Elektroszorpciós jelenségek vizsgálata platina elektródokon

Elektroszorpciós jelenségek vizsgálata platina elektródokon Doktori (PhD) értekezés Pannon Egyetem Kémia Doktori Iskola Készítette: Buják Renáta okleveles vegyész Témavezető: Dr. Varga Kálmán egyetemi tanár Pannon Egyetem Radiokémia Tanszék Veszprém 2006

ELEKTROSZORPCIÓS JELENSÉGEK VIZSGÁLATA PLATINA ELEKTRÓDOKON Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Buják Renáta Készült a Pannon Egyetem Kémia Doktori iskolája keretében Témavezető: Dr. Varga Kálmán Elfogadásra javaslom (igen / nem)... (aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton... % -ot ért el, Veszprém,...... A Szigorlati bizottság elnöke Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve:...... igen /nem Bíráló neve:...... igen /nem ***Bíráló neve:...... igen /nem. (aláírás). (aláírás). (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján...% - ot ért el Veszprém,.... a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minősítése... Az EDT elnöke 2

KIVONAT Elektroszorpciós jelenségek vizsgálata platina elektródokon Buják Renáta A szerző összehasonlító vizsgálatokat végez a Cr(VI)-redukció témakörében 2 polikristályos és (111) orientációjú platina elektródokon indirekt (SO 4 -ionok nyomjelezve 35 2 S tel) és direkt (CrO 4 -ionok nyomjelezve 51 Cr gyel) radioizotópos nyomjelzéses módszer és ciklikus voltammetria együttes alkalmazásával. A Pannon Egyetem Radiokémia Tanszékén továbbfejlesztett in situ radioizotópos nyomjelzéses vékonyrés módszer egyedülálló lehetőséget kínál a szorbeált specieszek felületi többletkoncentrációjának becslésére. Ciklikus voltammetriás eljárással ellenőriztem mind a poli- mind az egykristály felület tisztaságát, illetve rendezettségét. A kromátionokkal nem módosított Pt-felületen, a szulfátionok felületi többletkoncentrációja függ a Pt elektród kristálytani orientációjától. A két vizsgált elektródon a felületi borítottság kevesebb, mint 0,2 monoréteg, mely (111) orientáció esetén a maximális borítottságnak felel meg. A Cr(VI)-ionok redukciója során a módosított elektródfelületeken a SO 4 -ionok indukált adszorpciója tapasztalható, amely alátámasztja a felületi 2 komplex képződését. Igazoltuk, hogy a Cr(VI)-ionok redukciója mindkét platina elektród esetén CE (chemical-electron-transfer) mechanizmussal játszódik le. A redukciós folyamat intenzitása és a redukció kezdőpotenciálja eltérő a két különböző kristálytani orientációjú elektród felületén. A kromátionok redukciós mechanizmusának értelmezéséhez kézenfekvőnek adódott a Cr(VI)-tartalmú specieszek 51 Cr gyel való nyomjelzése, amely direkt információt szolgáltat a filmképződésről, valamint hozzájárul a vékonyrés módszer méréstechnikai továbbfejlesztéséhez. A CaF 2 (Eu) szcintillációs kristályt illesztve a radioelektrokémiai cellához igazoltam, hogy a detektor alkalmas a kisenergiájú röntgensugárzás energiaszelektív detektálására, továbbá hogy a kromátionok felületi borítottsága nem haladja meg a 2,5 monoréteget. 3

ABSTRACT Investigation of electrosorption phenomena at platinum electrodes Renáta Buják Comparative radiotracer and voltammetric study of Cr(VI) electroreduction was carried out on polycrystalline and well defined (111) oriented platinum electrode using indirect (SO 2 4 anions labelled by 35 S) and direct (CrO 2 4 anions labelled by 51 Cr) radioactive labelling. The surface coverage of sulphate anions labeled by 35 S was found to be about 0.2 monolayer on bare electrode, and on the surface modified by Cr(VI) did not exceed the 1 monolayer. It became obvious that the electroreduction of Cr(VI) proceeds via CE (chemical-electron-transfer) mechanism on both Pt surfaces. The surface coverage of CrO 2 4 anions labelled by 51 Cr was calculated to be not more than 2.5 monolayer. 4

RESUMEN Investigación de fenómenos de electrosorción en electrodos de platino Renáta Buják En este trabajo se llevó a cabo un estudio comparativo mediante voltamperometría cíclica y técnicas radiotraza de la electroreducción de Cr(VI) en electrodos de platino 2 poli- y monocristalino (111) usando etiquetamiento radioactivo indirecto (aniones SO 4 etiquetados por 35 S) y directo (aniones CrO 2 4 etiquetados por 51 Cr). Se encontró que la concentración superficial de aniones sulfato etiquetados por 35 S es aproximadamente 0.2 monocapas en el electrodo de oro desnudo y en la superficie modificada por Cr(VI) no excedió una monocapa. Es obvio que la electroreducción de Cr(VI) procede a través de un mecanismo QE (químicoelectroquímico) en ambas superficies de Pt. Se calculó que la concentración superficial de aniones CrO 2 4 etiquetados por 51 Cr no es más de 2.5 monocapas.

