EÖTVÖS LORÁND TUDOMÁNYEGYETEM FÖLDTUDOMÁNYI DOKTORI ISKOLA FÖLDTAN/GEOFIZIKA DOKTORI PROGRAM A Kárpát-Pannon térség miocén-kvarter mészalkáli vulkáni kőzeteinek bór geokémiai összetétele és kapcsolata a szubdukciós folyamatokkal: promptgamma aktivációs analitikai vizsgálatok DOKTORI (PHD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI GMÉLING KATALIN Témavezető: Dr. Harangi Szabolcs, DSc, egyetemi tanár, ELTE FFI, Dr. Kasztovszky Zsolt, PhD, tudományos főmunkatárs, MTA IKI, Programvezető: Dr. Monostori Miklós, DSc, egyetemi tanár A doktori iskola vezetője: Dr. Gábris Gyula, DSc, egyetemi tanár FFI KŐZETTAN-GEOKÉMIAI TANSZÉK BUDAPEST 2010
I. BEVEZETÉS, CÉLKITŰZÉS A Föld külső, merev burkát alkotó kőzetlemezek határain találjuk a vulkáni képződmények több, mint 90%-át. A közeledő lemezek környezetében a magmaképződést befolyásolja a földköpenybe lejutó üledékes anyag típusa, az alábukó lemez kora, ezáltal hőmérséklete, a belőle felszabaduló fluidumok, és az alábukó óceáni lemez feletti köpeny kőzettani és geokémiai jellege. A kontinentális ívek vulkáni képződményei a köpenykőzetekhez képest fluid-mobilis és inkompatibilis elemekben gazdagabbak. A szubdukciós zónák a földkéreg és a földköpeny közti kémiai kölcsönhatások tanulmányozására kiváló kutatási lehetőséget nyújtanak. A szubdukciós zónákhoz kapcsolódó vulkáni kőzetekben néhány elem és elemarány a mélyben zajló folyamatok hatására érzékenyen reagál. Az utóbbi évtizedben egyre több kutató használta fel az úgynevezett fluid-mobilis nyomelemek, mint például a bórkoncentráció eloszlásának megfigyelését az alábukási zónák és a hozzájuk kapcsolódó vulkáni területek anyagkörforgalmának vizsgálatára. A bór nemcsak erősen fluid-mobilis, még inkompatibilis is, így a fluid metaszomatózis kiváló nyomjelzője (pl. Morris et al. 1990; Ryan & Langmuir 1993). Geokémiai jelentősége ellenére a vulkáni-, és a szubdukcióhoz kapcsolódó metamorf kőzetek bórkoncentrációjának szisztematikus vizsgálatával csak a 90-es évek elejétől kezdtek el foglalkozni. Ennek elsődleges oka, a bórkoncentráció pontos analitikai meghatározásának nehézségeiben rejlik. A kőzetminták bórtartalmának meghatározására ma már több analitikai módszer is elterjedt, mint például az induktív csatolású plazma (ICP-MS) és másodlagos ion tömegspektrometria (SIMS). A bórtartalom meghatározásában azonban a legpontosabb, és egyben a legegyszerűbb mintaelőkészítéssel járó módszer a prompt-gamma aktivációs analízis (PGAA). Európában jelenleg Magyarországon üzemel az egyetlen olyan PGAA labor, ahonnan geológiai minták elemzéséből származó bór, fő- és egyéb nyomelem adatokat nemzetközileg publikáltak. A PGAA berendezést az MTA Izotópkutató Intézet (MTA IKI) Nukleáris Kutatások Osztálya működteti. Az osztály munkatársaként elsőként a témavezetőim által indított OTKA kutatási pályázat keretében vizsgáltam PGAA-val a Kárpát-Pannon mészalkáli vulkáni kőzetek összetételét, az elemzések eredményeit összehasonlítottam a korábban más módszerekkel megmért fő- és nyomelem adatokkal, valamint geológiai standardok mérésével meghatároztam a módszer pontosságát, bizonyítottam a módszer geokémiai alkalmazhatóságát (Gméling et al. 2005; 2007b). Mára a hazai PGAA módszert bevezettük a geokémiában általánosan használt analitikai eszközök körébe, amit bizonyít a nemzetközi együttműködésből származó számos, közös publikáció. Dolgozatom elsődleges célja az volt, hogy a PGAA-vizsgálatok eredményeit felhasználva képet alkothassak a Kárpát-Pannon térség neogén-kvarter mészalkáli vulkáni kőzeteinek bórtartalmáról és geokémiai összetételéről, továbbá ezek szubdukciós folyamatokkal való kapcsolatáról. Összehasonlításképpen elvégeztem több tucat, a Kárpát-Pannon térségből származó alkáli bazalt (Gméling et al. 2007a) és xenolitjaik, valamint a lehetséges kontamináló közegek összetételének közelítése céljából flis, lösz, metamorf kőzetminták, illetve Fekete-tengeri üledékek (Cristache et al. 1
