GÁZOK FOURIER-TRANSZFORMÁCIÓS INFRAVÖRÖS SPEKTROMETRIAI ANALÍZISE Doktori (PhD) értekezés tézisei Készítette: Bacsik Zoltán okl. környezetmérnök Konzulens: Dr. Mink János egyetemi tanár Készült a Pannon Egyetem Anyagtudományok és -technológiák Doktori Iskolájához tartozóan Magyar Tudományos Akadémia Kémiai Kutatóközpont Budapest 2006
BEVEZETÉS, CÉLKITŰZÉSEK Napjainkban a nyomnyi mennyiségű atmoszférikus gázok analízise különös jelentőségre tett szert, hiszen az emberiség felismerte, hogy a globális felmelegedés, az ózon bomlása sztratoszférában, a savas esők, a fotokémiai füstköd szoros összefüggésben állnak a szennyezők növekvő légköri koncentrációjával. Alapvető fontosságú az ezekkel kapcsolatos fizikai, kémiai folyamatok és kölcsönhatások megértése, amelynek elengedhetetlen előfeltétele a szennyezés összetételének, térbeli és időbeli eloszlásának ismerete. A mikrokörnyezetünkben megjelenő kis mennyiségű toxikus vegyületek hatásai is ismertté váltak, azok koncentrációjának pontos ismerete, származásának felderítése is fontos feladat egészségünk megóvása érdekében. Ugyanakkor a különféle méréstechnikák, nagyrészt a környezetvédelemben való alkalmazásuknak köszönhetően, olyan szintre fejlődtek, hogy azok az élet, ill. a tudomány más területein is gyümölcsözően használhatók. A vizsgálatokra alkalmas analitikai eszközökkel szemben olyan gázspektroszkópiai követelményeket támasztanak, mint a nagy érzékenység és szelektivitás, könnyű kezelhetőség, in situ mérési lehetőség, stb. Korábban számos technikát kifejlesztettek a kemilumineszcenciától a gázkromatográfiáig, melyeket ma is eredményesen használnak a gázszennyezők vizsgálatában. Az utóbbi évtizedben a spektroszkópiás technikák is nagyobb figyelmet érdemeltek ki, mivel alkalmazásuk számos esetben olyan előnyökkel jár, melyek lehetővé teszik a gázok viszonylag olcsó, gyors és megbízható mérését. Ezek közül is az egyik legígéretesebb módszer a folyamatosan fejlődő Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektrometria. Az FTIR technika legfőbb előnye, hogy az infravörös fényt el nem nyelő homonukleáris kétatomos molekulákon kívül - a színképen a vizsgált levegőmintában megtalálható összes gázmolekula infravörös sávja megjelenik, így kiváló szelektivitás mellett egyidejűleg többféle anyag azonosítására nyújt lehetőséget; roncsolásmentes, nincs szükség bonyolult mintaelőkészítésre; a terepi, nyílt fényutas módszerek segítségével pedig lehetőség van a szennyező gázok in situ monitorozására, a gázok koncentrációjáról folyamatos információt kaphatunk. A dolgozat szakirodalmi összefoglalójában látni fogjuk, hogy a gázok FTIR spektrometriai detektálása a fejlettebb technikával rendelkező nyugati országokban körülbelül 15 éves múltra tekint már vissza, és néhány speciális mérésre már szabványok is léteznek. Mindezek ellenére a módszer még mindig nem nevezhető teljesen kiforrottnak, a mennyiségi analízis, a mérések automatizálása, módszerek további fejlesztése és újszerű analitikai alkalmazások a napjainkban megjelenő publikációk témái.
