Ph.D. ÉRTEKEZÉS TÉZISEI CHOBOLA RÓBERT 90Sr szelektív meghatározásának tanulmányozása atomerőművi és környezeti mintákból Témavezető: Dr. SOLYMOSI JÓZSEF D.Sc. egyetemi tanár Készült a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Fizikai Kémia Tanszékén 2006
Bevezetés Az atomerőművek hasadási termékeként keletkező, a reprocesszelló üzemek, a nem is olyan régen még folytatott légköri atomrobbantások, továbbá az atomerőművek üzemi, illetve baleseti kibocsátásai következtében a természetbe került 90 Sr radionuklid napjainkra a természetes háttérsugárzás "mesterséges eredetű" összetevőjévé vált. Az élelmiszerekben, a természetes vizekben egyaránt megtalálható, inkorporáció révén az emberi szervezetbe kerülő 90 Sr élettani hatását tekintve az egyik legveszélyesebb izotóp. Különös veszélyessége egyrészt kémiai természetéből és a szervezeten belüli metabolizmusából - miszerint beépülhet a csontvázban lévő kalcium helyére -, másrészt radiokémiai sajátosságából - miszerint tisztán béta-sugárzó - fakad. Állandó környezeti monitorozása ezért szükségszerű követelmény, mind sugárvédelmi, mind nukleáris környezetvédelmi szempontból. Ezeket a szempontokat figyelembe véve a radiostronciumok szelektív elválasztására és meghatározására irányuló kutatások - melyek a 89 Sr és/vagy 90 Sr minél gyorsabb és egyszerűbb monitorozását segítik elő - az atomenergetikai ipar fennállásáig rendkívül fontos és időszerű kérdések maradnak. A Ph.D. értekezés témája Komplex analitikai eljárás kidolgozása a Paksi Atomerőmű Rt. (PART) kis- és közepes aktivitású folyékony radioaktív hulladékai (bepárlási maradékok, elhasznált ioncserélő gyanták, aktív iszapok, és egyéb elszennyeződött technológiai oldatok) 89/90 Sr tartalmának meghatározására, valamint a BMGE Fizikai Kémia Tanszékén a természetes vizek 90 Sr tartalmának analízisére korábban kidolgozott ún. gyors vizes módszer továbbfejlesztése, kiküszübölve annak méréstechnikai problémájaként jelentkező 234 Th izotóp zavaró hatását. 2
A téma aktualitásának szempontjai A PART VVER 440 típusú atomreaktora üzemeltetése során a primerköri hőhordozóba a fűtőelemek felületi szennyeződései, burkolatszivárgás és/vagy sérülés következtében, valamint aktiválási termékek révén β bomló izotópok kerülhetnek, amely radionuklidok szervezett és véletlen szivárgásokkal eljuthatnak a primerköri víztisztítók regenerálási hulladékaiba, valamint más erőművi hulladékokba is. A különböző reaktortípusok által keletkezett radioaktív hulladékok reaktor specifikus minta mátrixszal rendelkeznek, így az egyes reaktortípusok eltérő sajátosságai miatt a béta sugárzó radioizotópok mérésére eltérő analitikai eljárások szükségesek. A probléma megfogalmazása A PART üzemi területén tartályokban gyűjtik a kis- és közepes aktivitású (Low and Intermediate level Liquid Waste: LILW) folyékony radioaktív hulladékokat. Ezek forrása az erőmű technológiai szennyvize. E hulladékvizek erőmű környezetébe történő kibocsátását a bennük előforduló radionuklidok fajtáját és aktivitását tekintve szigorú hatósági előírások szabályozzák. Emiatt is szükséges a tároló tartályok 90 Sr tartalmának időszakos, rutinszerű ellenőrzése. A nukleáris méréstechnikában az összetett béta spektrumok szétválasztása, így az egyes alkotó izotópok meghatározása jelenleg nem teljesen megoldott probléma. Ezért a nuklid specifikus mérés kivitelezéséhez valamilyen szelektív elválasztás technika alkalmazására van szükség. Ezek többségére jellemző, hogy általában időigényesek és/vagy bonyolult kémiai műveleteket tartalmaznak, így nem, vagy csak nehezen automatizálhatók. 3
