DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI KÉN-, NITROGÉN- ÉS OXIGÉNTARTALMÚ VEGYÜLETEK GÁZKROMATOGRÁFIÁS ELEMZÉSE SZÉNHIDROGÉN-MÁTRIXBAN Készítette STUMPF ÁRPÁD okl. vegyész az Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Kémia Doktori Iskolája (vezetője: Dr. Inzelt György egyetemi tanár) valamint az Analitikai, kolloid-és környezetkémia, elektrokémia doktori program (programvezető: Dr. Záray Gyula D.Sc., egyetemi tanár) keretében Témavezető: Dr. hab. Torkos Kornél egyetemi docens Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar, Kémiai Intézet Konzulens: dr. Juhász Miklós osztályvezető MOL Rt. Magyar Olaj és Gázipari Részvénytársaság, Fejlesztési-Kutatási Igazgatóság, Analitikai Osztály Budapest 2006
Bevezetés A motorhajtóanyagokkal kapcsolatos igények fokozódnak mind a lakosság, mind a hatóságok részéről. A kőolaj-finomításnak az új igényekre új technológiai és alkalmazástechnikai megoldásokkal kell megfelelnie, ezek kidolgozása, megvalósítása pedig a kémiai analitikai módszerek megújítását, bővítését, magasabb színvonalra fejlesztését is szükségessé teszi. Célkitűzések Az olajipari analitikai eszköztár fejlesztésére irányuló munkámban szűkebb témakörnek a szénhidrogén elegyek kén-, nitrogén- és oxigéntartalmú komponenseinek elemszelektív detektálással kombinált gázkromatográfiás technikával végzendő elemzését választottam. Ennek során célom volt, hogy: Hatékony analitikai módszert dolgozzak ki a benzin forráspont-tartományú kőolajfrakciókban előforduló kén-, nitrogén- és oxigénvegyületek vegyülettípusa szerinti, vagy akár egyedi komponensenkénti részletes elemzésére. Módszereket dolgozzak ki a diesel-gázolaj forráspont-tartományú kőolajfrakciókban előforduló kén-, nitrogén- és oxigénvegyületek vegyülettípus szerinti elemzésére (lehetőség szerint minél több komponenst egyedileg is azonosítva), részben már ismert, meglévő módszerek továbbfejlesztésével. Módszereket dolgozzak ki a motorhajtó-anyagokba kevert különféle adalékok mennyiségi elemzésére, ennek során elvégezzem egyes adalékcsomagok minőségi és mennyiségi összetételének meghatározását. Jellegzetes különbségeket találjak a különböző eredetű motorhajtó-anyagok között a bennük található heteroatomos vegyületek eloszlási profilja, illetve a bekevert adalékok minősége és mennyisége alapján, mely különbségek az üzemanyagok származás (gyártó) szerinti azonosítására adnak lehetőséget. 1
Alkalmazott kísérleti és vizsgálati módszerek A munka során alkalmazott eszközök: A kromatográfiás feladatokhoz: o HP 5890 és HP/Agilent 6890 típusú gázkromatográfok o HP G1205A szuperkritikus fluid kromatográf Az elemszelektív detektáláshoz o HP 5921A atomemissziós detektor o HP/JAS 2350 atomemissziós detektor o ANTEK 7090NS kemilumineszcens kén- és nitrogéndetektor Egyéb detektorok o HP 5971 MSD, FID, UV diódasor A módszerfejlesztési kísérletekhez az alapanyagokat a MOL Rt., Dunai Finomítója különböző üzemeiből szereztem be, illetőleg a MOL Rt., Fejlesztés- Kutatás, Alkalmazástechnikai Osztálya bocsátotta rendelkezésemre. A gázkromatográfiás elválasztás Petrocol DH-100, DB1-HT, HT-SimDis, HP- FFAP, HP-PONA, DB5-MS és DB-624 kolonnákon történt. Az ismeretlen anyagok természetének felderítésénél és a vizsgálati módszerek kidolgozásánál alkalmazott