Magyarországon a korszerű FTIR gázanalízis első berendezései (hosszú, 32 és 360 m fényutas gázcellák, dinamikusan vezérelt spektrométer) hozzávetőleg 10 éve kerültek a Veszprémi (jelenleg Pannon) Egyetemen lévő MTA Analitikai Kémiai Kutatócsoportjához. Az összetett környezetvédelmi analitika követelményeihez még jobban igazodó nyílt fényutas FTIR mérőrendszer e munka kidolgozásának kezdetén került a laboratórium felszerelései közé. (Ezt a rendszert egyébként ésszerű takarékossági okokból a Nyugat-Magyarországi Egyetem Kémiai Intézetével használjuk közösen.) Az így megteremtett modern, jól felszerelt laboratórium korszerű működtetést igényelt, amely segítségével a kor követelményeinek megfelelő analitikai feladatokat lehet megoldani. Ebben a fejlődődő időszakban kerültem a laboratóriumba, ahol elsődleges feladatként egy jól működő, gyakorlati gázanalitikai feladatok megoldására képes műhely megteremtését kaptam. A munkának különös jelentőséget ad, hogy a nyílt fényutas módszer alkalmazásáról hamarosan Európai Uniós szabvány is megjelenik, amely elősegítheti a nagyobb elfogadottságát és elterjedését Magyarországon is. Munkám során mindezek alapján az alábbi célokat tűztem ki: - a műszerek üzembe helyezése, alkalmazásuk magas szintű elsajátítása, a módszer magyarországi meghonosítása, - a mintavételezésnek, minta-előkészítési módszereknek a speciális technikához való adaptálása, - a meglévő szoftverek alkalmazásával a minőségi és mennyiségi analízis gyakorlati megvalósítása, - a szakirodalom szakszerű feldolgozása annak érdekében, hogy érdekes, újszerű és fontos kutatási témákra tudjunk koncentrálni, - lehetőség szerint olyan módszerek kidolgozása, amelyek az FTIR gázanalízis területén nemzetközi szinten is újdonságnak számítanak, - olyan gyakorlati analitikai feladatok megoldása, amelyek során kifejezetten előnyös a FTIR spektrometria alkalmazása.
A DOKTORI (PHD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI I. Az FTIR gázspektrometriai kutatások alapjait megteremtettük. I/1. Két összefoglaló cikkben felmértük és értékeltük a szakterület helyzetét (a két cikk együtt 130 oldal terjedelmű és 400 irodalmi hivatkozást tartalmaz). I/2. A meglévő műszerek és szoftverek alkalmazásával kidolgoztam a mennyiségi analízis körülményeit, leírtam a legfontosabb nehézségeket, a felmerülő problémákat, és azok megoldására ill. a csökkentésére módszereket dolgoztam ki, amely által egy működő és komplex feladatok elvégzésére alkalmas laboratóriumot hoztunk létre. II. Gázok hosszú fényutas extraktív FTIR spektrometriai analízisére új háttérspektrum felvételi technikát írtam le, amelyet árnyékspektroszkópiának neveztünk el. II/1. A módszer alkalmazása során rövid idő alatt olyan háttérspektrumhoz juthatunk, amely segítségével a mintaspektrumban lévő atmoszférikus vízgőz és szén-dioxid elnyelése olyan mértékben kompenzálható, amely a hagyományos módszerekkel (evakuált gázcella háttérspektrum, majd könyvtári vízgőz és szén-dioxid színképi kivonása ill. tiszta levegő háttérspektrum segítségével) nem érhető el. II/2. A módszert sikeresen alkalmaztam hat különböző, UV-fénnyel oxidálható szerves vegyületre, ezek hagyományos háttérspektrum felvételi technikákkal elérhető kimutatási határaikat jelentősen csökkentettem. II/3. Az alkalmazás során az UV-fény hatására képződő ózon mintaspektrumon való zavaró elnyelését sikeresen kompenzáltam saját ózon referencia-spektrum színképi kivonásával. III. Tanulmányoztam a környezeti nyomás és a gázok infravörös spektruma közötti összefüggéseket. III/1. Megállapítottam, hogy a mennyiségi analízis során a minta és referencia spektrumokhoz tartozó nyomások különbözősége jelentős hibákat okozhat. 0,5 cm -1 spektrális felbontással készült infravörös színképeket használva a nyomás meghatározására újszerű eljárásokat (CLS és félérték-módszer) dolgoztam ki, amelyek olyan zárt térben uralkodó össznyomás meghatározására alkalmazhatók, amelyben egy megfelelő (rotációs vagy rotációs vibrációs) sávszerkezettel rendelkező indikátor molekula jelen van és a zárt tér fala az infravörös fényt átereszti a vizsgált hullámhossz tartományban.
