Termikus analízis alkalmazhatósága a polimerek anyagvizsgálatában és jellemzésében Menyhárd Alfréd BME Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék PerkinElmer szeminárium Budapest, 2015. október 20.
Vázlat Bevezetés Termoanalitikai technikák alkalmazása a műanyagok területén Példák a termoanalitika mindennapi életéből Fizikai átmenetek, fajhő mérése Állapotváltozások, olvadás, kristályosodás Szerkezeti információk az olvadási görbe alapján Polimerek molekulaszerkezetének jellemzése frakcionált kristályosítással Kristályosodás kinetika, gócsűrűség számítás Bomlási folyamatok Termomechanikai vizsgálatok Összefoglalás, értékelés
Bevezetés Kalorimetria Bármilyen entalpiaváltozással járó folyamat követésére alkalmas technika Képződéshők Képződési szabadentalpiák Entalpiák Kötési energiák Reakcióhők Fizikai átmenetek (olvadás, kristályosodás, üvegesedés) Fajhő
Bevezetés Termogravimetria Bomlási folyamatok Részletes füstgázanalízis (kapcsolt technikák) Bomlási mechanizmus Tömegváltozás Oldószer nyomok, el nem reagált monomer mennyiségének kimutatása Szimultán termikus analízis TG-DTA
Bevezetés Termomechanikai analízis Viszkoelasztikus viselkedés TMA (lineáris hőtágulási együttható) DMTA Mechanikai spektroszkópia Üvegesedési átmenet Ömledékreológia Egyéb speciális technikák Termooptikai mikroszkópia (TOM, TOM-DTA) Raman spektroszkópia Széles szögű röntgenszórás (WAXS)
Kalorimetria A bemutatkozás: Polietilén-tereftalát Hőáram (mw) Endo Exo T g V h = 10 C/min V h = 20 C/min V h = 40 C/min 0 50 100 150 200 250 300 Hőmérséklet ( C) Hideg kristályosodás Olvadás
Fajhő mérése, üvegesedés Elasztomerek alacsony hőmérsékletű üvegesedése (vulkanizáció hatása) Hőáram (mw) Endoterm Üres mintatartók Ismeretlen minta Zafír Fajhő, c p (J/g C) 2,0 1,5 1,0 0,5 2 perc 4 perc 6 perc 8 perc 10 perc 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Hőmérséklet ( C) 0,0-120 -100-80 -60-40 -20 0 20 40 60 80 Hőmérséklet ( C)
Fajhő mérése, üvegesedés Heterogén fázisú polimerek PP random kopolimer
Hőmérséklet Fajhő mérése Lépcsős (Stepscan) mérés Lépcsőzetes fűtés A fajhő változás nyomon követése Üvegesedés Idő
Olvadás és kristályosodás Az olvadás és kristályosodás jellemző mennyiségei Túlhűtés Instabil szerkezet
Adalékanyagok hatása Gócképző adalék hatékonysága Gócképzők Összehasonlító mérés Eltérő hatás Oldódás Különböző hatékonyság Kristályosodási csúcshőmérséklet, T cp ( C) 130 125 120 115 110 105 Gócképzõ 1 Gócképzõ 2 Gócképzõ 3 0 500 1000 1500 2000 Gócképző mennyiség (ppm)
Olvadás, szerkezet Az olvadási görbéből a lamellavastagság meghatározható A kristályszerkezet tökéletesedése Részleges olvadás Eloszlásfüggvény, f(l) (nm -1 ) A lamella vastagság 0,04 nő, ezért változnak 0,02 a mechanikai 0,00 10 20 30 40 tulajdonságok 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 f(l) Kezeletlen f(l) (T a = 165 C, t a = 0 min) f(l) (T a = 165 C, t a = 15 min) f(l) (T a = 165 C, t a = 30 min) f(l) (T a = 165 C, t a = 60 min) f(l) (T a = 165 C, t a = 120 min) f(l) (T a = 165 C, t a = 480 min) Lamella vastagság, l (nm)
Olvadás szerkezet DSC és mechanikai tulajdonságok E = E a + E c E a e 1 X X α + 1 l β γ X és l - DSC E szabványos húzás Számított modulus (GPa) 4 3 2 1 Homopolimer 1 Homopolimer 2 Homopolimer 3 Random kopolimer 1 Random kopolimer 2 Random kopolimer 3 Random kopolimer 4 0 0 1 2 3 4 Mért modulus (GPa)