Azonban a kromatográfiás eljárások (pl. szilárdfázisú extrakciós és ioncserés módszerek) lehetővé teszik az egyszerű és gyors mintafeldolgozást, megteremtve ezzel az automatizálhatóság feltételét. A stroncium csapadékos formában történő leválasztását, illetve szelektív kémiai elválasztását hatékonyan megvalósító csapadékos és/vagy kromatográfiás eljárások a nemzetközi irodalomból jól ismertek. A két módszer együttes alkalmazására ismeretesek már előzmények, azonban az elvégzendő analízis megbízhatósága növelése érdekében célszerűnek látszott egy a fenti elválasztási elveket egyesítő komplex szeparációs módszer alkalmazhatósági feltételeinek meghatározása. Az általam továbbfejlesztett komplex eljárás fontosságát az a tény szolgáltatja, hogy minden egyes analizálandó mintából két, egymástól független módon elkészített preparátumot készítünk. Ez nagyban hozzájárul az analízis sikerességéhez: azaz a módszerrel egyrészt a stroncium radioaktív izotópjait ( 90 Sr, vagy 90 Sr/ 89 Sr együttesen), másrészt a 90 Sr-el szekuláris egyensúlyban lévő leányelemét, az 90 Y-t is elválasztjuk a mérendő mintából. Természetes vízmintákban történő 90 Sr meghatározásának egyik formája a stroncium szelektív elválasztásán, majd aktivitásának mérésén alapul. A módszerek másik csoportja abból a feltételezésből indul ki, hogy a vizsgálandó mintákban már beállt a szekuláris radiokémiai egyensúly a 90 Sr és leányeleme, az 90 Y között. Ekkor az ittriumot szelektíven elválasztják, és annak aktivitásából számítják az eredeti minta 90 Sr radioaktív koncentrációját. Ez utóbbi eljárást az 90 Y- nek a 90 Sr-hez képest kedvezőbb nukleáris méréstechnikai tulajdonságai indokolják. Ez a tény lehetővé teszi, hogy gyors és egyszerű elválasztási módszereket dolgozzunk ki. A PART Környezet ellenőrző laboratóriuma nagyszámú vízminta elemzésével tesztelte a BMGE Fizikai Kémia Tanszékén a természetes vízmintákban előforduló 90 Sr radioizotóp mérésére korábban kifejlesztett egyszerű, gyors és automatizálható ún. gyors vizes módszert. Említett eljárással készített 90 Y preparátumok részletes bomlás kinetikai vizsgálatakor kiderült, hogy a mérendő mintákat a rövid felezési idejű 234 Th természetes eredetű izotóp szennyezi. Így a gyors módszer eredményeit bizonytalanná tette, ezért zavaró hatását ki kellett küszöbölni. 4