III/2. A CLS-módszert sikeresen alkalmaztam korszerű gázkisülő lámpák kvarc testében lévő rendkívül kis térfogatú, buborék jellegű gázzárványok roncsolásmentes vizsgálatára: segítségével meghatároztam a zárványban lévő össznyomást és a lámpák élettartamát kedvezőtlenül befolyásoló szén-monoxid koncentrációját. IV. Magyarországon elsőként alkalmaztam a nyílt fényutas FTIR technikát terepen diffúz légszennyező forrásokból származó gázok (ill. gőzök) koncentrációjának mérésére. IV/1. A nyílt fényutas mérés a hagyományos spektroszkópiától lényegesen eltérő felfogást igényel. Ismeretlen szituációban amennyiben a nyílt fényutas spektrumokat relatíve nagy felbontással (0,5-1 cm -1 ) regisztráljuk mennyiségi kiértékelésre a színképi kivonást találtam alkalmasabb módszernek a szakirodalomban általánosan használt CLS módszerrel szemben, amelyet jelentősen zavarnak a vízgőz és szén-dioxid sávjai. IV/2. Az egyes molekulák kimutatási határait a maradék spektrumok zajszintje alapján határoztam meg, mivel ezek az értékek lényegesen közelebb állnak a valósághoz, mint a hagyományosan alkalmazott, a detektor zajszintjének meghatározásán alapuló módszerek által meghatározható értékek. IV/3. A saját mérési tapasztalataink és az elérhető szakirodalom alapján részleteiben összehasonlítottam a nyílt fényutas és extraktív FTIR technikákat és az eredményt táblázatos formában állítottam össze. A publikált táblázat az alkalmazó számára jelentős segítséget nyújt a megfelelő módszer kiválasztásához, az eredmények helyes értékeléséhez és az esetleges hibaforrások felméréséhez, illetve kiküszöböléséhez. IV/4. A nyílt fényutas mérőrendszer kalibrációjára új módszert dolgoztam ki, amely alkalmazás során egy egyszerű 10 cm-es gázcellában a nyílt fényútban elhelyezett tiszta referencia anyag gázfázisbeli koncentrációját (gőznyomását) pontosan mérhető adat (párolgási szabadentalpia) segítségével számolhatjuk. IV/5. Vegyipari üzemben történő nyílt fényutas FTIR mérésekkel (monitorozással) sikeresen rámutattam a légszennyezés szempontjából kritikus gyártási folyamatokra és a fő szennyező a 2,4-diklór-fenol környezetbe kerülésének helyére.
V. Dohányfüst illetve dohányfüsttel szennyezett levegő analízisét végeztem el extraktív illetve nyílt fényutas FTIR mérésekkel. V/1. Dohányfüst extraktív FTIR spektrometriás vizsgálata során igazoltam, hogy 11 toxikus gáz inhalációja szempontjából a dohányzó által beszívott ún. főfüst összetétele független a cigaretta erősségétől, azaz a névleges nikotin- és kátránytartalmától. V/2. A nyílt fényutas FTIR mérőrendszer használatával sikeresen alkalmazható modellt készítettem dohányfüstös zárt tér vizsgálatára. Az ezzel végzett mérések alapján elmondható, hogy olyan teremben, ahol dohányoznak, a fő szennyezés a cigaretta passzív füstjéből (mellékfüst) származik, mivel a kifújt füstben a szennyezők koncentrációja lényegesen kisebb, a komponensek közti reakciók illetve a tüdő szűrő és visszatartó hatása miatt. VI. Szennyezett levegő tisztítására használt katalizátorok hatékonyságának vizsgálatára folyamatos mintavétellel működő rendszert építettem ki, amely segítségével a reaktorba be-, ill. kilépő gázáramok összetételének FTIR spektrometriai vizsgálatával a katalizátorok optimális üzemeltetési paraméterei (hőmérséklet, térfogatáram) meghatározhatók.
