Bór. Jelentőségének felismerése ~25 éve oka: gyakorisága és elemi tulajdonság, analitikai korlát. ma: a B geokémia és izotópgeokémia virágzik

Átírás

1 Bór Jelentőségének felismerése ~25 éve oka: gyakorisága és elemi tulajdonság, analitikai korlát ma: a B geokémia és izotópgeokémia virágzik Geokémia: B: erősen fluid mobilis: - <350 o C erősen vonzódik vizes fluidumokhoz ( dehidratációs folyamatok), - szoros kötődés O-hez és hidroxilhoz - oxigénnel és hidroxillal: planáris (BO 3 ) 3- (bórsav) és tetraéderes (BO 4 ) 5- (borát) szerkezetek, - erősen inkompatibilis oldódás/olvadás és kicsapódás/kristályosodás során - Si- és Al- helyettesítés szilikátokban eredmény? - metamorf folyamatokban a fluidum fázishoz kötődik, - ritka a B-ásvány <-> turmalin, borátok (~110 ásvány), - különösen dúsul: agyagásványokban (illit>klorit>kaolinit>montmorillonit) és vulkáni üvegekben ( ppm)

2 B: felsőkéreg: ppm, alsókéreg: 1-2 ppm, MORB: ppm, IAB: 2-4 ppm, asztenoszféra: ~0.1 ppm, tengervíz: 4.5 ppm, kimberlit: >100 ppm B koncentrációja (ppm) különböző geológiai rezervoárban Leeman, 1996

3 Izotópjai: 10 B (20 %), 11 B (80 %) Standard: NBS/NIST SRM 951 (Searles Lake Borax) ( 11 B/ 10 B=4.044) 11 B inkább a trigonális bórsav (BO 3 ) 3- pozicióban, továbbá oldatokban és fluidumokban dúsul, 10 B inkább a tetraéderes borát (BO 4 ) 5- pozicióba (ami többnyire szilárd fázis) frakcionáció különbség kötés erősségben és vibrációs frekvenciában a B-izotópok frakcionációja T- és ph-függő, - de nem frakcionálódnak nagy-t magmás folyamatokban, - metamorf folyamatokban a fluidumok szerepe miatt jelentős lehet, - tenger- és esővízben a B %-a 11 B(OH) 3 -ként (bórsav H 3 BO 3 ), - sós tavakban, agyagokban a B 10 B(OH) 4- -ként (borát ion) van jelen, - általában nagy az izotópok variációja a természetben (akár 90 ). Alkalmazási területe: - Hidrotermális folyamatok (az ércképző fluidumok természete és eredete), - Pegmatitok genezise, - Evaporitok és bepárlódó sósvizek eredete, - Szubdukciós magmák eredete, - Ősi óceánok kémiai jellemvonása, ph-ja, - Köpeny geokémiai fejlődése.

4 B B * MCICPMS* - multikollektoros ICPMS

5 ( 11 B/ 10 B)H 3 BO 3 /( 11 B/ 10 B)B(OH) 4- (α B ) hőmérséklet függése Fórizs I. B óceánban jelen lehet: B(OH) 3 -ként (főleg 11 B) és B(OH) 4- -ként (főleg 10 B), mivel H 3 BO 3 + H 2 O B(OH) 4- + H + reakció létezik a két bór species aránya az óceánvíz ph-nak a függvénye közöttük izotóp egyensúly van: ( 11 B/ 10 B)H 3 BO 3 /( 11 B/ 10 B)B(OH) 4 - = αb (T) (izotópos egyensúlyi koefficiens) α B (T) izotóp fracionáció (~0,978) 20 o C-nál