2009) PGAA vizsgálatát. A bór, mint a szubdukciós fluidumok nyomjelzője fontos információval szolgál a kárpáti ívvel közel párhuzamosan, mintegy 700 km hosszan húzódó, feltételezhetően szubdukcióhoz kapcsolódó mészalkáli vulkáni képződmények vizsgálatakor. A doktori értekezés a Kárpát-medence miocén-kvarter mészalkáli vulkáni képződményeinek bórgeokémiai vizsgálataira terjed ki, összehasonlítva a Kárpátok nyugati, illetve keleti részén található vulkáni területeket. Az ív egyes részein a vulkáni képződmények a feltételezett szubdukciós szutúrára merőlegesen, máshol azzal párhuzamosan futnak, ezért térben és időben követhető a vulkáni kőzetekben megjelenő bórkoncentráció változása és a szubdukciós folyamatok hatása. A magma differenciáció, a kéreg kontamináció és a részleges olvadás modellezésével bemutatom a kőzetek B-tartalmának változását, valamint a forrásrégióra ható fluidumok eredetét és mértékét. II. ALKALMAZOTT VIZSGÁLATI MÓDSZEREK A dolgozat tárgyát adó bórgeokémiai adatok vizsgálatához, a teljes kőzetek bórkoncentrációjának mérését prompt-gamma aktivációs analízissel (PGAA) végeztem a Budapesti Neutron Központban. A mérőhely a 10 MW-os Budapesti Kutatóreaktor 35 m hosszú, tangenciális hidegneutron (20 K) nyalábjához kapcsolódik (termikus neutronfluxus 1 10 8 cm -2 s -1 ). A besugárzásra használt neutronnyaláb maximum 4 cm 2 -es keresztmetszetű, de szűkíthető. A mérések alapvetően nem igényelnek mintaelőkészítést. A γ-fotonok detektáláshoz bizmut-germanát szcintillátorral kombinált nagy tisztaságú germánium félvezető detektort használunk Compton-elnyomásos üzemmódban. A spektrumgyűjtés Canberra S100 típusú sokcsatornás analizátorral történik. A gamma spektrum kiértékeléséhez a Hypermet PC programot használjuk. Az összetétel kiszámítását egy Excel makró végzi automatikusan. A prompt-gamma aktivációs analízissel vizsgált kőzetminták egy részét már korábban, más módszerekkel megmérték, és nagyrészt publikálták. A már közölt adatokat a különböző mérési módszerek és a PGAA mérések összehasonlítása (Gméling et al. 2005, 2007a,b), és az általam kapott eredmények kiegészítése céljából dolgozatomban felhasználtam. A nyugat-kárpáti vulkáni területről származó kőzetek egy része saját gyűjtés, másik felét korábban gyűjtötték és összetételüket XRF, ICP- AES és TIMS módszerekkel mérték a Royal Holloway University of London egyetemen (Harangi et al. 2001, 2007). A Tokaji-hegységből származó minták petrográfiai és radiometrikus kor (K/Ar-módszerrel) vizsgálatát az MTA Atommagkutató Intézetben végezték (Pécskay et al. 1986). A kelet-kárpáti vulkáni területről (Kelemen-Görgény-Hargita vonulatból) származó minták főösszetevőit és nyomelemtartalmát korábban XRF módszerrel vizsgálták, míg a kőzetek Sr- és Nd-izotóparányait TIMS módszerrel határozták meg a Royal Holloway University of London egyetemen (Mason et al. 1996). A Balatonfelvidéki vulkáni területeiről származó minták nagy részén dr. Németh Károly és dr. Ulrike Martin fizikai vulkanológiai vizsgálatokat végzett és részletes mikroszkópos leírásokat készített (Németh & Martin 2007). A Balaton-felvidéki vulkáni területeiről származó alsó kéreg xenolitokat (Sabar, Mindszentkálla) Sr- és Nd-izotóp arányait egy VG 354 multikollektoros tömegspektrométerrel mérték a Royal Holloway University of London egyetemen (Embey-Isztin et al. 2003). 2
A saját gyűjtésű mintákat elsőként PGAA módszerrel vizsgáltam, az így kapott B-koncentráció adatokon kívül nyomelemek közül főként a Cl-, Nd-, Sm-, és Gd-koncentrációkat tudtam meghatározni. Azonban a bórgeokémiai vizsgálatokhoz nélkülözhetetlen ritkaföldfémek és illóelemek koncentrációjának megismeréséhez ICP-MS, LA-ICP-MS és NAA vizsgálatokat végeztem. Az MTA IKI által működtetett kettős fókuszálású, ELEMENT2 típusú ICP-MS berendezést dr. Varga Zsolt (Gméling et al. 2007c) és dr. Stefánka Zsolt segítségével használtam. A mérésekhez Scott-típusú ködkamrát és Meinhardt-típusú koncentrikus porlasztót használtunk. A műszert ún. kis felbontású üzemmódban alkalmaztuk (R=300). A minták feloldását MARS5 (CEMCorp. USA) mikrohullámú roncsolóval végeztük. Annak ellenére, hogy az ICP-MS módszer geokémiai felhasználása már széles körben elterjedt, az MTA IKI-ben működő berendezés legfőbb felhasználásai nem geológiai tárgyúak, így a berendezésen mi mértünk elsőként oldatba vitt geológiai mintákat. A minták feloldása irodalmi adatok (Diegor et al. 2001) és a vegyész kollégák tapasztalati alapján történt. A berendezéshez lézerablációs feltét is tartozik (LA-ICP-MS). Az MTA IKI és az MTA Geokémiai Kutatóintézet együttműködésének (Geoanalitikai Kutatócsoport) keretein belül, kidolgoztuk az LA-ICP-MS berendezés multielemes mérésre alkalmas geokémiai alkalmazását. Az LA-ICP-MS mérésekhez nem kell a mintát feloldani, viszont csak a lézersugár átmérőjének megfelelő mintamennyiségről kapunk összetételbeli információt a mintáról. Teljes kőzetek nyomelem összetételét LA-ICP-MS-sel úgy tudtuk megmérni, hogy kidolgoztunk egy gyors és egyszerű mintaelőkészítési eljárást és mérési módszert. A finomra porított kőzetmintákat nagy tisztaságú viasszal kevertük, és kis korongokat préseltünk belőle. A teljeskőzet korongokon lézerrel három barázdát húzva mértük az átlag összetételt. A teljes kőzetek LA- ICP-MS mérését dr. Stefánka Zsolt, dr. Dobosi Gábor és Katona Róbert segítségével végeztem. Standardként a NIST-612-es üveget használtuk, míg belső standardként a Ca PGAA-val és XRF-fel mért mennyiségét vettük alapul. 