VÍZGAZDÁLKODÁS ÉS SZENNYVIZEK 3.5 3.2 Endokrin hatású anyagok szennyvíztisztítókban Tárgyszavak: szennyvíztisztítás; endokrin hatás; emberi és állati szervezetek. Endokrin hatásúnak tekinthetők a belső elválasztású mirigyek által termelt hormonokon kívül mindazok az emberi vagy állati szervezetbe kívülről bekerülő anyagok, amelyek az endokrin rendszer befolyásolásával megzavarják egészséges egyedek vagy utódaik életfunkcióit. Az endokrin rendszert az endokrin mirigyek és az általuk kiválasztott és a véráramba bocsátott hormonok alkotják. Endokrin hatásúak lehetnek, a legerősebben ható hormonokon kívül, más természetes és szintetikus vegyületek is. Valamennyi elhasználatlan és lebomlatlan maradéka a vizelettel és az ürülékkel távozik a szervezetbe. Az endokrin hatású anyagok csoportjai: hormonok normálisan képződő és klimax-gyógyszerként is szedett 17βösztrodiol, szintetikus fogamzásgátlók: 17 α-etinilösztradiol és mesztranol, egyéb hormonhatású, ipari vagy kommunális eredetű vegyületek nonil-fenolok, A-biszfenol, dibutil-ftalát, szerves ónvegyületek, egyes rovarirtók és gyógyszerek. Intézkedések a környezeti egészségügyi probléma felismerése nyomán A szennyvizekben néhány évvel ezelőtt kimutatott endokrin hatású anyagok egészségi kockázata gondjának már hangot adott az EU a Környezeti közegekbe került hormonokkal kapcsolatos közösségi stratégia című, 1999-ben közzétett kiadványa.
Németországban a Parlament 2000-ben átiratban kérte a szövetségi kormányt, hogy érje el az endokrin rendszerre bizonyíthatóan ható vegyszerek környezetbe bocsátásának fokozatos, drasztikus csökkenését. Ennek kapcsán megalakult a Német Vízgazdálkodási, Hulladék- és Szennyvízszövetség (DVWK) Endokrin hatású anyagok munkacsoportja. Feladata az aktuális ismeretszinten tisztázni, hogy mely endokrin hatású anyagok kerülnek a szennyvíztisztítókba, milyen változásokon mennek ezek keresztül a szennyvíz és az iszap kezelése folyamán, milyen technológiai megoldásokkal lehet fokozni a szennyvíztisztítók eltávolító teljesítményét, milyen veszélyei lehetnek a tisztítóműből a szennyvíz és iszap kikerülésének. A jelenleg tudományos elemzések tárgyát képező, több száz endokrin hatású anyag közül a munkacsoport saját feladatkörének kijelöléséhez az alábbi kritériumok szerint válogatott: ösztrogén vagy androgén hatás, kimutatott endokrin hatás legalább egy in-vivo és egy in-vitro teszttel, ismert és igazolt hatásmechanizmus, hozzáférhető adatok az anyag biológiai hatásairól, előfordulás élővízben és szennyvízben. A szakirodalom ismeretében különösen relevánsnak ítélték az alábbi vegyületcsoportok tanulmányozását: fitoösztrogének, azaz ösztrogén hatású növényi komponensek, természetes emberi és állati, valamint gyógyszerként szedett ösztrogének, szintetikus ösztrogének (fogamzásgátlók), A-biszfenol, tributil-ón vegyületek, alkil-fenolok. Endokrin hatású anyagok a szennyvízben hormonok A természetesen kiválasztott ösztrogének és a fogamzásgátlók folyamatos bevitele, valamint tökéletlen eltávolításuk következtében, ezek a vegyületek a szennyvíztisztítókból kifolyó vízben világszerte megtalálhatók. Német viszonylatban nagyrészt ösztront (max. 70 ng/l), továbbá 1 ng/l-nél kisebb töménységben 17 β-ösztradiolt és 17 α-etinilösztradiolt mértek. Német folyóvizekben helyenként kimutatták a két utóbbit, kon-