6 H 3 BO 3 + H 2 O B(OH) 4- + H + Tengervízben a B %-a B(OH) 3 -ként van jelen sósvizek > 9 Albarede, 2006

7 Ősi óceánok ph-ja foraminiferák karbonát vázának B-tartalmából: B óceánban jelen lehet: B(OH) 3 -ként (főleg 11 B) és B(OH) 4- -ként (főleg 10 B), közöttük izotóp egyensúly van, ami a ph függvénye A B tartózkodási ideje az óceánban több millió év, amit glaciális és interglaciális periódusok nem befolyásolnak ( 11 B/ 10 B)óceán =φh 3 BO 3 ( 11 B/ 10 B)H 3 BO 3 + φb(oh) 4 - ( 11 B/ 10 B)B(OH) 4 -, és ez az érték a geológiai időben nem változott (feltételezés)! Továbbá: ( 11 B/ 10 B)H 3 BO 3 /( 11 B/ 10 B)B(OH) 4 - = α B (T) A foraminifera vázába főleg a borát [B(OH) 4- ] épül be ( 11 B/ 10 B)foraminifera = ( 11 B/ 10 B)B(OH) 4 - = ( 11 B/ 10 B)óceán /[φh 3 BO 3 (α B (T))+(1-φH 3 BO 3 )] a biogén üledékek δ 11 B változását a tengervíz ph-változása okozta, ( 11 B/ 10 B) mérhető a recens óceánokból (hiszen állandó) és α B (T) izotóp fracionáció (~0,978) 20 o C-nál φh 3 BO 3 és a ph kiszámolható (Fig. 6.5; Alberade, 2006) Albarede, 2003

8 Biogén óceáni üledék δ 11 B izotóp értéke és az óceánvíz ph-nak időbeli változása Top graph shows the variation ph of surface seawater during Tertiary time as inferred from δ 11 B in shells of planktonic foraminifera in ODP cores. Bottom graph shows the concentration of atmospheric CO 2 calculated from seawater ph. They are in good agreement with CO 2 cc. measured in bubbles in the Vostok ice core. Pearson and Palmer (2000). 60 Ma ph: 7.4, ma ph: 8.1. Az utolsó hidegcsúcsnál a tengervíz ph-ja 0.3-vel volt nagyobb, mint ma. Ez egybevág azzal a megfigyeléssel, hogy ekkor az atmoszféra CO 2 szintje kisebb volt, mert a biomassza jelentős része a tenger fenékre került HCO3 - koncentráció növekedett ph növekedett. - Paleoökológia.

9 δ 11 B-érték: tengervíz (40 ) óceáni üledékek (0-10 ) illit üledékben ( ) smektit üledékben ( ) biogén karbonát (19-25 ) üde MORB (~- 4 ) AOC (5-12 ) CC (~ ) lösz ( ) köpeny ( ) Frakcionáció: az óceánvíz és a szilikátos üledékek között: ez részben a B agyagásványokon történő adszorpciós képességét is jelzi (az adszorbeálódó B szegény 11 B-ben), továbbá óceánvíz és AOC között: ez utóbbi gazdagabb 11 B-ben, mint az üde MORB (amit a szubdukciós folyamat a köpenybe juttat)

10 A tengervíz és a MORB olvadékának reakciójakor a B (és Li) nagy része - különösen viszonylag nagy T-en - a fluidumokkal vándorol és a T függvényében frakcionálódik. (A hidrotermális kürtők fluid-mobilis elemtartalma jellemzi a tengerfenék alatti recens magmás aktivítást.) A alábukó lemez dehidratációjából vizes fluidumokkal a köpenyékbe szállított B 11 B-ban lesz gazdag. Ha azonban a B az alábukó lemezből a köpenyékbe szilikát olvadékkal szállítódik a parciális olvadás folyamán, akkor a parciális olvadék δ 11 B értéke hasonló az alábukó lemez δ 11 B értékéhez. Ez teszi a B-t és a δ 11 B-t az alábukó üledék és a köpenyben lévő fluidumok nyomonkövetésére alkalmassá.