60 µm-es átmérőjű 70%-os energiájú lézersugarat alkalmaztunk. A vivőgáz argon volt. Az új módszer előnye, hogy a mintaelőkészítési eljárás olcsóbb és egyszerűbb, viszont hátránya, hogy a mérési eredmények kevésbé pontosak. Ezt a mérési módszert alkalmaztuk a mátrai minták és a tokaji-hegységi minták egy részén teljes kőzetek nyomelemtartalmának meghatározására. A dolgozatban szereplő minták egy részén NAA méréseket is végeztünk PGAA eredmények ellenőrzése és kiegészítése céljából Varsóban, és Budapesten két helyen (BME Tanreaktor, Budapesti Kutatóreaktor). A legtöbb minta neutronaktivációs analízisét az MTA Atomenergia Kutatóintézetében, a Budapesti Kutatóreaktornál dr. Simonits András és dr. Szőke Török Réka segítségével végeztem. Méréseim során a k 0 -módszert alkalmaztam. A gamma-spektrumot egy veszteség nélküli számlálóval (Loss Free Counting, LFC) ellátott HPGe-detektorral vettük fel. A spektrumokat a Hyperlab 2002 programmal illesztettük. Az elemi koncentrációt a KAYZERO/SOLCOI programmal számítottuk, és az interferenciákat manuálisan korrigáltuk. A műszeres analitikai eljárások kiválasztása elsősorban az infrastrukturális lehetőségeken alapult. 3
III. ÚJ TUDOMÁNYOS EREDMÉNYEK (TÉZISEK) 1. A dolgozathoz kapcsolódó kutatómunka keretében első ízben került sor a Kárpát-Pannon mészalkáli vulkáni kőzetek B-koncentrációjának mérésére (Gméling et al. 2007c). Az értekezésben szereplő 150 mészalkáli minta B adatai reprezentatív képet nyújtanak a Kárpát-Pannon térség mészalkáli vulkáni képződményeinek B-koncentráció eloszlásáról. Összehasonlításképpen számos eltérő korú és típusú vulkáni kőzet B-tartalmát is megmértem. 2. A prompt-gamma aktivációs analízis (PGAA) geológiai mintákon való alkalmazhatóságát geológiai standardok mérésével támasztottam alá, valamint olyan geológiai minták analízisével amelyeket korábban más a geokémiában már rutinszerűen használt módszerekkel megmértek (Gméling et al. 2005; 2007b). A budapesti PGAA berendezés alkalmazása geokémiai kutatásokban mára már általánosan elfogadott. Számos nemzetközi együttműködésből származó geokémiai tárgyú cikk született a közreműködésemmel, és jelent meg neves nemzetközi tudományos folyóiratokban: Marschall et al. 2005; Marschall et al 2006;. Harangi et al. 2007; Pelletier et al. 2008; Németh et al. 2008; Marschall et al. 2009; Cristache et al. 2009; Di Nicola et al. 2009, Kiss et al. 2010; Kodolányi et al. 2010; Seghedi et al. 2010a. 3. A dolgozatban vizsgált minták nagy részét korábban más módszerekkel már elemezték, így a PGAA mérések eredményei nem csak a különböző módszerek eredményeinek összehasonlítására, hanem a korábbi mérési eredmények néhány fontos elemmel való kiegészítésére (pl. H 2 O, B, Cl, Gd) is lehetőséget nyújtott. A saját gyűjtésű mintákat, illetve azokat, amelyekből nem készültek korábbi elemzések (pl. Tokaji-hegységből és a Mátrából származó minták) más módszerekkel is mértem (NAA, LA-ICP-MS), hogy a PGAA adatokat kiegészítsem, illetve egyes területekről teljesen új analitikai adatok szerepelnek a dolgozatban. Az LA-ICP-MS méréseket teljes kőzeteken végeztük, az általunk kidolgozott módszerrel (kőzetlisztből préselt korongokon, lézerrel vonal mentén vett minták összetételének átlagából), amely egyszerűsíti a mintaelőkészítést, viszont az eredmények pontossága más módszerekhez viszonyítva még elfogadható mértékben ugyan de csökken. 4. A különböző magmás folyamatok (frakcionációs kristályosodás FC, asszimiláció és egyidejű frakcionációs kristályosodás AFC, és részleges olvadás PM) során bekövetkező B-koncentráció változást szemléltettem a nyugat- és a kelet-kárpáti vulkáni kőzeteknek az eltérő magmás folyamatokat leginkább tükröző mintasorozatain. A B-koncentráció adatok jelentős információkkal szolgálnak ugyan a szubdukciós zónákhoz köthető mészalkáli vulkanitok forrásrégióját ért metaszomatikus fluidumok hatásáról, azonban a B-tartalom vizsgálata önmagában nem elegendő, mivel extrém fluid-mobilis és erősen inkompatibilis nyomelem, így FC, AFC, és részleges olvadási folyamatok hatására koncentrációja változhat az olvadékban és a belőle kristályosodó kőzetben. Érdemes a bórt egy hasonlóan inkompatibilis nyomelemmel arányba állítani kiküszöbölve az eltérő magmás folyamatok hatásait. Amennyiben a viszonyításként választott nyomelem immobilis, úgy a B-hoz való arányából a forrásrégiót ért fluidmetaszomatózis mértékére következtethetünk. Ilyen 4