centrációjuk elérte a 7 ng/l-t, hatásra pedig 0,5 ng/l-től kezdve lehet számítani. Az endokrin hatású ipari vegyi anyagok A szintetikus endokrin hatású anyagok közül első helyen említendők a nemionos tenzidek bomlástermékei: az aerob feltételek mellett képződő nonil-fenol és oktil-fenol, valamint az anaerob képződésű alkil-fenoxikarbonsavak. Nonil-fenolt német kommunális szennyvizekben 0,025-től 2,3 µg/l terjedő koncentrációban, nagy lipofiliájánál fogva szennyvíziszapban 10 és 602 mg/kg, folyók üledékében 1 és 156 mg/kg szárazanyag között találtak. A biszfenolokat (A és F) mint önálló monomereket antioxidánsként, valamint polikarbonátok és epoxigyanták építőelemeiként használják. Nyers és tisztított szennyvízben egyaránt mértek 0,01 és 1, folyóvízben 0,001 és 0,41 µg/l közötti A-biszfenol-koncentrációkat. A 2,7 µg/l-es csúcsérték jelzi, hogy helyileg felléphetnek jelentős töménységek (jóllehet a vegyület biológiailag lebontható). Szerves ónvegyületeket hajófestékekhez kevernek alacsony rendű flóra és fauna megtelepedésének megakadályozására. Az androgén hatású ón-tributil (TBT) fejlődési rendellenességeket okoz tengeri és édesvízi puhatestűekben. Német tengerpartokon jelenléte elérte a 7,6 ng/l-t. Tisztított szennyvízben a TBT-koncentrációt csak 0,001-től 0,2 µg/l-ig változott, de a szennyvíziszapban, szárazanyagra számítva elérték a 6,9 mg/kg-ot. A vegyület nagy szorpciós hajlamáról a lebegő frakcióban kimutatott 0,002 0,029 µg/kg is tanúskodik. A TBT főleg fa-, bőr- és építőipari szennyvízzel kerül a tisztítóművekbe. Fitoösztrogének A növények hormonhatású komponensei, a fitoösztrogének csportjának tagjai: szteroidvázas izoflavonoidok, β-szitoszterol és kumösztrol. A flavonoidok közül csak három vegyületet mutattak ki néhány mintában, 0,017 µg/l maximális koncentrációban. β-szitoszterolból folyóvízben 1,6 µg/l-ig terjedő értékeket mértek. Egyelőre nem ismert, hogy az ilyen szintű tartós expozíció hatással van a vízi organizmusokra.
Endokrin hatású anyagok a szennyvízben és a szennyvíziszapban tartózkodási idő Az endokrin hatású anyagok tisztítóművi tartózkodási idejét egyrészt az elfolyásban, az iszapban a befogadó folyóban és az üledékben mért mennyiségekből, másrészt az iszap szorpcióképessége, ill. a víz általi elszállítás alapján lehet becsülni. A szorpcióhajlamot és a biológiai felhalmozódást az adszorpciós együttható, ill. az n-oktanol és víz közötti megoszlási együttható (K ov ) ismeretében lehet megítélni: minél lipofilebb a vegyület, annál jobban feldúsul oktanolban. A lebomlás mértéke viszont kísérletileg nehezen közelíthető meg, holott az aerob és anaerob mikrobiális lebonthatóság ismerete lényeges volna az endokrin terhelés csökkentésére alkalmas technológiák kidolgozásához. Modellszervezeteken (bizonyos halfajtákon) mérve a 17 β- ösztrodiolnak és a 17 α-etinilösztrodiolnak más szennyező kemikáliákhoz képest már igen kis koncentrációja biológiai hatást fejt ki. Ez azonban nem jelenti azt, hogy az ösztrogéneket nem tartalmazó vegyi szenynyezések veszélytelenné nyilváníthatók. Ezek ugyanis nagy biokoncentrációs tényezőjüknél (BKT) fogva a BKT pl. nonil-fenol esetében 1280, ón-tributilra 1000 30 000 a vízfázisból az állati szervezetbe helyeződnek át, másfelől kísérleti bizonyíték van egyes vegyületek hatásának összeadódására. Az endokrin hatású anyagok viselkedése a szennyvíztisztítón való áthaladás közben A szennyvíztisztítónak az endokrin hatású anyagok lebontásában és eltávolításában játszott szerepére a be- és kivitel, valamint az iszapon adszorbeált és a vízfázisban maradt rész viszonyából, végül a lebomlási folyamatok mérlegének megvonásából lehet következtetni. A tisztítóműbe bemenő koncentráció mérése nehéz analitikai feladat. Az eredmények, pl. 17 α-etinilösztrodiolra 0,15 és 150 ng/l között (!) ingadoznak, miközben az orvosi receptek alapján becsült koncentráció 10 ng/l.
