AZ IVÓVÍZ-TISZTÍTÁSI ARZÉNES VASISZAP ÁRTALMATLANÍTÁSA

AZ IVÓVÍZ-TISZTÍTÁSI ARZÉNES VASISZAP ÁRTALMATLANÍTÁSA

Arzénszennyezés az észak-alföldi régióban több száz méteres mélységben található vízbázisból, mely vízzáró rétegekkel védett Az alföldi rétegvizekben előforduló arzén földtani eredetű: a rétegvizek és az üledékes kőzetek kölcsönhatásaként, az oldódás és fizikai-kémiai folyamatok eredményeképpen jött létre. Az emberi tevékenység hatása kizárható. EU irányelv: 10 μg/l!!!! (2009.12.25-ig) Aquaprofit Zrt. és DTMP Kht. projekt-tanulmány 1. része: Ivóvíz arzén-mentesítésének iszapkezelési és elhelyezési feladatai. A vizek és az arzénes vasiszap kémiai összetételének vizsgálata, éves mennyiségének meghatározása, következtetések és javaslatok (Debrecen, 2008.)

Arzén-eltávolítás 1. As oxidációs állapotai: +5, +3, 0 és -3 Természetes vizekben: +5, +3 Arzenit és arzenát formák a ph függvényében

Arzén-eltávolítás 2. Előkezelés: oxidáció As 3+ As 5+ levegőztetés, KMnO 4, Cl 2, O 3 Hagyományos eljárás: vas- és mangán-oxi-hidroxidon adszorpció meszes vízlágyítás Szorpciós eljárások: aktivált Al, ioncsere Membrántechnológiák: fordított ozmózis, nanoszűrés, mikroszűrés, Öllős Géza: Víztisztítás-üzemeltetés (ISBN 963 9060 23 2) (Budapest/Eger, 1997.)

oxidáció: Az arzén vasiszapos leválasztása Fe(III), Mn(IV) As(III) As(V) H 3 AsO 3 HAsO 4 2- Fe/As arány (~120) FeCl 3 adagolás ph 6-8 előny:egyszerű, olcsó 50μg/l Probléma: vasiszap veszélyes hulladék!!! Nagy mennyiség (Fe/As arány, FeCl 3 adagolás) As gyengén kötődik, könnyen mobilizálódik Arzénszennyezés és csökkentési lehetőségek ppt előadás

Az arzénes vasiszap kezelési lehetőségei cement, téglába égetés, kohászati feldolgozás alkáliföldfém-arzenátok CO 2 Banerjee G, Chakraborty R.: Management of arsenic-laden water plant sludge by stabilization, Abstract Clean Technologies and Environmental Policy, 7, 270-278 (2005.). Bothe JV, Brown PW.: Arsenic Immobilization by Calcium Arsenate Formation, Abstract Environ. Sci. Technol. 33, 3806-3811 (1999.); Raicevic S, Stanic V, Kaludjerovic-Radoicic T.: Theoretical Assessment of Calcium Arsenate Stability: Application in the Treatment of Arsenic Contaminated Waste Materials Science Forum 555, 131-136 (2007.) adszorpciós eljárás Chen W, Parette R, Zou J, Cannon FS, Dempsey BA.: Arsenic removal by iron-modified activated carbon Water Research 41, 1851-1858 (2007.) Rengifo F, Garbo B, Quach A, Ela WP, Sáez AE, et al.: Stabilization of arsenic-bearing iron hydroxide solid wastes in polymeric matrices 2006.) geológiai anyagokon való megkötés Xu H, Allard B, Grimwall A.: Influence of ph and organic substance on the absorption of As(V) on geologic materials, Abstract Water, Air & Soil Pollution 40, 293-305 (1988.). bányászati csurgalék As-mentesítése Arsenic Stabilization Research Project Final Report MWTP Activity IV, Project 5; Contract # DE-AC22-96EW96405 (Butte, Montana, 1998.). Arsenic Removal Demonstration Project Final Report MWTP Activity III, Project 9; Contract # DE-AC22-96EW96405 (Butte, Montana, 1999.). Schuster G, Kaestle H.: Procedure for separating arsenic from waste material United States Patent 5114592 (1990.)

Korábbi vizsgálatok 1. Kutatásba bevont vízművek nyersvíz szűrtvíz öblítővíz Arzénes vasiszapkezelésbe bevont vízművek Pilot Aquaprofit Zrt. és DTMP Kht. projekt-tanulmány 1. része: Ivóvíz arzén-mentesítésének iszapkezelési és elhelyezési feladatai. A vizek és az arzénes vasiszap kémiai összetételének vizsgálata, éves mennyiségének meghatározása, következtetések és javaslatok (Debrecen, 2008.)