nyomelem koncentrációarányok például a B/La, a B/Nb, vagy a B/Sm. Modelleken bemutattam az FC, AFC és részleges olvadási folyamatokat hatását az említett nyomelemek arányokra. Megfigyeltem, hogy az FC folyamatok szinte egyáltalán nem befolyásolják pl. a B/Zr-, vagy a B/Smarányokat. Megállapítottam, hogy a B/Pb-, B/La- és a B/Sm-arányokat az alsókéreg asszimiláció nem befolyásolja, míg a felső kéreg asszimiláció kis mértékben növeli. A részleges olvadás hatása jelentősebb, ha az olvadás mértéke nagyon kicsi, mert akkor a leginkább inkompatibilis elemek, köztük a B, rögtön az olvadékba távoznak. Nagy mértékű olvadás csökkenti a koncentrációjukat, mivel a kevésbé inkompatibilis nyomelemek is olvadék fázisba kerülnek. Amennyiben az olvadás a metaszomatikus fluidumok hatására következik be, úgy szoros összefüggés áll fenn a forrásfluidhatást jelző nyomelem arányok (pl. B/Nb, B/La stb.) és a parciális olvadás mértékét jelző elemarányok (pl. Zr/Nb) közt (Ryan & Langmuir 1993). A vizsgált vulkáni területek közül csak a közép-szlovákiai vulkáni terület és a Kelemen-havasok kőzetmintáiban figyelhető meg, hogy a csökkenő Zr/Nb-aránnyal a B/Nb-arány is csökken, azaz a metaszomatikus fluidumok befolyásolhatták a parciális olvadás mértékét. A többi vizsgált területen az olvadás nyomáscsökkenés hatására következett be. 5. A magma származhat az asztenoszféra, a köpeny felső részének, illetve az alsó kéreg anyagának a megolvadásából. A forrásrégió B-tartalmának meghatározásához szükséges ismerni azok B- koncentrációját. Ezért megmértem a Kárpát-Pannon térségből számos alkáli bazalt B-tartalmát (Balaton-felvidék: 4,7-12,4 µg/g, Gméling et al. 2007a; Selmecbánya: 1,7-1,8 µg/g; Brehy: 5,7 µg/g), amelyek a felsőköpeny megolvadt és felszínre került részét képviselik. Továbbá a felső köpenyből (Balaton-felvidék: 0,04-0,27 µg/g; Persányi-hegység: 0,7-2 µg/g) és az alsó kéregből (Mindeszentkálla: 0,4-0,7 µg/g; Sabar-hegy: 0,1-0,7 µg/g) származó xenolitokat is vizsgáltam. 6. A felszín felé mozgó olvadék kontaminálódhat az alsókéreg, a felsőkéreg anyagával, illetve az alábukó üledékekkel és az alábukó lemezből és üledékből származó fluidumokkal. Ezért az alsókéregből származó xenolit mellett vizsgáltam a felsőkéreg átlag összetételére utaló kőzetek B- tartalmát (lösz: 54,1-64,6 µg/g; metapélitek és csillámpalák: 58,3-67,1 µg/g). A dolgozatban szereplő B-adatok jól felhasználhatók különböző petrogenetikai modellek alkalmazásához. Ezen túlmenően megmértem a feltételezhetően alábukó üledék, a Kárpátokat övező kréta korú flis B-tartalmát is (112-121 és 194 µg/g), amely jó egyezést mutatott a nemzetközi együttműködés keretében általam vizsgált Fekete-tengeri üledékek átlag B-tartalmával (129 µg/g, Cristache et al. 2009), valamint a Csendes-óceáni üledékek irodalomból származó B-koncentráció értékeivel (96-132 µg/g, Ishikawa & Nakamura 1993). Az üledékekből származó fluidumok B-tartalmára vonatkozóan is végeztem számításokat, bizonyítva hogy a fluidumokban koncentrálódó B-mennyisége (5200-5600 µg/g) több nagyságrenddel nagyobb, mint az üledékben, azaz az üledékbeolvasztás hatása alulmúlja az üledékből származó fluidum metaszomatikus hatását. 5
7. A nyugat-kárpáti vulkáni terület bórgeokémiai vizsgálatának eredményei: a. A bórgeokémiai adatok alapján arra következtettem, hogy nincs szoros összefüggés a lemezalábukás és a vulkanizmus folyamata közt. Ez alátámasztja többek közt Lexa & Konečnỳ (1974) és Grad et al. (2006) elképzeléseit is miszerint a vulkáni tevékenység inkább a Pannonmedence belseji litoszféra extenziójához, mintsem a szubdukcióhoz kötődik. A nyugat-kárpáti vulkáni területen térben és időben nem tapasztaltam a nyomelemek, különösen a B- koncentrációjának egyértelmű változását, ami pedig jellemzi a ma is aktív szubdukciós zónákat. A kőzetek fiatalodásával a B-tartalom csökkenését egyedül a közép-szlovákiai vulkáni területen figyeltem meg, ahol a vulkanizmus huzamosabb ideig tartott. Az idősebb vulkanitok (kis Nb/Y, nagy Zr/Nb és változatos B/Nb-arányokkal) olyan litoszféra kőzet olvadásával keletkezhettek, amelyet korábbi kéreg eredetű szubdukciós komponensek különböző mértékben átalakítottak. Az idő folyamán a metaszomatizált, sekély litoszféra köpenyben nagyobb valószínűséggel őrződött meg a Ba, mint a sokkal mobilisabb B. A fiatalabb vulkáni képződmények (nagy Nb/Y, kis Zr/Nb és kis B/Nb-arányokkal) forrása már egy kevésbé kontaminált asztenoszféra jellegű anyag lehetett. b. A nyugat-kárpáti vulkáni terület vizsgált kőzetekben a részleges olvadás mértékét jelző nyomelemarányok változatosak (pl. Zr/Nb), míg