Az értekezés új tudományos eredményei A PART kis- és közepes aktivitású folyékony radioaktív hulladékai 89 Sr és 90 Sr tartalmának komplex kémiai analízisére kidolgozott eljárás, valamint a BMGE Fizikai Kémia Tanszékén természetes vizek 90 Sr tartalma meghatározására korábban kifejlesztett ún. gyors vizes módszer továbbfejlesztésének új tudományos eredményeit az alábbiakban foglalom össze: 1. Kidolgoztam egy komplex kémiai eljárást a PART kis- és közepes aktivitású folyékony radioaktív hulladékaiban jelenlévő 89 Sr és 90 Sr tartalom együttes meghatározására, a stroncium kémiai elválasztását megvalósító analitikai módszerek adaptálásával. A kísérleti munka során meghatároztam az analízis alapját képező csapadékképzéses-, illetve elem szelektív szeparációs technikák alkalmazhatóságának optimális paramétereit és hatásfokát. Az így optimalizált eljárást nagyszámú atomerőművi mintával teszteltem és igazoltam annak jó reprodukálhatóságát. 2. Az eljárás alkalmazhatóságát megvizsgáltam aktív bepárlási maradékokra és zagyszerű iszapmintákra. Kiderítettem, hogy e minták koncentráltabb szerves komplexképző anyagtartalma az eljárás kémiai kitermelését nagyon lerontja, ezért az analízis az említett minták esetében direkt módon nem alkalmazható. Ennek oka, hogy a nagyobb komplexképző tartalom jelentős mennyiségű inaktív hordozót köt magához. 3. Fenti eredmények alapján az eljárást kiterjesztettem természetes talajminták vizsgálatára is. Az analízis gyakorlati alkalmazhatóságát az atomerőmű környezetében gyűjtött minták 90 Sr aktivitás koncentrációjának mérésével igazoltam, amely 1 2 Bq/kg-os értéknek adódott. Ezek nagyságrendben jól egyeznek az OSSKI és más nemzetközi laboratórium által mért értékekkel. 4. Kimutattam, hogy a BMGE Fizikai Kémia Tanszékén természetes vizek 90 Sr tartalmának meghatározására korábban kidolgozott ún. gyors vizes eljárással analizált minták béta 5
mérésében jelentős hibát okoz a jelenlévő természetes 234 Th izotóp. A 234 Th hatásának vizsgálatára kidolgoztam egy kémiai modellre alkalmazott matematikai módszert, mellyel meghatároztam az analízis során elválasztandó Sr 2+ és Y 3+, valamint Fe 3+ és Th 4+ ionok el-, illetve szétválasztásának optimális paramétereit kationcserélő gyantán. 5. Ezt követően mesterségesen összeállított oldatokat felhasználva kísérleti úton igazoltam a modell helyességét. Megmutattam, hogy megfelelően megválasztott szelektív komplexképzőt (citromsav) alkalmazva az Y 3+ és Th 4+ ionok tökéletesen elválaszthatók egymástól. 6. Fenti tapasztalatból kiindulva továbbfejlesztettem a természetes vízminták gyors analízisére kidolgozott korábbi eljárást, kiegészítve azt egy kationcserés elválasztáson alapuló ion-elválasztással. 7. A modell alapján optimalizált eljárást teszteltem az általam készített standard oldatokkal és bizonyítottam annak jó reprodukálhatóságát. Az új módszerrel meghatároztam az atomerőmű környezetében létesített víz kutak 90 Sr aktivitás koncentrációját, amely < 1.5 3 mbq/dm -3 -es értéknek adódott. Az elért eredmények alapján javaslatot tettem a korábbi módszer automatikus minta előkészítési fázisának módosítására és megállapítottam az eljárás alkalmazhatóságának feltételeit is. Eredmények gyakorlati alkalmazhatósága Hazai viszonylatban a természetes vizek 90 Sr tartalmának szakhatósági meghatározását szolgáló módszerek bonyolult, soklépcsős, emiatt időigényes eljárások. Az általam továbbfejlesztett gyors vizes módszer mindezeket a hátrányos tulajdonságokat kiküszöbölve lehetővé tette, hogy a PART Környezet ellenőrzési laboratóriuma rutinszerűen használhassa ezt az erőmű környéki természetes vizek 90 Sr tartalmának ellenőrzésére. 6
