szinten http://image.slidesharecdn.com/presentation-124836241952-phpapp02/95/presentation-5-728.jpg?cb=1248345161 Polimerek alakemlékező mechanizmusa molekuláris szinten http://image.slidesharecdn.com/presentation-124836241952-phpapp02/95/presentation-5-728.jpg?cb=1248345161 9
Alakemlékezést kiváltó ingerek Hu J., Zhu Y., HuangH., Lu J.: Recent advances in shape memory polymers: Structure, mechanism, functionality, modeling and applications. Progress in Polymer Science 37 (2012) 1720 1763. Szabad visszaalakulású alakemlékezési ciklus Fejős Márta PhD értekezés Szabad visszaalakulású alakemlékezési ciklus háromdimenziós ábrázolása ε m - rögzíteni kívánt deformáció ε u - rögzült deformáció ε p - visszanyert deformáció ε 0 eredeti deformáció Fejős Márta PhD értekezés 10
Az alakemlékezés mennyiségi jellemzése megvalósult elméleti max. R f - alakrögzítési tényező; ε m - rögzíteni kívánt deformáció, ε u - rögzült deformáció R r - visszaalakulási tényező; ε p - visszanyert deformáció; ε 0 - eredeti deformáció, R Σ - összesített alakemlékezési tényező Fejős Márta PhD értekezés Egy alakemlékező vizsgálat mérési ciklusa I. felfűtés és hőntartás, II. alakadás, III. alakrögzítés, IV. újramelegítés (szabad visszaalakulással), T s tárolási hőmérséklet, T g üveges átmeneti hőmérséklet, T d alakadási hőmérséklet, σ min előterhelési feszültség, σ load alakadási feszültség, σ fix alakrögzítési feszültség, ε 0 eredeti deformáció, ε m rögzített deformáció, ε u rögzült deformáció, ε p visszanyert deformáció, R f alakrögzítési tényező, R r visszaalakulási tényező, R Σ összesített alakemlékezési tényező. Fejős Márta PhD értekezés Alapkérdések Mutassa be az ún. rojtos-micella elméletet! Mit modellez az elmélet? Mutassa be a polimerek mechanikai viselkedését leíró mikro-, illetve makro deformáció komponenseket! Milyen molekuláris szintű változásokhoz köthetőek az egyek mikro deformáció komponensek? Ismertesse a DMTA vizsgálat lényegét és jelentőségét! Mi lesz polimerek esetén a dinamikus feszültségrelaxáció-erjesztésre adott válasz? Hogyan származtatható ebből a komplex rugalmassági modulus? Mi a veszteségi tényező? Mit mutat meg? Mutassa be az amorf termoplasztikus polimerek jellemző DMTA görbéit! Jelölje be rajta az amorf fázis fizikai állapotait! Mutassa be a részben kristályos polimerek jellemző DMTA görbéit (T m >T f )! Jelölje be rajtuk a fázisok fizikai állapotait! Mutassa be a sűrűn térhálós polimerek (duromerek), illetve a gyengén térhálós polimerek (elasztomerek) jellemző DMTA görbéit! 11
Felkészülést segítő kérdések A polimerlánc milyen molekuláris szintű jellemzői hatnak az üveges átmeneti hőmérsékletre? Hogyan hat a szubsztituens mérete a polimerek üveges átmeneti hőmérsékletére? Hogyan hat a főláncszerkezete a polimer üveges átmeneti hőmérsékletére? Mutassa be, hogy az intermolekuláris kölcsönhatások hogyan hatnak a polimerek üveges átmeneti hőmérsékletére? A polimerek molekuláris szintű jellemzői közül (főlánc szerkezete, szubsztituens mérete, intermolekuláris kölcsönhatások) melyek, és hogyan alkalmazhatóak az üveges átmeneti hőmérséklet megváltoztatására egy polimer esetén? Mi a lágyítók szerepe molekuláris szinten a polimerek esetében? Mik a polimerek kristályosodásának feltételei? Mi a kapcsolat a polimerek molekuláris szintű jellemzőivel? Definiálja az alakemlékező polimerek fogalmát! Milyen előnyei és hátrányai vannak az alakemlékező polimereknek az alakemlékező fémekhez képest? Az alakemlékező polimereknél mely szerkezeti elemek felelősek az eredeti alakért (amire a polimer emlékszik )? Mi a szerepe az egyes deformáció komponenseknek az alakemlékező polimereknél? Milyen az alakemlékezés szempontjából kulcsfontosságú molekuláris kapcsolók lehetnek egy polimerben (amorf és részben kristályos eset)? Mutasson be egy alakemlékezési ciklust, és ismertesse a folyamatot! Mit jelent és mi a jelentősége az alakrögzítési a visszaalakulási, illetve az alakemlékezési tényezőnek? Miért volt szükséges ezek bevezetése? 12