AZ ÉRTEKEZÉS TÉMÁJÁHOZ TARTOZÓ TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK JEGYZÉKE 1. Z. Bacsik, J. Mink, G. Keresztury FTIR Spectroscopy of the Atmosphere. I. Principles and Methods Applied Spectroscopy Reviews 39 (3), (2004) 295-363. 2. Z. Bacsik, J. Mink, G. Keresztury FTIR Spectroscopy of the Atmosphere. II. Applications Applied Spectroscopy Reviews 40 (4), (2005) 327-390. 3. Z. Bacsik, V. Komlósi, T. Ollár, J. Mink Comparison of Open Path and Extractive Long Path FTIR Techniques in Detection of Air Pollutants Applied Spectroscopy Reviews 41 (1), (2006) 77-97. 4. Z. Bacsik, A. Gyivicsán, K. Horváth, J. Mink Determination of carbon monoxide concentration and total pressure in gas cavities in silica glass body of light bulbs by FTIR spectrometry Analytical Chemistry 78 (7), (2006) 2382-2387. 5. Z. Bacsik, J. Mink Photolysis-assisted, Long-Path FT-IR Detection of Air Pollutants in the Presence of Water and Carbon Dioxide Talanta (2006) (nyomdában, Internetről letölthető április 27-től: www.sciencedirect.com) 6. Z. Bacsik, J. McGregor, J. Mink FTIR analysis of gaseous compounds in the mainstream smoke of regular and light cigarettes Food and Chemical Toxicology, (közlésre beküldve) EGYÉB TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNY 1. Z. Bacsik, J. N. Canongia Lopes, M. F. Costa Gomes, G. Jancsó, J. Mink, and A. A. H. Pádua Solubility isotope effects in aqueous solutions of methane J. Chem. Phys. 116 (24), (2002) 10816-24.
AZ ÉRTEKEZÉS TÉMÁJÁHOZ KAPCSOLÓDÓ TUDOMÁNYOS ELŐADÁSOK (poszterek p; előadások e; az előadó szerző aláhúzással kiemelt) [1] Z. Bacsik, A. Herczeg, J. Mink (e) FT-IR Investigation of Atmospheric Pollutants by Photolysis Assisted Long Path Gas Cell 1 st North-African and Middle Eastern Symposium on Environmental and Sanitary Analytical Chemistry March 7-11, 1999, Hammamet, Tunisia [2] Z. Bacsik, A. Herczeg, J. Mink (p) FT-IR Investigation of Atmospheric Pollutants by Long Path Gas Cell 7 th Austrian-Hungarian International Conference on Vibrational Spectroscopy April 7-9, 1999, Balatonfüred, Hungary [3] J. Mink, Z. Bacsik, A. Herczeg (e) Problems and Solutions in FTIR Study of Atmospheric Pollutants 5 th International Austro-Tunisian Meeting on Analytical Chemistry of the Environment March 23-24, 2000, Graz, Austria [4] Z. Bacsik, T. Ollár, J. Mink (p) Open path FTIR Study of Atmospheric Pollutants in Industrial Environment 5 th International Austro-Tunisian Meeting on Analytical Chemistry of the Environment March 23-24, 2000, Graz, Austria [5] Bacsik Z., Herczeg A., Ollár T., Mink J. (e) Légköri szennyezők nagyérzékenységű FT-IR spektroszkópiája MTA Spektrokémiai Munkabizottságának Ülése 2000. március 19-20.,Veszprém, Magyarország [6] J. Mink, J. Mihály, Z. Bacsik, A. Herczeg (e) New Possibilities in FTIR Spectroscopic Detection of Atmospheric Pollutants 3 rd Mediterran Basin Conference on Analytical Chemistry, June 4-9, 2000, Antalaya, Turkey [7] J. Mink, Z. Bacsik, A. Herczeg, V. Komlósi, T. Ollár (e) New Developments in FTIR Study of Atmospheric Pollutants Euroanalysis XI September 3-5, 2000, Lisbon, Portugal [8] J. Mink, Z. Bacsik, T. Ollár, V. Komlósi (p) Field FTIR Monitoring of Atmospheric Pollutants in Industrial Environment Eouroanalysis XI September 3-5, 2000, Lisbon, Portugal [9] E. Farnady, Z. Bacsik, Gy. Gyulai, J. Mink (p) FTIR Detection of Gas Phase Pollutants Originated from PVC Pyrolysis 4 th Euroconference on Environmental Analytical Chemistry September 14-19, 2000, Visegrád, Hungary [10] Z. Bacsik, J. Mink, T. Ollar, V. Komlosi (p) FTIR Monitoring of Atmospheric Pollutants in Industrial Environment 4 th Euroconference on Environmental Analytical Chemistry September 14-19, 2000, Visegrád, Hungary [11] V. Komlosi, Z. Bacsik, J. Mink (p) Open Path FTIR Spectroscopic Study of Air Pollutants 4 th Euroconference on Environmental Analytical Chemistry September 14-19, 2000, Visegrád, Hungary [12] J. Mink, Z. Bacsik, A. Herczeg, V. Komlósi, T Ollár (e) Advanced Methods in FTIR study of Atmospheric Pollutants
4 th Euroconference on Environmental Analytical Chemistry September 14-19, 2000, Visegrád, Hungary [13] J. Mink, Z. Bacsik, V. Komlósi, A. Gelencsér, (e) Advances in environmental infrared and Raman spectroscopy Enviromin 2001 (Post-CSI XXXII Conference) July 14-18, 2001, Skukuza, South Africa [14] J. Mink, Z. Bacsik, V. Komlósi, (e) New Trends in FTIR Spectroscopic Detection of Atmospheric Pollutants IUPAC International Congress on Analytical Sciences August 6-10, 2001, Tokyo, Japan [15] Mink J., Bacsik Z., Komlósi V. (e) Légköri szennyezők nagy érzékenységű FT-IR spektroszkópiai detektálása MKE Környezetvédelem Analitikája Konferencia 2001. október 10-12. Hajdúszoboszló, Magyarország [16] Mink J., Bacsik Z., Komlósi V. (e) A korszerű infravörös spektroszkópia, a légkör tisztaságának őre Magyar Tudomány Napja, MTA 2001. okt. 19., Budapest, Magyarország [17] J. Mink, Z. Bacsik and V. Komlósi, (e) Advantages and problems in FTIR monitoring of atmospheric pollutants Fourth International Symposium on Modern Principles of Air Monitoring February 3-7, 2002, Lillehammer, Norway [18] Z. Bacsik and J. Mink, (p) Validation of experimental results obtained by open path FTIR monitoring of atmospheric pollutants. Fourth International Symposium on Modern Principles of Air Monitoring February 3-7, 2002, Lillehammer, Norway [19] Bacsik Z., Görög A., Mink J., Komlósi V. (e) Légköri szennyezők FT-IR spektroszkópiai detektálása. 45. Magyar Spektrokémiai Vándorgyűlés 2002. július 1-3., Siófok, Magyarország [20] Bacsik, Z., Mink, J., Komlósi, V. and Ollár, T. (p) Extractive and Open Path FTIR Detection of Atmospheric Pollutants in Industrial Environment EUROANALYSIS-12 September 8-13, 2002, Dortmund, Germany [21] J. Mink and Z. Bacsik (e) FTIR Detection of air Pollutants 4 th Mediterranean Basin Conference on Analytical Chemistry September 15-20, 2002, Portorož, Slovenia [22] Z. Bacsik, A. Görög and J. Mink (p) FTIR Detection of air Pollutants Interfering by Water and Carbon Dioxide 4 th Mediterranean Basin Conference on Analytical Chemistry September 15-20, 2002, Portorož, Slovenia [23] Bacsik Z. és Mink J. (e) Légköri szennyezők FT-IR spektroszkópiai detektálása IX. Anyagszerkezet-kutatási Konferencia, MTA Kémiai Kutatóközpont 2002. december 18., Budapest, Magyarország