megközelítés: Infravörös spektrum és elemanalízisek alapján megállapítottam, hogy van-e az ismeretlen összetételű mintában heteroatom-tartalmú funkciós csoport. HT-SIMDIS vizsgálattal megállapítottam a minta forrponttartományát, illetve megbecsültem a benne lévő komponensek számának nagyságrendjét. Az előző két vizsgálat eredménye alapján kolonnát illetve elemszelektív detektort választottam. Egyes csúcsok/komponensek azonosításához tömegspektrométert, irodalmi adatokat, vagy standard anyagokat alkalmaztam. A kénvegyületek típus szerinti azonosítását funkciós csoportra szelektív, offline oxidációs reakciókkal végeztem. 2
Új tudományos eredmények 1. Kidolgoztam egy analitikai módszert, amellyel benzin forrponttartományban kb. 120 egyedi kénvegyületeket egyedi, de legalábbis típus szerinti azonosítása és mennyiségi meghatározása elvégezhető. A munkám során ellenőriztem és felhasználtam, hogy : a. A merkaptánok elemi jóddal szénhidrogén közegben is diszulfiddá oxidálhatók. Modell vegyületekkel ellenőriztem, hogy a reakció a merkaptánokra nézve szelektív, és alkalmas arra, hogy megkülönböztessem őket a más típusú kénvegyületektől. b. A kénvegyületek a tiofének kivételével gyengén savas közegben hidrogénperoxiddal szulfonokká ill. szulfonsavakká oxidálhatók. Ez a reakció alkalmas volt arra, hogy a tioféneket megkülönböztessem a többi kénvegyület-típustól. c. Az általam kidolgozott azonosítási módszer alkalmas a kőolaj finomítás folyamatában előforduló benzinfajták kéneloszlásának meghatározására, és eredményei jól követik a technológiai folyamatokban bekövetkező változásokat. 2. A diesel-gázolajok kénvegyületeinek elemzésére szolgáló, eredetileg rendelkezésemre álló módszert továbbfejlesztettem. Úgy módosítottam a gázkromatográfiás körülményeket, hogy a komponensek szeparációja tökéletesebb legyen. Ennek során megállapítottam, hogy a továbbfejlesztett módszer a jelentős mértékben növelt felbontás következtében kiválóan alkalmazható volt a benzo-tiofén (BT) és a dibenzo-tiofén (DBT) komponensek meghatározására diesel-gázolajokból, továbbá a kapott adatokból kén-simdis (gázkromatográfiásan szimulált desztillációs) eloszlási görbét tudtam számítani. 3. Módszert dolgoztam ki kénvegyületek ipari szennyvízből történő meghatározására. Ennek során megállapítottam, hogy a módszer alkalmas a 3
merkaptánok oxidatív semlegesítésénél keletkező ún. merox-lúg ártalmatlanítási technológiájának követésére, hatásfokának jellemzésére. 4. Módszert dolgoztam ki 15 különböző oxigén-tartalmú komponens (oxigenát) mennyiségi meghatározására motorbenzinben. 5. Két, egymástól független analitikai eljárást dolgoztam ki a gázolajok cetánszám-javító adalékaként alkalmazott 2-etil-hexil-nitrát elemzésére. Az egyik eljárás GC-AED, a másik GC-NCD analitikai rendszert alkalmaz. Mindkettő alkalmas arra, hogy a célkomponens mennyiségét a gázolajban szokásos kb. 300 mg/l koncentrációtartományban meghatározzuk. Megállapítottam, hogy a két módszer közül a GC-NCD módszer analitikai teljesítőképessége sokkal jobb, mind a detektor szelektivitását, mind a kimutatási képességét tekintve. 