Ugyancsak hiányoznak az információk az egyes tisztítófokozatokban lezajló biokémiai lebomlási folyamatokról. Egyszerűen a be- és kimenő koncentráció különbségét eltávolított mennyiségként szokás értelmezni, holott fontos volna elemzés alapján a be- és kivitt mennyiség, valamint az eleven- és a kimerült ( elrohadt ) iszapon történt szorpció mérlegének elkészítése, s ebből az élővízterhelések levezetése. Alapvetően az endokrin hatású anyagok szorpcióhajlama dönti el, hogy a víz- vagy az iszapfázissal kerülnek-e ki a tisztítóműből. A nagy K ov -értékű vegyületek már a derítés alkalmával megkötődnek, és a primer iszappal a rothasztóban gyűlnek össze. Ez a nonil-fenolra 100%- osan, a szintetikus ösztrogénekre részlegesen érvényes. A rothasztott iszappal távozó mennyiség a későbbi deszorpció fokától is függ. Ennek inkább az eleveniszapban másodlagosan képződött endokrin hatású anyagok (konjugátumok hasadási termékei és egyéb bomlástermékek) vannak kitéve. Szennyvíziszapban először 1998-ban mutattak ki ösztrogént. E hatóanyag-csoport kimutathatósági határa az iszap szárazanyagára számítva 1 µg/kg. Az egyes vizsgálatok 17 β-ösztrodiolból és 17 α- etilénösztrodiolból különböző mennyiségeket találnak meg a tisztított vízben és az iszapokban, a leggyakoribbak a 10 és 20% közötti értékek. 2002-ben ismertetett kísérletek alapján az iszapon megkötött ösztron, ösztriol és 17 α-etinilösztrodiol anaerob körülmények között nem bomlik le, tehát a hormonok a trágyaként hasznosított iszappal együtt a talajba jutnak. Biológiai hatás vizsgálatok A hormonrendszert zavaró külső hatásokat standard toxikológiai próbákkal mutatják ki és értékelik. Ezek közül előnyt élveznek azok, az in-vivo tesztek, amelyekkel az utódok létrehozására irányuló magatartásra, valamint az emlősök, madarak vagy halak szaporulatára gyakorolt hatást vagy legalább egyes hatások mértékének tekinthető paramétert lehet meghatározni. Az itt tanulmányozott anyagok többsége az ösztrogén-receptor aktiválása által hat, azaz ösztrogén hatású. A közvetett androgén hatású TBT nem érinti az androgénreceptort, hanem gátolja a 17 β-ösztrodiol-szintézis utolsó lépését, a tesztoszteron, ill. hím nemi hormon szintjét a szervezetben. A német Szövetségi Környezetügyi Hivatal 2001-ben közzétett állásfoglalása megállapítja, hogy az élővizekbe hormonhatású szennyezések
bizonyítottan zavarják elsősorban a vízi fauna endokrin rendszerének szabályozását: Angliai megfigyelés szerint szennyvízkifolyásnál ketrecben tartott hím pisztrángok vitellogenint, egy ikra-előfehérjét termeltek, és heréjük késleltetve fejlődött. A jelenséget több német folyóban észlelték, és azt is megfigyelték, hogy az elváltozások mértéke a tisztítóműtől való távolsággal, tehát az endokrin hatóanyagok koncentrációjával csökken. Németország több tengerparti és folyóvizeinek halállományában is megemelt vitellogenintartalmat mértek a halak nemétől és a kifogás idejétől függetlenül, ami felhasználható ösztrogén hatású anyagok indikátoraként, hasonlóan a nőnemű egyedek javára eltolódott nemi arányhoz és herékben petesejtek megjelenéséhez. Tengeri és édesvízi