Közlemények és előadások A Ph.D. értekezés alapját képező közlemények 1. I. GRESITS, S. TÖLGYESI, J. SOLYMOSI, R. CHOBOLA, L. GY. NAGY, L. SZABÓ and P. ORMAI: Determination of Transuranium elements in Nuclear Power Plant Wastes. J. Radioanal. Nucl. Chem., 203, 135-141, 1996. 2. CHOBOLA R., VINCZE Á., ERDŐS E., SOLYMOSI J., GRESITS I., ORMAI P., FRITZ A., PINTÉR T. és SÜVEGES M.: 90 Sr meghatározása atomerőművi folyékony hulladékoból. Magyar Kémiai Folyóirat, 103.évf., 9, 457-461,1997. 3. Á. VINCZE, E. ERDŐS, J. SOLYMOSI, I. GRESITS, P. MELL, L. TÖRÖK, R. CHOBOLA, P. ORMAI, A. FRITZ, T. PINTÉR. Determination of Radiostroncium in Samples of NPP Origin. Proceedings of the IRPA Regional Symposium on Radiation Protection. Prague, 8-12 Sep. 1997. pp. 608-610, 1997. 4. R. CHOBOLA, E. ERDŐS, P. MELL, J. SOLYMOSI, Á. VINCZE, L. TÖRÖK, T. RANGA and G. VOLENT: Separation of 234 Th from 90 Y. Czech. J. Phys., 49, 715-721, 1999. 5. R. CHOBOLA, P. MELL, L. DARÓCZI and Á. VINCZE: Rapid Determination of Radiostrontium Isotopes in Samples of NPP Origin. J. Radioanal. Nucl. Chem., 267(2), 297-304, 2006. 6. L. SZENTMIKLÓSI, ZS. RÉVAY, R. CHOBOLA, P. MELL, S. SZAKÁCS and I. KÁSA: Characterization of CaSO 4 -Based Dosimeter Materials with PGAA and Thermoluminescent Methods. J. Radioanal. Nucl. Chem., 267(2), 415-420, 2006. 7. I. KÁSA, R. CHOBOLA, P. MELL, S.SZAKÁCS and A. KEREKES: Preparation and Investigation of Thermoluminescence Properties of CaSO 4 :Tm,Cu. Accepted for publication in Rad. Prot. Dosim., 2006. 7
A Ph.D. értekezés témaköréből készült előadások, poszterek 1. E. ERDŐS, J. SOÓS, J. SIMON, T. PINTÉR, P. ZAGYVAI, Á. GUJGICZER, R. CHOBOLA, J. SOLYMOSI and L. GY. NAGY: Continuous monitoring of radioiodines in NPP primary coolant. 2 nd International Seminar on Primary and Secondary Side Water Chemistry of Nuclear Power Plants. Hungary, Balatonfüred 19-23, September 1995. 2. CHOBOLA R.: 90 Stroncium meghatározása atomerőművi hulladékokból. Őszi Radiokémiai Napok MKKE Radioanalitikai Szakcsoportja. Balatonkenese, 1996. 3. VINCZE Á., CHOBOLA R., ERDŐS E. és SOLYMOSI J.: Radiostroncium gyors mérése atomerőművi mintákból. MKKE Vegyészkonferencia. Eger, 1996. 4. Á. VINCZE, E. ERDŐS, J. SOLYMOSI, I. GRESITS, R. CHOBOLA, P. ORMAI, A. FRITZ, T. PINTÉR and M. SÜVEGES: Analysis of Radiostrontium isotopes in evaporation concentrates from the water purification system of NPP Paks. 3 nd International Seminar on Primary and Secondary Side Water Chemistry of Nuclear Power Plants. Hungary, Balatonfüred 16-20, September 1997. 5. E. ERDŐS, I. GRESITS, P. MELL, R. CHOBOLA, Á. VINCZE, J. SOLYMOSI and P. ORMAI: Completion of the IVO Technology for the Separation of 90 Sr Isotope in the Decontamination of Waste Waters. EPRI 1998 International LLW Conference and Exhibit Show. Orlando, Fl, July 15-17, 1998. 6. CHOBOLA R., VINCZE Á., SOLYMOSI J., MELL P. és RANGA T.: Th-234 elválasztása Y-90- től. Őszi Radiokémiai Napok MKKE Radiokémiai Szakcsoportja.Tata, 1997. 8