Tartalomjegyzék I. BEVEZETÉS... 1 II. CÉLKITŰZÉSEK... 4 III. IRODALMI ÁTTEKINTÉS... 5 III.1. Szilárd/folyadék határfelültek vizsgálata in situ radioizotópos nyomjelzéses módszerekkel... 5 III.1.1. Az in situ módszerek csoportosítása... 6 III.1.1.1. A vékonyréteg módszer... 6 III.1.1.2. A fólia módszer... 7 III.1.1.3. Az elektródsüllyesztéses - és továbbfejlesztett változata a vékonyrés módszer... 8 III.1.2. Az in situ módszerek méréstechnikája... 10 III.1.2.1. Tiszta β -sugárzó izotópok alkalmazása... 11 III.1.2.1.1. A fólia módszer méréstechnikai alapelvei... 11 III.1.2.1.2. A vékonyrés módszer méréstechnikai alapelvei... 12 III.1.2.2. β és γ sugárzást egyidejűleg emittáló nuklidok alkalmazása... 15 III.1.2.3. Kisenergiájú γ- és/vagy röntgensugárzást emittáló nuklidok alkalmazása... 16 III.2. A Cr(VI)-ionok redukció mechanizmusának vizsgálata nemesfém elektródok felületén... 17 III.2.1. A Cr(VI)-ionok redukciójának jelentősége... 17 III.2.2. Adszorpciós rétegképződés nemesfém elektródokon... 18 III.2.2.1. Anionok adszorpciója jól definiált platinaelektródok felületén... 18 III.2.2.2. Cr-tartalmú specieszek feldúsulása és az indukált anionadszorpció... 22 IV. KÍSÉRLETI RÉSZ... 24 V.1. A kísérletekhez használt anyagok, eszközök és eljárások... 24 IV.2. A vékonyrés radioizotópos nyomjelzéses módszer... 26 IV.2.1. A cella felépítése... 26 IV.2.2. A módszer méréstechnikai fejlesztése, kalibrálása... 28 IV.2.3. A módszer megbízhatóságának vizsgálata... 31 IV.2.3.1. Optimálás és a beütésszám (Γ) értékek reprodukálhatóságának vizsgálata... 31 IV.2.3.2. A mérési bizonytalanság becslése β -sugárzó izotóp alkalmazása esetén... 33 V. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK... 35 V.1. Cr(VI)-redukció mechanizmusának vizsgálata Pt(poli) és Pt(111) felületén... 35 V.1.1. Az adszorpciós folyamatok időfüggése... 35 V.1.2. A szulfátionok adszorpciójának összehasonlító vizsgálata Pt(poli) és Pt(111) felületén... 36 V.1.3. A szulfátionok adszorpciójának összehasonlító vizsgálata Pt(poli) és Pt(111) felületen a Cr(VI)-redukció során... 39 V.1.4. Cr(VI)-ionok redukció mechanizmusának értelmezése... 47 V.2. 51 Cr kisenergiájú röntgensugárzásának detektálása a fólia módszer esetében... 50 V.3. A vékonyrés módszer méréstechnikai továbbfejlesztése 51 Cr felhalmozódásának vizsgálatára... 50 V.3.1. Méréstechnikai vizsgálatok plasztik szcintillátorral... 50 V.3.2. Új nukleáris detektor kialakítása: vizsgálatok CaF 2 (Eu) szcintillátorral... 54 VI. ÖSSZEFOGLALÁS... 60

VII. IRODALOMJEGYZÉK... 63 VIII. A DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI... 67 VIII.1. SO 4 2 -ionok szorpciós folyamatainak vizsgálata Cr(VI)-ionokkal nem módosított, és módosított platina elektródok felületén... 67 VIII.2. Az in situ radioizotópos nyomjelzéses vékonyrés módszer kiterjesztése 51 Cr által emittált kisenergiájú röntgensugárzás detektálására... 68 IX. DOCTORAL (PhD) THESES... 69 IX.1. Investigation of sorption phenomena of SO 4 2 ions on bare and Cr(VI) modified platinum surfaces... 69 IX.2. The applicability of in situ radiotracer thin gap method towards the detection of low energy X-rays emitted by 51 Cr... 70 X. A TÉZISEK ALAPJÁT KÉPEZŐ TUDOMÁNYOS MUNKÁK... 71 XI. KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS... 74 2