csigákon egyaránt megfigyelték a hímivarú jegyek uralkodóvá válását ( imposzex ), ami csökkent, majd gátolt petelerakáshoz, majd a nőstények elhalásához vezet, mindez a TBT-koncentrációval arányosan. Ösztrogén tesztek Az anyagok, anyagkeverékek és környezeti minták ösztrogén hatásának vizsgálatára kidolgozott in vitro, üvegedényben, azaz laboratóriumban végzendő próbákhoz sejttenyészetet vagy szubcelluláris rendszereket, pl. receptorokat használnak, az in vivo tesztek alanyai ép szervezetek, olykor populációk vagy eltávolított petefészkű nőstények. Ha egy anyag reakciója in vitro tesztben pozitív, akkor elvben reagálni tud az endokrin rendszer megfelelő komponensével, így potenciális endokrin rombolónak (disrupter) tekinthető. Az in-vitro tesztek egy lépcsőzetes vizsgálati program első fokán beválnak szűrésre (screening). De a megfigyelt hatás biológiai és ökológiai jelentőségét csak intakt állatokon lehet megítélni, leginkább tartós vagy több nemzedékre kiterjedő expozíció tanulmányozásával. A szennyvíz- és iszapkezelés környezetterhelésének csökkentése Az endokrin hatású anyagok kijutásának csökkentésére a szennyvíztisztítóban végbemenő
eltávolítás és teljes vagy részleges lebontás útján van lehetőség. A ma működő szennyvíztisztítókban az eliminálás fokát és ütemét vizsgálva megállapítható, hogy minden endokrin hatású anyag tetemes része eltávolítható e téren a leghatásosabbak az előtisztítás lépései, a zsíradék lefejtése és a derítés, a természetes és a szintetikus ösztrogének is inkább eltűnnek, mint a xenoösztrogének ( idegen ösztrogének), az eltávolítás lényeges folyamata a szorpció, az eliminálás eredménye a csepegtetős berendezésekben gyenge, a membrános és hagyományos szennyvíztisztítókban jó. Az ösztrogének lebontását illetően igazolták a természetes 17 β-ösztrodiol ösztron átalakulást, amely által a hormonhatás az eredeti századrészére csökken, egy 2000. évi közlemény szerint a 17 α-etinilösztrodiol csak igen lassan és csak aerob közegben bomlik, erre a tisztítóműben nem kerül sor, a biológiai kezelési lépcsők során a szennyvíziszapban az eredeti terhelésnek akár 60%-a is felgyűlhet, s ez folytatódik az iszap szokásos kezelése közben. Ajánlások A szennyvíztisztító eljárások minősítésekor a jövőben nagyobb figyelmet kell szentelni az endokrin hatású vegyületeknek, különös tekintettel a tartósabban megmaradó szintetikus termékekre, amelyek hajlamosak szerves anyagokra adszorbeálódni. Ezáltal a szennyvíziszap pl. a 17 α-etinilösztrodiolnak dúsító közegévé, mintegy süllyesztőjévé válik. A további kockázatbecslés sürgős kutatómunkát igényel az iszapban szorpcióval kötött hormonok bomlási folyamataira vonatkozólag, amelyek kezdettől fogva és az iszap hasznosításra való előkészítése közben is lejátszódnak. Valószínű az ösztrogén hatású anyagok lebomlása a talaj aerob feltételei mellett. Az endokrin szennyvízterhelés csökkenése, tekintettel kommunális eredetére, rövid távon nem várható, törekedni kell viszont arra pl. felhasználási korlátozásokkal, hogy a szennyvizen keresztül minél kevesebb hormonhatású anyag jusson a környezetbe. A tisztított szennyvizet