Korábbi vizsgálatok 2. Laboratóriumi vizsgálatok Fázisszeparálás: szűrés (0,45μm ill. 0,01μm) centrifugálás Szárítás (105 C) Mintaelőkészítés: roncsolás cc.hno 3 Analitika: ICP-OES (Analab Kft.) Porröntgen anyagszerkezeti mérések (MÁFI) Környezetfizikai mérések (ATOMKI) DE Kolloid és Környezetkémiai Tanszék

Korábbi laborvizsgálatok 3. Vizsgált vízművek jellemzése Anyagmérlegek Helység neve Kezelendő nyersvíz (m 3 /nap) Nyersvíz, és szűrt víz Askoncentráció (mg/m 3 ) Iszapfázisba kerülő összes As (kg/év) Keletkező iszapmennyiség (kg/év) Fe/As = 7,5-30 150 helyett Csökmő 220 54 46 Darvas 70 56 50 Hajdúnánás 2600 69 38 Nagyecsed 900 33 22 Tunyogmatolcs 330 56 38 0,222 254 0,510 276 24,26 7897 3,60 1425 1,63 910

Kezelési lehetőség: vasiszap lúgosítása I. 40000 A hajdúnánási iszap folyadékfázisának Askoncentrációváltozása a ph függvényében 40850 35000 33650 30000 As µg/l 25000 20000 15000 10000 5000 0 21,8 32,4 43,3 55,3 62,4 74 112 194 651 2600 4578 14840 7,17 7,59 7,85 7,95 8,02 8,07 8,30 8,56 9,25 10,01 10,27 11,14 12,06 12,58 ph NaOH-os Lúgosítás As folyadékfázisba % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 7,167 7,585 A zagy szilárd fázisának As-tartalma a ph függvényében 7,853 7,946 8,021 8,07 8,30 8,56 ph 9,25 10,01 10,27 11,14 12,06 12,58

A vasiszap lúgosítása II. több lépésben, Ca(OH) 2 200,0 A szűrletek As-koncentrációja az egyes lépéseket követően 196,0 150,0 132,8 µg/l 100,0 50,0 0,0 1,0 1,0 1,0 0. 1. 2. 3. 4. ph 8,57 ph 10,22 ph 11,64 ph 12,05 ph 11,96

Oldékonyság csökken Kimosott arzén immobilizálása rosszul oldódó sók formájában Ca 3 (AsO 4 ) 2 : kalcit stabilisabb Ca 3 (AsO 4 ) 2 + 3HCO 3 - = 3 CaCO 3 (kalcit) + H 2 AsO 4 - + HAsO 4 2- AHAP: Ca 10 (AsO 4 ) 6 (OH) 2 APHAP: Ca 10 (AsO 4 ) x (PO 4 ) y (OH) 2 x+y=6 karbonátoapatit: Ca 10 (AsO 4 ) x (PO 4 ) y CO 3 legkisebb oldékonyság, CO 3 2- beépülhet

HAP AHAP Hidroxid-apatit (HAP): Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 Arzenát-hidroxid-apatit (AHAP): Ca 10 (AsO 4 ) 6 (OH) 2 A sokféle kalcium-foszfát közül csak Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 (HAP) keletkezik olyan oldatban, ahol a HAP sztöchiometriájának megfelelő a Ca/PO 4 =10/6 mólaránya; és lúgos az oldat kémhatása (ph>8 felett kizárólagosan HAP képződik). A standard termodinamikai oldékonysági szorzata 25 o C-on: K sp,hap =2,2*10-117 Termodinamikailag stabilabb! Az apatit kutatások alapján csak Ca 10 (AsO 4 ) 6 (OH) 2 (AHAP) keletkezik olyan oldatban, ahol az AHAP sztöchiometriájának megfelelő a Ca/AsO 4 =10/6 mólaránya, és lúgos az oldat kémhatása (ph>8 felett kizárólagosan HAP képződik). A standard termodinamikai oldékonysági szorzata 25 o C-on (K sp hőmérsékletfüggéséből számítva): K sp,hap =5,9*10-91