Kristályosodás, kinetika Számos kinetikai módszer Izoterm körülmények Avrami kitevő (gócképződés mechanizmusa) Összsebességi állandó Aktiválási energia Anizoterm körülmények Aktiválási energia Preexponenciális tényező A kristályosodás mechanizmusának felderítése
Kristályosodás, kinetika Gócsűrűség számolás N t = 3 V cr 4π G τ t i 3 N t t i 1 4 1 x t ln 1 x t 3/4 N = t f N t 0 Optikai jellemzők Hőáram (mw) Edno Exo 2 mw T i, t i 370 375 380 385 390 395 400 Hőmérséklet, T (K)
Kristályosodás, kinetika Gócsűrűség és optikai tulajdonságok 70 60 NA21 NA71 NX8000 Homályosság /% 50 40 30 20 H3-ref 10 8 9 10 11 12 13 14 15 16 logn /m -3
Olvadás és kristályosodás α-ipp olvadása -ipp olvadása 2. 3. Szakasz 1.Szakasz α-átkristályosodás a Szobahőmérsékletre (25 C) hűtve a mintát Korlátolt visszahűtés, A termikus (T R = 100 és mechanikai előélet során törlése keletkező α-módosulatú gócok C) hogy elkerüljük a -módosulat endoterm parciális olvadására szekunder kristályosodás szuperponálódik egy α-módosulatváltással képződését, amelyek az olvadás során gócképzőként hatnak járó exoterm átkristályosodás
Molekulaszerkezet Lépcsős kristályosítás Hőáram /mw (Endo Exo) Kísérleti görbe Felbontott görbék A felbontott görbék összege 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 Hőmérséklet ( C)
Molekulaszerkezet Átlagos szabályos lánchossz 170 140 30 I av = 103 monomer egység H T mp m (sztenderd DSC) ( C) (Jg -1 ) 120 160 100 150 80 140 60 Részarány /% 25 20 15 10 5 130 40 20 40 60 80 100 120 I av av (monomer /monomer egység) egyság 0 40 60 80 100 120 140 160 Szabályos lánchossz (monomer egység)
Bomlási folyamatok Termo-oxidatív folyamatok (DSC)
Bomlási folyamatok Polipropilén, inert atmoszférában Teljes bomlás, sok egymással átfedő folyamat
Bomlási folyamatok Poliolefinek oxigénben Tömegnövekedés oxidációs folyamat kezdete 1 tömeg%-nál kisebb növekedés, érzékenység
Bomlási folyamatok Kopolimerek, töltött rendszerek ABS
Bomlási folyamatok Többkomponensű rendszerek Öblítőgáz váltása N 2 O 2 39,6 wt% polimer 30,3 wt% szén 30,1 wt% üvegszál
Termomechanikai analízis DMTA periodikus terhelés, politejsav Üvegesedés és hidegkristályosodás 8.0E+08 5.1601E+09 57.1Cel 1.000Hz 2.4369E+09Pa 2.0000 58.5Cel 1.000Hz 2.8E+08Pa 61.5Cel 1.000Hz 1.9404 1.8000 1.6000 6.3559E+06Pa 57.4Cel 1.000Hz 1.2768E+09Pa 1.4000 E" Pa E' Pa 94.2Cel 1.000Hz 1.3750E+08Pa 1.2000 1.0000 tand 8.2933E+06Pa 92.2Cel 1.000Hz 7.0647E+07Pa 0.8000 0.6000 0.4000 0.2000 62.5Cel 1.000Hz 6.4351E+06Pa 84.3Cel 1.000Hz 7.4043E+06Pa 0.0000 1.1E+06 2.8261E+06 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 Temp Cel 90.0 100.0 110.0 120.0-0.2000
Összefoglalás Termoanalitikai vizsgálatok Alap anyagvizsgálati módszer Ipari és tudományos jelentőség Hasznos ipari problémák megoldásában Fejlesztési munkákban Kutatásban Két nemzetközi folyóirat, ami csak a termikus analízissel foglalkozik Journal of Thermal Analysis and Calorimetry (kb. 850 cikk évente, IF 2,042) Thermochnimica Acta (kb. 350 cikk évente, IF 2,184)
Értékelés A Perforum küldetés Készülék választás (demo laboratórium) Folyamatos kapcsolattartás és szakmai támogatás, iskolák, tréningek Egyedi megoldások kidolgozása Közösség, egymást kiegészítő területek Köszönöm a figyelmet