a fluid hatást jelző nyomelemarányok (pl. B/Nd) csak kis mértékű változása nyomáscsökkenéses olvadásra utal. Ebből arra következtettem, hogy nem volt elegendő mennyiségű alábukó üledék, és/vagy az alábukó lemez nem érte el az olvadékképződéshez szükséges mélységet, azaz a felszabaduló metaszomatikus fluidumok mennyisége nem volt elegendő ahhoz, hogy olyan mértékben csökkentse a forrásrégió anyagának szoliduszát, hogy az megolvadjon. Az olvadás nem a metaszomatikus fluidumok, hanem nyomás csökkenés hatására ment végbe. A nyomáscsökkenés lehetőségét Grad et al. (2006) vizsgálatai is alátámasztják, akik szerint a lemezek egymás melletti elcsúszása nyíró hatást eredményezett. Az olvadás mértéke eltért az egyes területeken, de ez az eltérés nem volt elegendő a tapasztalt inkompatibilis elemtartalom, köztük a B változatosságának kialakításához. c. A nyugat-kárpáti vulkáni kőzetekben a szubdukciós komponensek, többek közt a B jelenléte is bizonyított, amely fluidmetaszomatikus hatást jelez, feltételezhetően a korábbi szubdukciós folyamatok hatásaként. A szubdukciós fluidumok valószínűleg nagyrészt a kéregből, mintsem az alábukó üledékekből származtak, amit a B/Sm-arányhoz képest magas Ba/Sm és K 2 O/Smarányok is alátámasztanak. A Ba és a B-koncentrációk is jóval nagyobbak a vizsgált vulkáni kőzetekben, mint amit az átlag felsőköpeny megolvasztásával kapunk, azaz a metaszomatizált földköpeny olvadéka az alsókéreg anyaggal keveredhetett. Az alsókéreg anyag beolvasztása valamivel nagyobb mértékben növeli a Ba/Sm- és K 2 O/Sm-, mint a B/Sm-arányokat. Ezek az adatok alátámasztják Harangi et al. (2001, 2007) elképzeléseit, akik a köpeny eredetű olvadék és metaüledékes alsókéreg-eredetű olvadék keveredését feltételezték a nyugat-kárpáti vulkáni terület nyugati része alatt. 6
8. A kelet-kárpáti vulkáni terület bórgeokémiai vizsgálatának eredményei: a. A kőzetek inkompatibilis és fluid-mobilis nyomelemtartalma, köztük a B-koncentrációja, a szubdukcióhoz kapcsolódó metaszomatikus fluidumoknak a köpenyék anyagra gyakorolt hatását jelzik. A Kelemen-Görgény-Hargita ív alatt a magmaforrás terület nyomáscsökkenés hatásra részlegesen megolvadt. Az olvadás mértéke kis mértékben változik az egyes területeken, de az eltérés nem elegendő a tapasztalt nyomelem változatosság kialakításához. b. A kelet-kárpáti vulkáni terület bórgeokémiai, valamin más fluid-mobilis és inkompatibilis nyomelem adatai az ív mentén időben vándorló vulkanizmussal (Pécskay et al. 1995; Mason et al. 1998) változnak, ami a fokozatos lemezletörés, majd a Kelemen-Görgény-Hargita vonulat legdélebbi része alatt az alábukó lemez fizikai paramétereinek változásával hozható kapcsolatba. A szubdukciós komponensek mennyisége különösen a vonulat déli részén nagy. A szubdukciós fluidumok különböző mértékben metaszomatizálták a forrásrégiót. A Kelemen-Görgényihavasok kőzetei közepes B/Zr-, B/Sm-, illetve Ba/Zr- és Ba/Sm-arányokat mutatnak kis Nbtartalom mellett, ami MORB-ra jellemző forrásrégióhoz, azaz kimerült köpenyhez közeli összetételű, alábukó lemezből származó fluidumok által metaszomatizált forrásrégiót jelez. Az Észak-Hargita vulkanitjainak Ba/Zr-, illetve Ba/Sm-arányai kisebbek a B/Zr- és B/Smarányokhoz képest, valamint a Nb-tartalmuk is nagyobb, a köpeny forrást nagy mennyiségű, valószínűleg a Külső-Kárpáti, nagy B-tartalmú (> 100 µg/g) flis üledékekből származó fluidumok (B> 5000 µg/g) átitattak. c. Az Észak- és a Dél-Hargita közti területen húzódó Trotus-vonal mentén az alábukó lemez geometriája megváltozik, a tektonikai vonaltól délre és északra a vulkáni képződmények összetétele eltérő. A Dél-Hargita magmaforrás régiója hasonló lehetett az OIB alatti forrás területekhez, amit nagy Ba/Zr- és Ba/Sm-arányú fluidumok metaszomatizáltak. A kiugróan magas Ba értékeket az AFC és az FC folyamatok nem magyarázzák, főként mert a kontamináló közeg Ba-tartalma is kisebb. A Dél-Hargita kőzetei kémiai összetételük alapján adakitos jellegűek (Seghedi et al. 2004; 2010b), ami arra enged következtetni, hogy az alábukó lemez a térség alatt részben megolvadhatott. Az olvadási hőmérséklet elérése előtt a lemez dehidratálódik, és az erősen fluid-mobilis B nagy része eltávozik még mielőtt a lemez megolvadna (Defant et al. 1991; Leeman et al. 1994). Így a dehidratált, kis B-tartalmú kéreganyag olvadékának B-koncentrációja alacsony. A dél-hargitai minták alacsony B/Sm és magas Ba/Sm-aránya, az alacsony Zr/Nb-arány, a kis Y-, és Yb-tartalom alátámasztja azt az elképzelést miszerint az alábukó lemez a Trotus-vonal által határolt lemezszegély mentén a feláramló forró asztenoszféra anyag hatására részben megolvadt (Szakács et al. 1993; Mason et al. 1996), amely olvadék a meredeken alábukó Moesiai lemez mentén a köpenyék sarkában áramlott (corner flow), majd az alsókéregben tovább differenciálódott (Seghedi et al. 2010b). 7