I. Bevezetés Különböző fázisok érintkezésekor különleges tulajdonságú határfelületi réteg jön létre. Két elektromosan vezető fázis (szilárd elektród/ folyékony elektrolit) érintkezése során az egyes fázisokban lévő elektromos töltések átrendeződnek, és a határfelületen elektromos kettősréteg képződik. Az elektromos kettősréteg modell Helmholtztól [1] (1853) származik, aki a kettősréteg helyén síkkondenzátort képzelt el úgy, hogy a kondenzátor egyik fegyverzetét a fém, a másikat pedig az ionok alkották. Az 1910 es években Gouy és Chapman továbbfejlesztette a modellt azzal az elgondolással, hogy a hőmozgás miatt nem lehet szó egy merev kettősrétegről, és egy úgynevezett diffúz réteg alakul ki. Stern (1924) a Gouy-Chapman megközelítés gyenge pontjait kiküszöbölve már az ionok méretét is figyelembe vette, és azt is leszögezte, hogy létezik egy legkisebb távolság, mellyel az ionok (molekulák) megközelíthetik a felületet. A Grahamemodell (1947) esetében, pedig már három különböző rétegről beszélhetünk: (1) belső Helmholtz réteg, ahol a specifikusan [2] adszorbeált anionok helyezkednek el, itt az ionok és a határfelületi fázis között fellépő rövid hatótávolságú erők válnak jelentőssé; (1) külső Helmholtz réteg, ahol a nemspecifikusan [2] adszorbeált (szolvátburokkal rendelkező) ionok helyezkednek el, és ahol a nagy hatótávolságú elektrosztatikus kölcsönhatások érvényesülnek; (2) diffúz réteg, ahol a nemspecifikusan adszorbeált anionok eloszlását az elektromos erőtér és a hőmozgás együttes hatása szabja meg. A határfelületen feldúsuló specieszek vizsgálatában meghatározó szerepe van a radioizotópos nyomjelzéses módszereknek. A radioizotópos indikáció elvének kidolgozása Hevesy György (1913) nevéhez fűződik. Először 1930 ban F. Joliot-Curie [3] alkalmazta szilárd/folyadék határfelületek vizsgálatára, konkrétan polónium elektrokémiai úton történő leválasztásának tanulmányozására. Ebből a kísérletből származik az úgynevezett in situ radioizotópos fólia módszer kialakításának alapötlete. A nyomjelzéstechnika az 1950 es években jelentős fejlődésnek indult, több kutatócsoport eszköztára is bővült ezekkel a vizsgálati módszerekkel. Napjainkban azonban világszerte már csak kevesebb, mint 10 helyen használják az elektroszorpciós kutatásokban az in situ radioizotópos nyomjelzéses technikát [4]. 1

E technika főbb előnyei közé tartozik [5], hogy: molekula specifikus; közvetlen információt nyújt a felületen bekövetkező változásokról; rendkívül érzékeny és a legtöbb, elektrokémiai kutatásokban alkalmazott anyagfajta nyomjelzése megoldható; megfelelő módszert választva a vizsgált felület anyaga és kristálytani orientációja sem okoz gondot. A szorpciós folyamatok, különösen az anionok, illetve molekulák specifikusan adszorpciójának ismerete fontos szerepet játszik az elektrokatalitikus jelenségek értelmezésében. A XX. század közepén még az akkori értelmezés szerinti katalízis és az elektrokémia nagyon távol állt egymástól. Horiuti és Polányi ([6] és ott felsorolt hivatkozások) voltak az elsők, akik felfedezték, hogy a vizes oldatokból bekövetkező hidrogénezési reakcióknál bizonyos fémek felületén a katalitikus és az elektrokémiai jelenségek elválaszthatatlanok és szoros összefüggésben vannak egymással. Napjainkban mind az alkalmazott, mind az alapkutatások terén fontosak az elektrokatalízissel kapcsolatos vizsgálatok. Gyakorlati szempontból jelentős például az elektrokémiai elven működő tüzelőanyag-cellák fejlesztése és működésének megismerése. Ehhez azonban elengedhetetlen az alapjelenségek, például a reakcióban résztvevő molekulák, ionok szorpciós tulajdonságainak vizsgálata különböző katalizátor anyagok felületén. Az elektrokatalitikus jelenségek kutatása környezetvédelmi szempontból is jelentős. Bár az elmúlt évben betiltották a kromátionok, mint korróziós inhibitorok használatát közismert, hogy korábban elterjedten alkalmazták szerkezeti anyagok korrózió elleni védelmére. A Cr(VI)-ionok ezáltal kikerültek a környezetbe, és a felszíni vizekben, talajokban feldúsulva jelentős környezetszennyezést és egészségkárosodást okoztak. A +6 os oxidációfokú Cr ártalmas az élő szervezetekre, ezért a környezetből való eltávolításának, illetve káros hatásainak csökkentése érdekében kézenfekvő megoldás a +3 as oxidációfokú formává történő redukció. Ennek egyik útja elektrokémiai eljárás alkalmazása lehet. Példaként említhetjük a krómbevonatok kialakításának folyamatát különböző fémek felületére, ami egy jól ismert és széleskörűen tanulmányozott jelenség. A tapasztalatok ezesetben alátámasztják, hogy a Cr(VI) és Cr(III) ionokat is tartalmazó, jó inhibíciós tulajdonságokkal rendelkező védőréteg kialakításához bizonyos anionok jelenléte (SO 2 4, PO 3 4 ) is szükséges. A Cr 6+ + 3e - Cr 3+ redukciós reakció mechanizmusának értelmezéséhez és a redukció mértékének és sebességének növeléséhez érté- 2

kes alapinformációt szolgáltathat a különböző anionok (SO 2 4, PO 3 4 ) szerepének vizsgálata az egyik legtöbbet tanulmányozott, és széles körben elterjedt katalizátorfém, a platina felületén. Az anionok megfelelő izotópokkal való nyomjelzése során a megkötődés mértékéről, potenciálfüggéséről, és kinetikájáról közvetlen ( 51 CrO 2 4 ) és közvetett ( 35 SO 2 4, 32 PO 3 4 ) módszerekkel szerezhetünk információt. 3