6. Módszereket fejlesztettem ki diesel-gázolajok kenőképességének javítását szolgáló adalékok vizsgálatára. Munkám során megállapítottam, hogy a térségünkben alkalmazott kenésjavító adalékok háromféle típusba sorolhatók: a.típusúak: hatóanyaguk C18 zsírsavak keverékéből áll. b.típusúak: hatóanyaguk C18 zsírsavak keverékéből, továbbá egy általam nem azonosított, de feltételezhetően triglicerid jellegű komponenscsoportból áll. c.típusúak: hatóanyaguk gázkromatográfiás úton nem vizsgálható polimer. Az a. és b. típusú adalékok motorikus dízelolajból történő meghatározására kidolgoztam egy-egy módszert. Az a. típusúak analízisét GC-AED rendszeren, oxigénszelektív üzemmódban, 777 nm-en végeztem, 140 mg/l kimutatási határ fölött, a b. típusúakét GC-FID rendszeren, 10 mg/l kimutatási határ fölött. Az a. típusú adalékok a zsírsavak aránya alapján egy kivétellel nem voltak megkülönböztethetők egymástól, míg b. típusú adalékból csupán egy fajtával találkoztam. 4
7. Oxidációs inhibitor adalékok vizsgálatára szolgáló módszert fejlesztettem ki. Munkám során megállapítottam, hogy a térségünkben kapható oxidációs inhibitor adalékok kémiai minőség alapján 4 csoportba sorolhatók. A csoportok a főkomponensek csúcsai alapján különböztethetők meg. A négyből egy csoport nem tartalmaz kimutatható mennyiségű nitrogéntartalmú komponenst. A másik három viszont nitrogéntartalmú hatóanyagokat (valószínűleg aromás diaminokat) tartalmaz. Kidolgoztam egy módszert a MOL által alkalmazott adalék benzin mátrixban történő mennyiségi meghatározására. A módszer a többi nitrogéntartalmú adalék mennyiségi elemzésére is alkalmas, amennyiben annak minősége ismert. 8. Meghatároztam a térségünkben forgalmazott motorbenzinek nitrogénprofilját, abból a célból, hogy a MOL benzinek egyértelmű azonosítására lehetőséget adó különbségeket keressek közöttük. A vizsgálatok eredményeként az alábbi megállapításokat tettem: A benzinek összetétele azonos gyártó azonos benzintípusánál is időben változik, mivel a gyártástechnológia fejlődik, továbbá a bekevert adalékok is változhatnak. Egyes benzinekről egyértelműen kijelenthető, hogy nem a MOL gyártotta őket. A többi benzin származásáról ezen az alapon nem lehet biztosat kijelenteni, ám egyéb fizikai illetve kémiai jellemzőkkel kombinálva a nitrogénprofil hasznos kiegészítője a benzinek azonosítását célzó vizsgálatoknak. 5
Ipari alkalmazások A kidolgozott analitikai módszereket sikerrel alkalmaztam többek között az alábbi technológiai vagy alkalmazástechnikai feladatok, illetve problémák megoldásában: 1. FCC üzemi kísérlet a benzinfrakció kéntartalmának csökkentésére. Meghatároztam, hogy az FCC benzin kéntartalmának nagy részét a magas forráspontú benzotiofén és a metil-benzotiofének adják, amelyeket a végforrpont csökkentésével el lehet távolítani a termékből. A vizsgálatok kiértékelésével meghatároztuk, milyen forrponton kellene vágni a benzin végét a desztillációs üzemben, hogy a termék kéntartalma a kívánt 50 mg/l es határérték alatt legyen. 2. A gázolaj kéneloszlásának elemzési eredményeit, és a belőle származtatható kén-simdis görbe meghatározását sikeresen alkalmaztam laboratóriumi katalizátortesztek kiértékelésében, üzemi reaktorfolyamatok ellenőrzésében, gázolaj mély kéntelenítésének vizsgálatát célzó kísérletsorozatban. 3. Kéneloszlás vizsgálattal közreműködtem egy ipari szennyvíz ártalmatlanítására kidolgozott technológia tesztelésében. 4. A MOL motorhajtóanyagok azonosítására és egyedi jellegzetességeinek feltárására irányuló kísérletek részeként esetenként lakossági reklamációs esetek elbírálásához számos vizsgálatot végeztem az alábbi témakörökben: cetánszám javító adalék elemzése kenésjavító adalék elemzése oxidációs inhibitor adalékok elemzése benzinek nitrogénprofiljának vizsgálata 6