befogadó élővizek terheléseinek enyhítése érdekében a szennyvíztisztító technológiák javításában nagy súlyt kellene fektetni az endokrin hatású vegyületek uralkodónak bizonyult aerob lebontására. Összeállította: Dr. Boros Tiborné Kunst, S.: Endokrin wirksame Substanzen in Kläranlagen. = KA Wasserwirtschaft Abwasser, Abfall, 49. k. 11. sz. 2002. p. 1572 1577. Spengler, P.; Körner, W.; Metzger, J. W.: Substances with estrogenic activity in effluents of sewage treatment plants in South West Germany, Part I. = Chemical Analysis, Environmental Toxicological Chemistry, 20. k. 2001. p. 2133 2141. Adler, P.; Steger-Hartmann, T.; Kalbfus, W.: Vorkommen natürlicher und synthetischer östrogener Steroide in Wässern des süd- und mitteldeutschen Raumes. = Acta Hydrochimica, Hydrobiologica, 29. k. 4. sz. 2001. p. 227 241. Egyéb irodalom György A.: Decentrális szennyvíztisztítás a környezetvédelem egy centrális kérdése. = Műszaki Kiadványok 96. Vízellátás, Csatornázás, 6. k. 2003. p. 33. Gazdag I.: Elvárások a víziközmű-ellátás és -szolgáltatás területén az EUcsatlakozási szerződés teljesítése érdekében. = Műszaki Kiadványok 96. Vízellátás, Csatornázás, 6. k. 2003. p. 6 12. Reich Gy.; Simonfy Z.: Az integrált vízgazdálkodást támogató magyarországi intézményrendszer. = Vízügyi Közlemények, 84. k. 3. sz. 2002. p. 411 441. Úttörő megoldás a szennyvíztisztításban. = Vízmű Panoráma, 11. k. 2. különszám, 2003. p. 14. Ángyán R.; Varga Gy.; Lugosi R.: A szennyvízelvezetés és -tisztítás fejlesztésének egyes aktuális kérdései a Balaton térségben, különös tekintettel az EU-előírásokra. = Vízmű Panoráma, 11. k. 2. sz. 2003.különszám, p. 13, 15 17, 19 20. Forman B.: Környezetvédelem és vízgazdálkodás lehetőségei az Európai Unió Strukturális és Előcsatlakozási Alapjaiban. = Vízmű Panoráma, 11. k. 2. sz. 2003. különszám, p. 5, 8 9, 11 12. Kárpáti Á.: Szennyvíziszap szárítása napenergia segítségével egy tanulmányút tapasztalatai. = Vízmű Panoráma, 11. k. 2. sz. 2003. különszám, p. 33 34, 36, 38, 40.
Oláh J.; Palkó Gy.; Szilágyi M.: A Dél-pesti szennyvíztisztító telep N-eltávolítási tapasztalatai. = Vízmű Panoráma, 11. k. 2. sz. 2003. különszám, p. 21, 23, 26, 28 30, 32. Wildner D.: Csatornahálózatok és vízgazdálkodási létesítmények tervezése AutoCad környezetben. = Műszaki Kiadványok 96. Vízellátás, Csatornázás, 6. k. 2003. p. 91 92. Markovics P.: Korszerű szennyvízátemelők. = Műszaki Kiadványok 96. Vízellátás, Csatornázás, 6. k. 2003. p. 81 84. Fábry Gy.; Fábry G.: Vákuumos szennyvízelvezető rendszer, a környezetbarát megoldás. = Műszaki Kiadványok 96. Vízellátás, Csatornázás, 6. k. 2003. p. 85 86. Gampel T.: Kistelepülések szennyvíztisztítása vízinövényes talajszűrővel. = Műszaki Kiadványok 96. Vízellátás, Csatornázás, 6. k. 2003. p.70 72. Lengyel Z.; Kovács M.: Kistelepülések szennyvízkezelése helyben vagy távolabb. = Műszaki Kiadványok 96. Vízellátás, Csatornázás, 6. k. 2003. p. 73 76. Kucsera M.: Darálós -WC, aprószivattyú vagy beltéri szennyvízátemelő berendezés az uniós szabályozás tükrében. = Műszaki Kiadványok 96. Vízellátás, Csatornázás, 6. k. 2003. p. 60 62.