II. Célkitűzések A Cr(VI)-ionok adszorpciójának és szulfátionok jelenlétében bekövetkező redukciójának vizsgálata poli- és egykristály platina felületén fontos szerepet játszik az elektrokatalitikus alapfolyamatok értelmezésében. Elsődleges célunk volt olyan laboratóriumi körülmények létrehozása és egykristály előkészítési módszer kidolgozása, amely alkalmas a nagyon érzékeny Pt(111) kristállyal való radioelektrokémiai kutatások kivitelezéséhez. A ciklikus voltammetriás vizsgálatokkal együtt alkalmazott in situ radioizotópos nyomjelzéses vékonyrés módszer mennyiségi információt szolgáltat az elektród felületén adszorbeálódó anionokról (SO 2 4 és CrO 2 4 ). A nyomjelzéses módszer elve alapján főként tiszta β -sugárzó izotópok alkalmazhatóak, azonban lehetőség nyílt kisenergiájú röntgenfotonokat emittáló izotópok alkalmazására is. A nyomjelzéses vizsgálatok során ennek megfelelően olyan méréstechnikai feltételrendszer kialakítására törekedtünk, amely alkalmas: a 35 S tel nyomjelzett szulfátionok 1 által emittált 167 kev energiájú β -sugárzás detektálására és a 51 Cr gyel nyomjelezett kromátionok 2 által emittált ~5 kev energiájú röntgenfotonok detektálására. A radioelektrokémiai mérőrendszerben adszorpciós vizsgálatokat végeztünk, amelyek során összehasonlítottuk a polikristályos és az (111) orientációjú Pt elektródok esetében: a szulfátionok tiszta fémfelületen bekövetkező adszorpciójának idő- és potenciálfüggését, és a szulfátionok adszorpciójának idő- és potenciálfüggését a kromátionokkal módosított felületeken. Kutatásaink során elsősorban azon kérdésekre kerestük a választ, hogy a Cr(VI)- ionok redukciója a platinaelektródokon milyen mechanizmussal játszódik le, valamint a redukciós folyamat kinetikáját és mechanizmusát befolyásolja-e a felület kristálytani orientációja. 1 A szulfátionok HSO 4 - /SO 4 2- formában vannak jelen a 0,1 mol/dm 3 HClO 4 oldatban [93]. 2 A kromátionok HCrO 4 - /CrO 4 2- formában vannak jelen a 0,1 mol/dm 3 HClO 4 oldatban [93]. 4

III. Irodalmi áttekintés III.1. Szilárd/folyadék határfelültek vizsgálata in situ radioizotópos nyomjelzéses módszerekkel A radioizotópos nyomjelzéses eljárások elektrokémiai módszerekkel kiegészítve hatékonyan alkalmazhatók a szilárd/folyadék határfelületeken lejátszódó anyagtranszport és töltésátlépés folyamatok vizsgálatában [4, 7-10].78910A módszerek közül, az úgynevezett ex situ módszerek jelentős hányada közvetlenül felhasználható a fémoldódási és leválási folyamatok vizsgálatában (lásd 1. ábra). A szorpciós vizsgálatokra alkalmazható nyomjelzéses módszerek módszertani szempontból legkorszerűbb csoportját képezik az in situ eljárások, melyek segítségével az abszorbeátum felületi többletkoncentrációja (radioaktivitása) folyamatosan, az oldatba merülő elektród felületén mérhető. Valamennyi idetartozó eljárás az Aniansson [11] által kidolgozott vékonyréteg" elven alapul. A vékonyréteg" elv lényege, hogy kis- és közepes energiájú β -részecskéket, illetve 20 kev alatti γ(röntgen)-fotonokat emittáló izotópokkal való nyomjelzés esetén, a teljes rendszer (a vizsgált felület és a vele érintkező oldat) összaktivitását meghatározva a szorpciós folyamat során, csekély oldatháttér mellett jelentős szorpciós többletből származó aktivitásnövekmény mérhető. Ez méréstechnikai szempontból azt jelenti, hogy a β - és 20 kev alatti γ-sugárzás abszorpciója és önabszorpciója miatt megfelelően kialakított mérőrendszer felhasználásával a detektor csak egy vékony folyadékrétegből származó sugárzást képes érzékelni, azaz csekély az oldatháttér intenzitás értéke. Ha a szorpciós folyamat során a radioaktívan jelzett speciesz feldúsul a vizsgált felületen ezáltal bekerül a detektor látóterébe" a megkötődött mennyiséggel arányos intenzitásnövekmény mérhető. Kis- és közepes energiájú γ-sugárzó izotópokkal való nyomjelzés esetén a jel/zaj arányt úgy javíthatjuk, hogy megfelelő mérőcella kialakítással és árnyékolással csak egy vékony, homogén oldatrétegből származó intenzitás jelenti a hátteret, miközben a vizsgált specieszek a folyamatosan cirkuláló oldattérfogatból feldúsulhatnak az adszorbens felületén. A szorpciós jelenségek laboratóriumi vizsgálatára alkalmazható in situ eljárások a vékonyréteg" elv technikai megvalósítása szerint három alcsoportba sorolhatók (1. ábra). 5