Szakmai publikációk, közlemények 1.) Stumpf Á., Tolvaj K., Juhász M. Detailed analysis of sulfur compounds in gasoline range petroleum products with HRGC-AED using group selective chemical treatment Journal of Chromatography A, 819 (1998) 67-74 2.) Pál R., Stumpf Á., Juhász M. Detailed analysis of hydrocarbon groups in Diesel range petroleum fractions with on-line coupled SFC-GC/MSD Journal of Chromatography A, 819 (1998) 249-257 3.) Varga Z., Hancsók J., Kalló D., Stumpf Á. Investigation of the HDS kinetics of dibenzotiophene and its derivatives in real gas oil Reaction Kinetics and Catalysis Letters, Vol. 88, No. 1, 19 26 (2006) (közlésre elfogadva) Konferencia-részvétel, kiadványok 1.a) Stumpf Á., Tolvaj K., Juhász M. Analysis of sulfur compounds in gasoline using capillary gas chromatography with atomic emission detection poszter, kiállítva: Hyphenated Techniques Conference 5, Brugge, 1998. 02. 11-13. 1.b) Stumpf Á., Tolvaj K., Juhász M. Kénvegyületek egyedi elemzése benzin forrponttartományú szénhidrogén elegyekben HRGC- AED kapcsolt technikával poszter, kiállítva: Elválasztástechnikai Vándorgyűlés, Lillafüred, 1998. október 2.a) Pál R., Stumpf Á., Juhász M. Detailed analysis of hydrocarbon groups in Diesel range petroleum fractions with on-line coupled SFC-GC/MSD poszter, kiállítva: Hyphenated Techniques Conference 5, Brugge, 1998. 02. 11-13. 4.) Stumpf Á., Morva Á., Tolvaj K., Boda L., Juhász M., Somogyi M., Holló A. Analysis of Additives in Diesel Oils Motor Fuels International Symposium, Szlovákia, Vyhne, 2004. 06. 14-17. Proceedings, MF-2238 ISBN 80-968011-3-9 5.) Juhász M., Tolvaj K., Stumpf Á., Boda L., Holló A. GC x GC: A New Tool for the Analysis of Hydrocarbon Mixtures Motor Fuels International Symposium, Szlovákia, Vyhne, 2004. 06. 14-17. Proceedings, MF-2237 ISBN 80-968011-3-9 7
6.) Varga Z., Hancsók J., Kalló D., Stumpf Á. Selection of key sulphur compound for determination of optimal process parameters for reducing heteroatom content of gas oils In Book of Summaries of 16th International Congress of Chemical Engineering - CHISA 2004, Vol. 4, 1588-1589, ISBN 80-86059-40-5 7.) Varga, Z., Hancsók, J., Nagy, G., Stumpf, Á., Kalló, D. Investigation of hydrotreating of gas oil fractions of different crude oils In Proceedings of 7th World Congress of Chemical Engineering Incorporating the 5th European Congress of Chemical Engineering, SECC, Glasgow, Scotland, 10-14. July 2005., pp. 1-10, ISBN 0 85295 494 8 (CD-ROM) 8.) Varga Z., Hancsók J., Nagy G., Stumpf Á. Gázolajpárlatokban lévő heterociklusos kénvegyületek átalakulásának vizsgálata a mély heteroatommentesítés körülményei között Műszaki Kémiai Napok`04 Konferencia kiadvány, 2004, 277-281, ISBN 963 9495 37 9 9.) Varga Z., Hancsók J., Kalló D., Stumpf Á. Gázolajpárlatok kénvegyület-összetétele és a kéntelenítés kinetikai paraméterei közti összefüggés vizsgálata Műszaki Kémiai Napok`05 Konferencia kiadvány, 2005, 272-275, ISBN 963 9495 71 9 8