IV. KÖVETKEZTETÉSEK A dolgozat célkitűzéseiben megfogalmazottak szerint a PGAA eredményeket más mérési módszerek eredményeivel összehasonlítottam, illetve geológiai standard minták mérésével bizonyítottam azok megbízhatóságát. A nemzetközi publikációk hatására beinduló együttműködések a hazai PGAA berendezés geokémiai felhasználását általánosan elfogadottá tették. Teljesítettem a kutatómunka elsődleges célját: mára képet alkothatunk a Kárpát-Pannon térség neogén-kvarter mészalkáli vulkáni kőzeteinek bórtartalmáról. A magma differenciáció, a kéreg kontamináció és a részleges olvadás modellezésével bemutatom a kőzetek B-tartalmának változását, valamint a forrásrégióra ható fluidumok eredetét és mértékét. A vizsgált kőzetek bórgeokémiai eredményei alapján azok szubdukciós folyamatokkal való kapcsolatát megvizsgáltam, alátámasztottam a korábbi szubdukciót követő, és extenziós folyamatokkal egyidős vulkáni tevékenység és nyomáscsökkenéses olvadás jelenlétét a térségben. Összehasonlítottam a Kárpátok nyugati, illetve keleti részén található vulkáni területeket petrogenetikai folyamatait és szubdukciós fluidumok hatását a különböző területek alatt a bórgeokémiai adatok alapján. Elvégeztem több tucat, a Kárpát-Pannon térségből származó alkáli bazalt és xenolitjaik, valamint a lehetséges kontamináló közegek összetételének: flis, lösz, metamorf kőzetminták, illetve Fekete-tengeri üledékek kémiai összetételének PGAA vizsgálatát. IV. A TÉZISFÜZETBEN HIVATKOZOTT IRODALOM JEGYZÉKE Di Nicola, L., Schnabel, C., Wilcken, K.M., Gméling, K. (2009): Determination of chlorine concentrations in whole rock: Comparison between prompt-gamma activation and isotope-dilution AMS analysis. Quat. Geochron., 4, 6, 501-507. Diegor, W., Longerich, H., Abrajano, T., Horn, I. (2001): Application of a high pressure digestion technique to the analysis of sediments and soil samples by inductively coupled plasma-mass spectrometry. Anal. Chim. Acta, 431, 195-207. Embey-Isztin, A., Downes, H., Kempton, P. D., Dobosi, G.,& Thirlwall, M. F. (2003): Lower crustal granulite xenoliths from the Pannonian Basin, Hungary. Part 1: mineral chemistry, thermobarometry and petrology. Contrib. Mineral. Petrol., 144, 652-670. Grad, M., Guterch, A., Keller, G.R., Janik, T., Hegedűs, E., Vozár, J., Ślączka, A., Tiira, T., Yliniemi, J. (2006): Lithospheric structure beneath trans-carpathian transect from Precambrian platform to Pannonian basin: CELEBRATION 2000 seismic profile CEL05. J. Geophys. Res. Lett., 111 Harangi, Sz., Downes, H., Kósa, L., Szabó, Cs., Thirlwall, M.F., Mason, P.R.D., Mattey, D. (2001): Almandine garnet in calc-alkaline volcanic rocks of the Northern Pannonian Basin (Eastern-Central Europe): geochemistry, petrogenesis and geodynamic implications. J. Petrol., 42, 10, 1813-1843. Ishikawa, T., Nakamura, E. (1993): Boron isotope systematics of marine sediments. Earth Planet. Sci. Lett., 117, 3-4, 567-580. Leeman, W. P., Carr, M.J., Morris, J.D (1994): Boron geochemistry of Central American Volcanic Arc: Constraints on the genesis of subduction related magmas. Geochim. Cosmochim. Acta, 58, 1, 149-168. Lexa, J., Konečný, V. (1974): The Carpathian Volcanic Arc: a discussion. Acta Geol. Hun., 18, 279-294. Marschall, H.R., Altherr, R., Ludwig, T., Kalt, A., Gméling, K., Kasztovszky, Zs. (2006): Partitioning and budget of Li, Be and B in high-pressure metamorphic rocks. Geochim. Cosmochim. Acta, 70, 4750 4769. Marschall, H.R., Altherr, R., Gméling, K., Kasztovszky, Zs. (2009): Lithium, boron and chlorine as tracers for metasomatism in high-pressure metamorphic rocks: a case study from Syros (Greece). Miner. Petrol., 95, 291 302. Mason, P., Downes, H., Thirlwall, M.F., Seghedi, I., Szakács, A., Lowry, D., Mattey, D. (1996): Crustal assimilation as a major petrogenetic process in the east Carpathian Neogene and Quaternary continental margin arc, Romania. J. Petrol., 37, 927 959. Mason, P.R.D., Seghedi, I., Szakacs, A., Downes, H. (1998): Magmatic constraints on geodynamic models of subduction in the East Carpathians, Romania. Tectonophysics, 297, 157 176. 8