Arzenát-foszfát-hidroxid-apatit (APHAP): Ca 10 (AsO 4 ) X (PO 4 ) Y (OH) 2 (X+Y=6) APHAP sztöchiometriájának megfelelő, vagy azt meghaladó a Ca/(PO 4 +AsO 4 ) 10/6 mólaránya, és az oldat lúgos kémhatású (ph>8) Változó összetétel (x+y=6) A CaO-P 2 O 5 -As 2 O 5 -H 2 O rendszerben különféle arzén-foszfor mólarányokhoz tartozó a G o f,aphap képződési szabadentalpiák a Ca 10 (As x P y O 4 ) 6 (OH) 2 (x+y=1; APHAP) apatitszerű csapadék különböző x és y értékeinél, az X As =x/(x+y) hányados (relatív móltört) függvényében ábrázolva: G o = -2,303 * RTlg K Egy adott hőmérsékleten a lgk sp,aphap termodinamikai oldékonysági szorzatok negatív logaritmusa az X As csapadék összetétel függvényében szintén egyenest ad: lgksp,aphap lgk sp,ahap = -90,229 A G o f,aphap- X As egyenes tengelymetszete az X As = 0 helyen G o f,hap (nincs arzenát a rendszerben, csak foszfát); az X As = 1 helyen G o f,ahap. (nincs foszfát a rendszerben, csak arzenát) 3 : lgk sp,hap = -116,656 0 X As 1 X As < 0,166 Az egyenes egyenlete: lgk sp,aphap = -116,656 + 26,428 X As. Az egyenes tengelymetszete az X As = 0 helyen (nincs arzenát a rendszerben, csak foszfát) lgk sp,hap ; az X As = 1 helyen (nincs foszfát a rendszerben, csak arzenát) lgk sp,ahap.

Intensity [cps] AHAP, APHAP előállítása megfelelő As:P:Ca mólarány 25 C, 60 C ph 7-8, 12 350 kalcit: CaCO 3 (27%), karbonáto-apatit: Ca 10 (AsO4) x (PO4) y CO 3 [x+y=6] (44%), rancieit: (Ca,Mn)Mn 4 O 9.3H 2 O (29%). 315 kalcit amorf apatit képződik 280 245 kalcit CaCO 3 magas hőmérséklet kedvez 210 175 140 105 rancieit apatit (Hb=1,702theta) 70 35 0 10 8,845 20 4,440 30 2,979 [FileName] Sample Id.: MeasDate Ref erence Patterns: [48-09er ] CSZ 03-24-09 40 2,254 50 1,824 60 1,542 2*theta [deg] / d [A] Porröntgenfelvétel, Dr- Kovács-Pálffy Péter, MÁFI 2009

Az iszap ülepedése 1. iszap ülepedése öblítővízből: kb 8 nap 2. ülepített iszap tömörödése: kb 1 nap Flokkulálószerek: anionos polielektrolitok SNFH: poliakrilamid alapú karboxiláttal funkcionalizált ülepített iszap (~ 10 min) V (ml) 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 Hajdúnánási iszap ülepedése (az iszap térfogatváltozása az idő függvényében) 0 2 4 6 8 10 12 t (nap) (SNF Hongrie Kft., Kriston Árpád)

Technológia lépései Minősítés: A vízműből származó ivóvíz-tisztítási vasiszap minősítése: szárazanyag tartalom, arzén koncentráció, vas és mangán koncentráció meghatározása. Hígítás: Az iszap hígítása szárazanyag tartalomtól függően, a hajdúdorogi iszap esetében 1:4 hígítási arányt használunk. Apatitképzés: A hígított zagyból 1 egységnyit 3 egységnyi lúgos mésztejjel (46%-os mészpépből készítve) keverünk össze. Számított mennyiségű trisót adunk hozzá intenzív keverés mellett. Figyeljük a spontán ülepedést. 24h-t várunk, mely alatt végbemegy a csapadékképződés. Flokkulálás: Az ülepedett zagyhoz 0,1%-os SNF104 anionos polimeroldatot adunk számított mennyiségben, így flokkulált, pelyhesedett zagy keletkezik, melyet centrifugálunk. Jellemezzük a tiszta folyadékfázist. Szeparálás: A centrifugált szilárd fázist vízzel mossuk, vizsgáljuk a kioldódó arzén mennyiségét. Újracentrifugálást követően vizsgáljuk a tiszta folyadék és szilárd fázist. Utóbbinak meghatározzuk a szárazanyagtartalmát.