Radioizotópos nyomjelzéses módszerek a határfelületi jelenségek vizsgálatában Szorpciós folyamatok tanulmányozása Leválási folyamatok vizsgálata Egyéb eljárások (pl. autoradiográfia) Oldat módszer Elektród módszer Aktivált fémelektródok felületének mérése Korróziós közeg spektrometriás analízise In situ módszerek Fólia módszer Fémek oldódásának tanulmányozása Vékonyréteg módszer Elektródsüllyesztéses vagy vékonyrés módszer 1. ábra. Radioizotópos nyomjelzéses módszerek a határfelületi jelenségek vizsgálatában [5] III.1.1. Az in situ módszerek csoportosítása III.1.1.1. A vékonyréteg módszer A módszer alapötletét és a mérőcella kialakítását Kafalas és Gatos [12] publikálta 1958-ban. A vékonyréteg" elvet a γ-sugárzó izotópokkal való nyomjelzés esetén érvényesítő technikai megoldásoknak Kazarinov [13] a vékonyréteg" módszer elnevezést adta. A mérőcellán keresztül az elektród és a detektor között vékony rétegben (~ 0,5 mm) folyamatosan cirkulál a jelzett adszorptívum oldata. A detektor a kedvező mérőcella kialakításnak és a megfelelő árnyékolásnak köszönhetően a sima, (~ 1 cm 2 ) adszorbens felületen felhalmozódó specieszektől származó intenzitás mellett, egy csekély térfogatú (~ 0,04 cm 3 ) oldatból származó intenzitást (oldathátteret) mér. Az ismertetett 6

megoldás kétségtelen előnye, hogy a nyomjelzésre felhasználható izotópok nagy száma széleskörben alkalmazható. További előnyt jelent, hogy lehetőséget teremt a sima, jól meghatározott struktúrával rendelkező elektródfelületek tanulmányozására viszonylag kis koncentrációjú (c 10-6 mol dm -3 ) oldatokban. Jelentős hátránynak tekinthető a mérőrendszer bonyolultsága, a cirkulációs kör elemeinek radioaktív szennyeződése, az elektródpotenciál nehézkes mérése és szabályozása, és nem utolsósorban a módszer nem kielégítő érzékenysége a gyengén kötődő specieszek kontaminációs folyamatainak vizsgálatában. Ezzel indokolható, hogy a vékonyréteg" módszert nem alkalmazták széleskörűen a radioaktív kontaminációs, és általában az elektroszorpciós jelenségek kutatásában. III.1.1.2. A fólia módszer A történetileg legrégebbi múltra visszatekintő alcsoportot az úgynevezett fólia" módszerek alkotják. A módszer alapötlete 1930-ban Joliot-Curie -től [3] származik és lényege a következő: a detektort és a jelzett adszorptívumot (radionuklidot) tartalmazó oldatot a vékony fóliára leválasztott adszorbens (vagy az adszorbensből kialakított fólia) választja el egymástól. A fólia" módszer fejlett, széleskörűen alkalmazható verziójának megalkotása magyar kutató, Horányi [14] nevéhez fűződik. Az általa alkalmazott radioelektrokémiai mérőcella hagyományos háromrészes elektrokémiai cella. A vizsgált adszorbenssel bevont, aranyozott műanyag fólia alkotja a mérőcella központi elektródját. A központi elektród alatt található a szcintillációs detektor. Ezzel az elrendezéssel a detektor és a munkaelektród elválasztható, az elektród könnyen cserélhető, a mérések viszonylag egyszerűen és gyorsan kivitelezhetők. A fóliaszerű adszorbens általában elég vékony ahhoz, hogy a β -sugárzás áthatoljon rajta. (A módszer azonban nagyon kisenergiájú β - sugárzó izotópokkal (pl. 3 H) való direkt nyomjelzéses vizsgálatokra nem alkalmas.) További előny, hogy a mérőrendszer működtetése, az elektródsüllyesztéses módszerrel szemben, nem igényel sötétkamrát és minimális manuális tevékenység szükséges a mérés folyamán. A fólia módszernek természetesen más mérési elrendezése is lehetséges, például az adszorbens fóliát közvetlenül a detektorra is felerősíthetjük és a detektort fordított állásban néhány milliméternyire bemerítjük az oldatba [15-16]. Vékony fóliaként kialakított fémes szerkezeti anyagok tanulmányozása esetén, a módszernek két fontos hátránya van. Egyrészt az ipari eredetű anyagok radioizotópos 7