[24] Z. Bacsik, N. Balogh and J. Mink (p) Detection of Chlorine and Bromine Molecules by FTIR Spectroscopy 6 th Austro-Tunisian Meeting on Analytical Chemistry May 2-3, 2003, Tunis, Tunisia [25] J. Mink and Z. Bacsik (e) Extractive and Open Path Detection of Air Pollutants by FTIR Spectroscopy 6 th Austro-Tunisian Meeting on Analytical Chemistry May 2-3, 2003, Tunis, Tunisia [26] Bacsik Z., Mink J., (e) Diffúz légszennyező források vizsgálata in situ és extraktív FTIR spektrometriával 46. Magyar Spektrokémiai Vándorgyűlés, 2003. jún. 30 júl. 2., Szeged, Magyarország [27] Z. Bacsik, L. Hajba, G. Jancsó, J. Mink, (p) Detection of 2,4-dichlorophenol by open path Fourier transform infrared spectrometry ICAVS-2, August 24-29, 2003, Nottingham, UK [28] Z. Bacsik, J. Mink, (poster) A practical background spectrum technique for long path FTIR detection of organic air pollutants ICAVS-2, August 24-29, 2003, Nottingham, UK [29] Z. Bacsik, N. Balogh and J. Mink (p) Indirect Determination of Molecular Chlorine by FTIR Spectrometry XXVII European Congress on Molecular Spectroscopy, September 5-10, 2004, Krakow, Poland [30] Z. Bacsik, A. Gyivicsán and J. Mink (p) Determination of Carbon Monoxide Content of Gas Cavities in Silica Glass Body of Light Bulbs by FTIR Spectrometry XXVII European Congress on Molecular Spectroscopy, September 5-10, 2004, Krakow, Poland [31] Z. Bacsik and János Mink (p) Investigation of Cigarette Smoke by Extractive and Open Path FTIR Spectrometry Fifth International Symposium on Modern Principles of Air Monitoring June 12-16, 2005, Loen, Norway [32] J. Mink and Z. Bacsik (e) FTIR Spectrometry a Versatile Technique in Environmental Analysis Fifth International Symposium on Modern Principles of Air Monitoring June 12-16, 2005, Loen, Norway [33] R. Kállai, Z. Bacsik, Morten Bernsten, Yngvar Thomassen and János Mink (p) FTIR Study of Heat and UV Degradation Processes of Different Paints Fifth International Symposium on Modern Principles of Air Monitoring June 12-16, 2005, Loen, Norway [34] Gyivicsán A., Bacsik Z., Mink J. (p) Kisméretű gázzárványok szén-monoxid tartalmának meghatározása kvarcüvegben FT-IR spektrometriával 46. Magyar Spektrokémiai Vándorgyűlés, 2005. július 4-6., Hajdúszoboszló, Magyarország [35] Z. Bacsik, A. Gyivicsán and J. Mink (p) Determination of Carbon Monoxide Concentration and Total Pressure in Gas Cavities in Silica Glass Body of Light Bulbs by FTIR Spectrometry The third International Conference on Advanced Vibrational Spectroscopy August 14-19, 2005, Delavan, USA