11 B körforgása Fig. 1: Schematic cross section through a subduction zone with ranges of boron concentrations and δ 11 B-values typical for natural reservoirs (modified from Peacock and Hervig, 1999). Data for boron concentrations and δ 11 B are from Spivack and Edmond (1987) for seawater, Ishikawa and Nakamura (1993) for pelagic sediments, Leeman and Sisson (1996) for fresh MORB, Smith et al. (1995) for altered oceanic crust, Chaussidon and Marty (1995) for mantle, and Rosner et al. (2003) for volcanic arcs. Isotopic analyses are given as per mil variations in the boron composition of a sample relative to the boron isotopic standard NIST 951 according to δ 11 B={[( 11 B/ 10 B) sample /( 11 B/ 10 B) standard ] 1} Wunder et al., Lithos 05

12 Kísérletek alapján: A B nagy fokú mobilizációt mutat az üledékből (mind a kicserélhető, mind a kötött B) nagyobb T-en ( C) kapcsolat a vulkáni ív alatti köpeny olvadásának mértéke és az alábukó lemezből származó H 2 O mennyisége között. Az összes kicserélhető B az üledékekből a pórusvízbe megy át 100 C felett. A pórusokból kilépő fluidumokban lévő B jelentős része (> 90 %-a) újra megkötődik az üledékszemcséken az advektív áramlás folyamán, ahogy a hőmérséklet 25 C-ra hűl. Átlagos geotermális grádiens mellett (~50 C/km) közeledő lemezszegélyek mentén, az összes kicserélhető B sekély mélységben (~ 2,5 km) a pórusvízbe tud távozni. Kis geotermális grádiensű területeken (idősebb és hidegebb óceáni kéreg) a B abszorbeálva jut túl a sekély szubdukción. A B mobilizációs foka nagyban függ a dehidratációs T-től és az alábukó óceáni lemezből különböző szinteken távozó H 2 O mennyiségétől.

13 Valószínű, hogy a magma B tartalmát a litoszféra rezervoárok jelentősen nem befolyásolják B az ívmagmatitokban az alábukó lemezből származik. Az IA vulkánok B-gazdagodása változó mértékű, függően a szubdukciós zóna termális szerkezetétől. A δ 11 B értéke a szigetíven át és mentén is jelentős mértékben változhat. Általában a δ 11 B a szigetív fronton viszonylag nagy ( ,4 ), a medence felé OIB-szerű ( ) és nem mutat szisztematikus változást a magma típusával. Leghidegebb szubdukciós zónában legnagyobb a δ 11 B. A δ 11 B csökken a növekvő dehidratációval a 11 B szelektíven frakcionálódik a távozó fluidumokba. Mélyre szubdukált ultramafikus kőzetekben a B (és a Li) még az antigorit stabilítási zónája alatt (240 km és 700 o C) is megmarad olivinben és Tiklinohumitban, azaz az ív magmatitok alá kerülhet.

14 Plot of δ 11 B-values of volcanic arcs versus depth of the respective Wadati-Benioff zone for four subduction zones. Izu-Bonin: Ishikawa and Nakamura (1994); Kuriles: Ishikawa and Tera (1997); Eastern Kamchatka: Ishikawa et al. (2001); Central Andes: Rosner et al. (2003). Wunder et al., Lithos 05

15 turmalin-fluidum szilárd-olvadékfluidum Experimentally determined boron-isotope fractionation between solids, silicate melt, and fluid versus reciprocal T. Data for clay(b [4] ) fluid(b [3] ): Palmer et al. (1987), Williams et al. (2001); melt(b [4(3)] ) fluid(b [3] ): Hervig et al. (2002); tourmaline(b [3] ) fluid(b [3] ): Palmer et al. (1992); boromuscovite(b [4] ) fluid(b [3] ), and boromuscovite(b [4] ) basic fluid(b [4(3)] ): this study. Solid line is a least-squares linear regression of boron isotope fractionation between solid, melt(b [4] ), and fluid(b [3] ), resulting in Δ 11 B = (1000/T [K]) ; R 2 = (see text). Dashed line is for tourmaline fluid. Wunder et al., Lithos 05

16 Comparision of the T- dependence of the 11 B mineral[4]-fluid[3] (Wunder et al. 2005) and 7 Li spd[6]-fluid[?] (this study) equilibrium fractionation, both determined experimentally. The coordination shell of Li in a high p-t fluid is unknown. See text for further explanations. Wunder et al., CMP 06

17 White, 2003

18