nyomjelzéssel nehézkesen, elsősorban porszerű formában vizsgálhatók. Másrészt, főként gyengén kötődő specieszek esetén elengedhetetlenné válik az elektród felületének durvítása. Mindezek ellenére a fólia módszer sokrétű alkalmazhatóságát igazolja az a tény, hogy lehetőséget biztosít különféle adszorbens felületek (polimer filmek [17], festék és műanyagfelületek 181920[18-20], porszerű fémek/ötvözetek [18, 21], illetve fémoxidok [22]) vizsgálatára is. Ha az alkalmazott izotóp nagyenergiájú β -sugárzást emittál, akkor vékony fémlemezből kialakított munkaelektródok is használhatók232425[2623-26]. Ez utóbbi megoldás nagy előnye a fóliára katódporlasztással felvitt fémrétegekkel, illetve a porszerű mintákkal szemben, hogy az így kialakított rendszerek úgynevezett valódi rendszerek, ugyanis megmarad a fémfelület eredeti struktúrája, kémiai és fázisösszetétele. A fólia" módszer alapelvéből következően elsősorban a kis- és közepes energiájú β -sugárzó izotópokkal való nyomjelzésre ad lehetőséget. A megfelelő β -részecskét emittáló izotópok kis száma (mindössze 13 tiszta β -sugárzó izotóp hozzáférhető) a fólia" módszer felhasználási körét jelentősen szűkítette és arra ösztönözte a kutatókat, hogy a módszer alapötletét érvényesítve a) kis- és közepes energiájú γ-sugárzó izotópokkal jelzett specieszek in-situ vizsgálatára alkalmas eljárásokat dolgozzanak ki; b) méréstechnikai fejlesztésekkel lehetővé tegyék β - és γ-sugárzást egyidejűleg emittáló izotópok felhasználását; c) másodlagos sugárzások (fékezési röntgen, visszaszórt β ) detektálása révén kövessék nyomon a szorpciós folyamatokat. A felsorolt mérés- és alkamazástechnikai fejlesztésekkel a III.1.2. fejezetben részletesen foglalkozunk. III.1.1.3. Az elektródsüllyesztéses - és továbbfejlesztett változata a vékonyrés módszer A vékonyréteg" elven alapuló in situ nyomjelzéses eljárások harmadik alcsoportját az úgynevezett elektródsüllyesztéses" módszerek alkotják. Ezt a technikát Kazarinov és munkatársai dolgozták ki a 60-as évek végén, majd a '70-es évek elején továbbfejlesztették [13, 27]. Az elektródsüllyesztéses" módszerrel végzett vizsgálatokra kifejlesztett mérőcellában az intenzitást a szorpciós folyamat során váltakozva, a munkaelektród két eltérő pozíciójában lesüllyesztve a központi cellatér alját képező membránhoz (ezzel a háttér minimalizálható), illetve eltávolítva onnan (β -sugárzó izo- 8

tópok alkalmazása esetén a sugárzás hatótávolságát meghaladó távolságra) mérik és a mért adatokból a fémfelületen megkötődő anyagmennyiséget (aktivitást) számítják. Az elektródsüllyesztéses" technika a fólia" és a vékonyréteg" módszer előnyös tulajdonságait próbálja egyesíteni. Megalkotóinak véleménye szerint mind β -, mind γ- sugárzó izotópokkal való nyomjelzés esetén alkalmazható sima és nagy durvasági tényezőjű felületek szorpciós sajátosságainak vizsgálatára. A publikált eredmények és saját tapasztalatok alapján azonban úgy érezzük, hogy az eredeti eljárás alkalmazhatósága különös tekintettel a γ-sugárzó izotópok felhasználása nehézkes, a méréstechnikai alapelvek nem kellőképpen kidolgozottak és a módszer érzékenysége a sima, kompakt fémfelületek vizsgálatában nem kielégítő. 1987 óta az elektródsüllyesztéses" eljáráson is jelentős módszertani fejlesztéseket hajtottak végre. A Krauskopf és Wieckowski által kidolgozott új módszer [9], lényegében a Kazarinov-féle technika [27] továbbfejlesztett változata. A szerzők által vékonyrés" eljárásnak nevezett technikai megoldásban a legfontosabb módosítást az optikai minőségűre polírozott felületű üvegszcintillátor használata jelenti. A tapasztalatok szerint az eljárás kiválóan alkalmazható jól definiált, poli- és egykristály fémfelületeken bekövetkező szorpciós folyamatok vizsgálatára. Ha figyelembe vesszük azt, hogy ezzel a megoldással, egy nagyságrenddel lehet növelni az elektródsüllyesztéses" technika érzékenységét, könnyen belátható, hogy a Wieckowski és munkatársai által kidolgozott módszernek nagy szerepe lehet a jól definiált elektródfelületeken végbemenő alapvető határfelületi jelenségek tisztázásában. Meg kell azonban jegyeznünk, hogy a vékonyrés" módszer további mérés- és alkalmazástechnikai fejlesztésére több lehetőség kínálkozik (lásd III.1.2. fejezet [5, 7, 28]), és a mennyiségi értékeléshez felhasznált összefüggések újragondolása néhány vonatkozásban elkerülhetetlennek látszik29303132[29-32]. A vizsgálati módszer fontosabb lépései a következők [10] (2. ábra). Az elektród felhúzott állapotában a szcintillátor csak az oldatból (I sol ) származó β -részecskéket érzékeli. Az elektródfelületen adszorbeálódott specieszek által kibocsátott sugárzás ugyanis nem detektálható, mivel az elektród és a szcintillátor közötti távolság meghaladja a sugárzás hatótávolságát. Az elektródot lenyomva a cella aljára a szorpciós folyamat befagyasztható és egyrészt az adszorbeált specieszek által emittált intenzitás (I ads ), másrészt pedig az elektród és a szcintillátor között maradt csekély oldatfilmből származó intenzitás kerül detektálásra. Ez utóbbi, az úgynevezett résintenzitás (I gap ) olyan körülmények között határozható meg, amelyeknél nem következik be a vizsgált anyagfajta megkötődése. Ezt a gondolatmenetet követve a teljes intenzitás értékekből 9