Gyakorlati kivitelezés I. 1. Ismert szárazanyagtartalmú, As-, Fe- és Mntartalmú ivóvíz-tisztítási vasiszap bevezetése a VEGYSZERBEKEVERŐ REAKTORba. Számított mennyiségű trisó (Na 3 PO 4 12H 2 O) és égetett mész (CaO), vagy porrá oltott mész (Ca(OH) 2 ) adagolása. 3. A csapadékképző reaktorban a spontán ülepedés során keletkező APHAP-ot és APCAP-ot tartalmazó csapadékfázis spontán tömörítése SNFH104 jelű, karboxiláttal funkcionalizált poliakrilamid flokkulálószer oldatának bekeverésével. 2. A vegyszerekkel bekevert vasiszap 1 napig történő tárolása környezeti hőmérsékleten (T>10 o C) a CSAPADÉKKÉPZŐ REAKTORban. A vasiszapban kialakul az arzenát-foszfáthidroxidapatit (APHAP) és arzenát-foszfátkarbonáto-apatit (APCAP) fázis. Az arzenátionok vízben rosszul oldódó sók formájában immobilizálódnak. Fázisok spontán szeparálódnak. 4. A flokkulált, tömörödött, kiülepedett iszap centrifugálása, szárazanyagtartalmának további növelése DEKANTÁLÓ CENTRIFUGA által. Szükség esetén a centrifugált arzenátfoszfát-hidroxidapatitot és arzenátfoszfát-karbonáto-apatitot tartalmazó csapadékfázis vizes mosása majd újabb fázisszeparálása centrifugálással. 5. A kb. 40% szárazanyagtartalo mra sűrített, mosott, nedves centrifugált iszap HULLADÉKGYŰJTŐ be juttatása. A hulladékgyűjtőbe került anyag analitikai vizsgálatot követően kommunális hulladéklerakóban elhelyezhető, mivel az arzént immobilis APHAP és APCAP formában tartalmazza. Az iszap flokkulálása, további tömörödése 5-10 perc alatt teljessé válik, és a tömörödött iszap spontán elkülönül a vizes oldatfázistól. A 2,3,4 és 5. lépés során keletkező (felülúszó és centrifugált) folyadékfázisok tárolása az átmeneti CSURGALÉK TÁROLÓban történik. Ezek veszélytelen ipari szennyvíznek minősülnek (As-konc. <200ppb) és analitikai vizsgálatot követően a közüzemi csatornába engedhetők.

Gyakorlati kivitelezés II. Több helyszínről iszapminta: Helyszínenként 10-10 független üzemi kísérletet végzünk, melyek során a hozzáadott vegyszerek mennyiségét, szükség esetén a hőmérsékletet és az egyes lépések időtartamát változtatjuk, ezáltal optimalizálva a technológiát az adott ivóvíz-tisztítási vasiszapra. Egy 20 láb hosszúságú konténer tartalmazza a technológia minden elemét (vegyszerbekeverő reaktor, csapadékképző reaktor, polielektrolit bekeverő, átmeneti csapadéktároló, dekantáló centrifuga, hulladékgyűjtő). A helyszínen történik a mobil analitikai vizsgálatok során kapott eredmények azonnali kiértékelése is, a célnak megfelelően kifejlesztett speciális szoftver támogatásával, mely lehetővé teszi az egyes paraméterek folyamatos optimalizálását.

Gyakorlati kivitelezés III. Mobil analitika: As, Fe, Mn, PO 4 analízis A technológia egyes lépéseiben követjük a hőmérsékletet, az átáramló víz mennyiségét valamint mintavételezéssel és helyszíni gyors kémiai analitikai módszerekkel követjük a fázisok összetételét. Az arzén-koncentráció mobil meghatározására a Palintest cég DigiPAsS nevű készülékét alkalmazzuk. Az egyes fázisok vas-, mangán- és foszfátkoncentrációját Palintest 7500 típusú hordozható fotométerrel határozzuk meg, mely terepen végzett vizsgálatokra és laboratóriumi munkára is alkalmas. A mobil analitikai vizsgálatok által lehetővé válik az arzénes vasiszap ártalmatlanítás minden részfolyamatának nyomon követése, így adott összetételű és tulajdonságú vasiszapokra optimalizálhatóvá válnak az egyes technológiai paraméterek.

A vasiszap arzénmentesítése Eredmények I. Arzénes vasiszap ártalmatlanítása Arzén immobilizálása arzénes vasiszap + lecsapószer flokkulálószer (polielektrolit) arzenátoapatit gyors ülepedés

A vasiszap arzénmentesítése Eredmények II. Üzemi vízveszteség jelentős csökkentése Előkezelt ~70-90% + flokkulálószer

Összefoglalás Vízmű vízveszteségének csökkentése Ivóvíztisztási arzénes vasiszap ártalmatlanítása, arzén immobilizálása Veszélyes hulladék képződésének felszámolása Alkalmazható technológia kidolgozása vízművek számára