Morris, J.D., Leeman, W.P., Tera, F. (1990): The subducted component in island arc lavas: constraints from Be isotopes and B Be systematics. Nature, 344, 31-36. Németh, K., Martin, U. (2007): Shallow sill and dyke complex in western Hungary as a possible feeding system of phreatomagmatic volcanoes in soft-rock environment. J. Volcanol. Geotherm. Res., 159, 1-3, 138-152. Pécskay Z., Balogh K., Székyné-Fux V., Gyarmati P. (1986): Geochronological investigations on the Neogene volcanism of the Tokaj Mountains. Geol. Carph., 37, 635. Pécskay Z., Lexa J., Szakács A., Balogh K., Seghedi I., Konecny V.; Kovács M., Márton E., Kaliciak M., Székyné-Fux V., Póka T., Gyarmati P., Edelstein O., Rosu E., Zec B. (1995): Space and time distribution of Neogene-Quaternary volcanism in the Carpatho-Pannonian Region. Acta Vulc., 7, 15. Pelletier, L., Vils, F., Kalt, A., Gméling, K. (2008): Li, B and Be contents of harzburgites from the Dramala Complex (Pindos ophiolite, Greece): a MOR-type mantle in a supra-subduction zone environment. J. Petrol.. 49, 11, 2043-2080. Ryan, J.F.; Langmuir, C.H. (1993): The systematics of boron abundances in young volcanic rocks. Geochim. Cosmochim. Acta, 57, 1489-1498. Seghedi, I., Downes, H., Szakacs, A., Mason, P.R.D., Thirlwall, M.F., Rosue, E., Pécskay, Z., Marton, E.; Panaiotu, C. (2004): Neogene Quaternary magmatism and geodynamics in the Carpathian Pannonian region: a synthesis. Lithos, 72, 117 146. Seghedi, I., Szakács, A., Roşu, E., Pécskay, Z., Gméling, K. (2010a): Note on the evolution of a Miocene composite volcano in an extensional setting, Zărand Basin (Apuseni Mts., Romania). Cent. Eur. J. Geosci. (in press) Seghedi, I., Maţenco, L.,, Downes, H., Mason, P.R.D., Szakács, A., Pécskay, Z. (2010b): Tectonic significance of changes in post-subduction Pliocene Quaternary magmatism in the south east part of the Carpathian Pannonian Region. Tectonophysics (in press) Szakács, A., Seghedi, I., Pécskay, Z. (1993): Peculiarities of South Harghita Mts. as terminal segment of the Carpathian Neogene to Quaternary volcanic chain. Rev. Roum. Géol., 37, 21. V. A KUTATÁSHOZ KAPCSOLÓDÓ KÖZLEMÉNYEK ÉS KONFERENCIA KIVONATOK Referált tudományos folyóiratban megjelent közlemények Gméling K., Pécskay Z., Haller M.J., Massaferro G.I., Németh K. (2009): Prompt gamma aktivációs analitikai vizsgálatok vulkáni kőzeteken a Balaton-felvidéktől Észak-Patagóniáig. Magyar Kémiai Folyóirat, 115, 91-97. Cristache, C.I., Duliu, G.O., Gméling, K., Culicov, O., Toma, M. (2009): An ENAA and PGAA comparative study of anoxic Black Sea sediments. J. Radioanal. Nucl. Chem., 279, 1, 7 12. Németh, K., Pécskay, Z., Martin, U., Gméling, K., Molnár, F., Cronin, S. (2008): Peperites and soft sediment deformation textures of a shallow subaqueous Miocene rhyolitic cryptodome and dyke complex, Pálháza, Hungary. In: Structure and Emplacement of High-Level Magmatic Systems (eds) Thomson, K., Petford, N.. Geol. Soc. London, Spec. Publ., 302, 63 86. Gméling, K., Németh, K., Martin, U., Eby, N., Varga, Zs. (2007): Boron concentrations of volcanic fields in different geotectonic settings. J. Volcanol. Geotherm. Res., 159, 1-3. Gméling, K., Kasztovszky, Zs., Szentmiklósi, L., Révay, Zs., Harangi, Sz. (2007): Geological use of prompt gamma activation analysis: importance of the boron concentration in volcanic rocks. J. Radioanal. Nucl. Chem, 271, 2, 397 403. Gméling, K., Harangi, Sz., Kasztovszky, Zs. (2007): A bór geokémiai szerepe szubdukciós zónákban (A bór geokémiai változékonysága a Kárpát-Pannon térségben). Földtani Közlöny, 137, 4, 557-580. Harangi, Sz., Downes, H., Thirlwall, M., Gméling, K. (2007): Geochemistry, Petrogenesis and Geodynamic Relationships of Miocene Calc-alkaline Volcanic Rocks in the Western Carpathian Arc, Eastern Central Europe. J. Petrol., 48, 12, 2261-2287. Szentmiklósi, L., Gméling, K., Révay, Zs. (2007): Fitting the boron peak and resolving interferences in the 460-490 kev region of PGAA spectra. J. Radioanal. Nucl. Chem, 271, 2, 447-453. Gméling, K., Harangi, Sz., Kasztovszky, Zs. (2005): Boron and chlorine concentration of volcanic rocks: an application of prompt gamma activation analysis. J. Radioanal. Nucl. Chem, 265, 2, 201 212. Marschall, H. R., Kasztovszky, Zs., Gméling, K., Altherr, R. (2005): Chemical analysis of high-pressure metamorphic rocks by PGNAA comparison with results from XRF and solution ICP MS. J. Radioanal. Nucl. Chem, 265, 2, 339-348. Megjelenés alatt álló közlemények (in press) Kiss, P., Gméling, K., Molnár, F., Pécskay, Z. (2010): The origin of the Sarmatian volcanic rocks in the Tokaj Mts. (NE-Hungary) and their relationship to hydrothermal mineralization. Centr. Eur. Geol. (elfogadva) Kodolányi, J., Pettke, T., Spandler, C., Kamber, B., Gméling, K. (2010): Geochemistry of ocean floor and forearc serpentinites: Constraints on the ultramafic input to subduction zones. J. Petrol. (in press) 9