2. ábra. Az elektród két különböző pozíciója, a felemelt és a lesüllyesztett pozíció. (I ads +I gap ) rendre kivonva I gap értékét, a különböző paraméterek függvényében számolhatók a szorpciós intenzitások. Az oldatháttér árnyékolásának mértéke, amely az elektród leszorításával érhető el, az úgynevezett kiszorítási tényezővel (S) jellemezhető: S ( I I sol gap = (1) I sol ) Ahhoz, hogy a munkaelektród leszorított állapotában a folyadékfilm vastagsága 1,5-2 µm legyen, mind az elektródfelületnek, mind a szcintillátornak optikai minőségben polírozottnak kell lennie. A kiszorítási tényező értéke függ a sugárzás energiájától. 2 µm-es résvastagságot feltételezve 35 S esetén (E β,max = 167 kev, µ = 320 cm 2 g -1 ) az S = 0,919; míg 36 Cl esetén (E β,max = 714 kev, µ = 34 cm 2 g -1 ) S = 0,989, ahol E β,max a β -sugárzás maximális energiája és µ a tömegabszorpciós együttható. III.1.2. Az in situ módszerek méréstechnikája Ebben a fejezetben röviden áttekintjük a nyomjelzésre használható radionuklidok csoportjait, ismertetjük a megkötődött anyagmennyiség (felületi többletkoncentráció vagy aktivitás) meghatározására kidolgozott fontosabb összefüggéseket, illetve összefoglaljuk a közelmúlt fontosabb méréstechnikai fejlesztéseit. 10

III.1.2.1. Tiszta β -sugárzó izotópok alkalmazása A fólia és a vékonyrés módszerek megfelelő energiájú tiszta β -sugárzó radionuklidok ( 32 P, 33 P, 14 C, 35 S, 36 Cl stb.) alkalmazásán alapulnak. Bár ezen izotópok száma korlátozott (mindössze 13), rendkívül előnyösen használhatók számos szerves- és szervetlen molekula radioizotópos nyomjelzéses vizsgálatában. III.1.2.1.1. A fólia módszer méréstechnikai alapelvei A fólia módszer esetén a tiszta β -sugárzó radionuklidokkal nyomjelzett specieszek felületi többletkoncentrációjának meghatározására felhasznált összefüggések egyértelműen kidolgozottak és több tudományos közleményben megjelentek [4, 14, 18]. A detektor által mért teljes intenzitás 3 (I tot ) a következő komponesekből tevődik össze : I = I + I (2) tot sol ads ahol I sol és I ads az oldatrétegből illetve a szorpciós fázisból származó intenzitások. Az oldatrétegből származó intenzitást az alábbi egyenlet írja le: I ahol: sol K = α qi0 C exp( µ solρsol x) dx (3) 0 α: arányossági tényező (cpm Bq -1 ), q: a geometriai felület (cm 2 ), I 0 : a moláris aktivitás (Bq mol -1 ), ρ sol : az oldatfázis sűrűsége (g cm -3 ), C: a jelzett anyag kémiai koncentrációja (mol cm -3 ), K: az oldatréteg vastagsága és µ sol : a β -sugárzás tömegabszorpciós együtthatója az oldatfázisban (cm 2 g -1 ). Végtelen vastag oldatréteget feltételezve µ sol ρ sol K>>1, tehát 1>>exp(-µ sol ρ sol K), a (3) as egyenlet a következő egyszerű formában írható fel: I sol C = αqi 0 (4) µ ρ sol sol A szorpciós fázisból származó intenzitás a következő összefüggéssel fejezhető ki: α 0 I ads = qi γγ (5) ahol γ a felület érdességi tényezője, és Γ (mol cm -2 ) a jelzett speciesz felületi többletkoncentrációja az elektród felületén. 3 Az intenzitás mértékegysége a cpm, azaz a percenkénti beütésszám (counts per minute). 11

Így a teljes intenzitás: C I tot = aqi0( + γγ) (6) ρ µ sol sol Ebből a felületi többletkoncentráció az alábbi egyenlettel számolható: I I ads Γ = (7) sol C γµ ρ sol sol A módszer érzékenységét (E) az alábbi összefüggés adja meg: Iads E = (8) Γ amely függ a jelzett anyagfajta moláris aktivitásától 4, a munkaelektród vagy a detektor felületétől, a detektálási geometriától, a β -sugárzás energiájától és az elektródfelület érdességétől. Az intenzitás kimutathatósági határa (L Q ) az alábbi egyenlettel számítható [33]: ' Isol L = + + Q 50 1 1 (9) 12,5 ahol I sol a korrigálatlan oldatháttér intenzitás. Egy jellemző mérési szituációban (C = 10-4 mol dm -3, γ = 4, I sol = 5000 cpm, amelynek 10% a környezeti háttérintenzitás, ρ sol = 1,0 g cm -3, és µ = 250 cm -1 ) az L Q = 1051 cpm, amelyből a felületi többletkoncentráció kimutathatósági határa Γ Q 2 10-11 mol cm -2. A Γ Q -értéke az I 0, q és γ növelésével, valamint a detektálási geometria javításával csökkenthető. III.1.2.1.2. A vékonyrés módszer méréstechnikai alapelvei Az vékonyrés módszer alkalmazásával a fólia módszertől eltérően sima felületeket vizsgálunk [10, 29-32].29,30,31,32Abban az esetben, ha az elektród felhúzott állapotban van, a mért intenzitás (I up ) természetesen megegyezik a végtelen vastag oldatrétegből származó intenzitással. Az elektród felületéről kiinduló β -sugárzás ugyanis teljes mértékben abszorbeálódik az elektród és a szcintillátor közötti oldatrétegben: I up = I sol és (10) I sol C = αqi 0 (11) µ ρ sol sol 4 A moláris aktivitás az adott radioaktív preparátum jellemzője, mely megadja, hogy 1 mólnyi anyagmennyiség mekkora aktivitást (Bq) képvisel. 1 Bq a radionuklid aktivitása, ha 1 másodperc alatt egy magbomlás következik be. 12