Bővített konferencia kivonatok Pécskay, Z., Gméling, K., Lexa, J., Konečny, V., Birkenmajer, K. (2009): Comparison and connection between Neogene andesite intrusions following the calc-alkaline arc in the West Carpathians. 3rd IMC, International Maar Conference, Malargüe, Argentína. Németh, K., Pécskay, Z., Martin, U., Gméling, K., Molnár, F., Cronin, S. (2006): Peperites and soft sediment deformation textures of a shallow subaqueous Miocene rhyolitic cryptodome and dyke complex, Pálháza, Hungary. LASI-II. Physical geology of subvolcanic systems: Laccoliths, sills and dykes, Isle of Skye, UK, 37-39. Gméling, K., Pécskay, Z. (2005): Boron content of Miocene calc-alkaline volcanic core samples from the Trans- Tisza Region (Hungary). Conf. Slov. Geol. Soc. Mineralia Slovaca 3,3 37, 2005, ISSN 0369-2086, 363-366. Gméling, K., Németh, K., Martin, U., Eby, N. (2004): Boron concentration in different maar-diatreme volcanic environments. 2 nd International Maar Conference. Lajosmizse. Acta Geol. Hung., 203, 59. Válogatott konferencia kivonatok Gméling K., Pécskay Z., Lexa J., Konečny V., Birkenmajer K. (2010): Neogene andesite intrusions along the Carpathian calc-alkaline volcanic arc. XIX th CBGA. Thessaloniki, Greece. Gméling, K., Pécskay, Z., Harangi, Sz., Birkenmajer, K. (2010): Boron variation in the calc alkaline volcanic arc of the Western Carpathians, Central Europe. 20 th IMA, Budapest. Pécskay, Z., Gméling, K., Lexa, J., Konečny, V., Birkenmajer, K. (2009): Comparison and connection between Neogene andesite intrusions following the calc-alkaline arc in the West Carpathians. 3 rd IMC, Malargüe, Argentína. Gméling, K., Pécskay, Z., Birkenmajer, K. (2008): Boron in hypabyssal andesite intrusions, Pieniny Mts., West Carpathians, Poland. IAVCEI 2008 Congress, Reykjavik, Iceland. Gméling, K., Harangi, S., Kasztovszky, Zs. (2008): A bór geokémiai szerepe szubdukciós zónákban. (Geochemical Importance of Boron in Subduction Zones). X. Bányász-Kohász és Földtan Konf. (meghívott előadás) Gméling, K., Harangi, Sz., Kasztovszky, Zs., Pécskay Z., Simonits A. (2007): Inferences for the style of subduction in the Carpathian-Pannonian region based on boron signatures. Geochim. Cosmochim. Acta, 71, 15, Supplement, A331. Gméling, K., Pécskay, Z., Simonits, A., Panczyk, E. (2006): Variation of boron content through time and space in Miocene volcanic rocks of the Tokaj Mts (Hungary). NECAM Conf., Milos Island, Greece. Gméling, K., Harangi, Sz., Kasztovszky, Zs. (2006): Boron variation in the South-Eastern Segments of the Neogene Carpathian-Pannonian volcanic area. NECAM Conf., Milos Island, Greece. Gméling K., Simonits A., Révay Zs., Kasztovszky Zs., Belgya T., Szentmiklósi L. (2006): Promt- és késő-gamma neutronaktivációs analízis a geokémiában. Őszi Radiokémiai Napok, Siófok. Gméling, K., Harangi, Sz., Kasztovszky, Zs. (2004): Boron concentration in Neogene calc- alkaline volcanic rocks of the Carpathian-Pannonian Region: inferences for contrasting genesis of the magmas. Geochim. Cosmochim. Acta Spec. P07, A55, 68, 11, Suppl. 1, 47. Gméling, K., Kasztovszky, Zs., Harangi, Sz. (2004): PGAA in geology: Boron in volcanic rocks from the Carpathian Pannonian Region. International Scientific Advisory Board, MTA IKI, Budapest. Gméling, K., Kasztovszky, Zs., Harangi, Sz., Szentmiklósi L., Révay Zs. (2004): Measuring whole rock boron content by prompt gamma activation analysis (PGAA) in Neogene volcanic rocks from the Carpathian- Pannonian Region. 32 nd IGC, 231-12. Gméling, K., Kasztovszky, Zs., Harangi, Sz., Szentmiklósi, L., Révay, Zs. (2004): Geological use of Prompt Gamma Activation Analysis: Importance of the boron concentration in volcanic rocks. 11 th MTAA. Gméling, K., Kasztovszky, Zs., Harangi, Sz. (2004): A bórkoncentráció és a szubdukciós jelleg közti összefüggések a Kárpát-Pannon térség neogén vulkáni kőzeteiben. 2004. évi Kutatóközponti Tudományos Napok. Gméling, K., Kasztovszky, Zs., Harangi, Sz. (2003): A bór koncentráció jelentősége a vulkáni kőzetekben: A PGAA geológiai alkalmazása. Őszi Radiokémiai Napok 2003. Balatonföldvár. (Hevesy előadói díj 3. helyezés) Gméling, K., Harangi, Sz., Kasztovszky, Zs. (2003): A bór koncentráció változása a Belső-Kárpáti mészalkáli vulkáni ívben. Magyar Geofizikusok Egyesülete, XXXIV. Ifjú Szakemberek Ankétja, 41. (MÁFI különdíj) Ismeretterjesztő cikk Gméling, K., Harangi, Sz., Kasztovszky, Zs. (2005, március 4): Mit üzen a bór a vulkáni hegyek keletkezéséről? Élet és Tudomány LX, 9, 266-268. É. és T. OTKA pályázat 3. helyezés 10