Leszorított pozícióban az összintenzitás (I down ) a résből származó és az elektród felületén adszorbeálódott specieszek által emittált sugárzás intenzitásának összegeként adódik: I = I + I (12) down gap ads A (12) egyenlet egyes komponenseit az [10, 29-32]29,30,31,32alapján a (13)-(14) összefüggésekkel írhatjuk le: I I ahol: ads gap ' = αqi0γγ[exp( µ solρsolx) + ( fb 1)exp( µ solρsolx)] (13) C ' = αqi0 [1 exp( µ solρsolx)][1 + ( fb 1)exp( µ solρsol x)] (14) µ ρ sol sol f b a telítési visszaszórási tényező, µ' sol : a visszaszórt β -sugárzás tömegabszorpciós együtthatója (cm 2 g -1 ) és x: a folyadékfilm (rés) vastagsága (cm). Amennyiben E β,max > 155 kev, a másodlagos fékezési röntgensugárzás zavaró hatása elhanyagolható és a µ' sol = µ sol egyszerűsítés megtehető [32]. Ekkor a felületi többletkoncentráció a (13) és a (14) egyenletek kombinációjával a következőképpen számítható: IadsC Γ = (15) I γ f µ ρ exp( µ ρ x) sol b sol sol sol sol A közelmúltban igazolták, hogy a telítési visszaszóródási faktor (f b ) jelentése kissé módosul, ha figyelembe vesszük a sima munkaelektród felület fényvisszaverő sajátságait is [28]. Az elektród lesüllyesztett állapotában ugyanis nagyobb a mért fényintenzitás, mivel az optikai minőségűre polírozott elektród visszaszórja a szcintillátorban keletkezett fényt. Az elektród felemelt pozíciójában a fényvisszaverés jelentős mértékben csökken a süllyesztett állapothoz képest. A fényvisszaverésre jellemző korrekciós faktor függ az elektród anyagi minőségétől, ugyanis a szcintillátor emissziós tartományában a különböző fémek fényvisszaszórási együtthatója eltérő. A reflexiós effektus okozta módszeres hibát kiküszöbölhetjük, ha az I gap és I ads tagok helyett, az I sol és I ads intenzitásértékeket építjük be a Γ-t kifejező egyenletbe [29, 30]. Lényegében a fólia módszer esetén tárgyalt paraméterek befolyásolják a vékonyrés módszer érzékenységét is. A kimutathatósági határ megítélése azonban némiképp eltérő megközelítést igényel. A vékonyrés módszernél ugyanis az I ads -hoz tartozó háttér nem az I sol, hanem az I gap. A (15) egyenlet nem tükrözi továbbá azt, hogy a 13

kísérleti paraméterek milyen hatással vannak a kimutathatósági határra. Például a sugárzás energiáját figyelembe véve kijelenthetjük, hogy az E β,max változásának lényegesen kisebb hatása van az L Q értékére, mint a fólia módszer esetében. Figyelembe véve ugyanis a µ' sol = µ sol, x = 1,5 µm, illetve exp(-µ sol ρ sol x) = 1-µ sol ρ sol x egyszerűsítő feltételeket, a (13) és (14) egyenletek módosulnak, és a felületi többletkoncentráció az I ads és I gap ismeretében a következőképpen határozható meg [30]: IadsC x( fb fbµ solρsolx + µ solρsolx) Γ = (16) I γ f (1 µ ρ x) gap b sol sol Ha az egyenlet második részét φ vel jelöljük és ábrázoljuk a µ sol függvényében, láthatjuk, hogy a felületi többletkoncentráció nagyon kis mértékben függ a tömegabszorpciós koefficienstől (3. ábra). A µ sol változása viszonylag széles energiatartományban 3%-nál kisebb mértékben befolyásolja a Γ-értékét. Figyelemre méltó továbbá az a tény, hogy a φ értéke lényegében megegyezik a folyadékfilm (rés) vastagságával. Ebből kifolyólag a (16) egyenlet egyszerűsíthető: I ads Cx Γ = (17) I γ gap 1.56 1.54 10 4 φ/cm 1.52 1.50 1.48 0 50 100 150 200 250 300 350 Tömegabszorpciós együttható/cm 2 g -1 3. ábra. A φ és a tömegabszorpciós együttható összefüggése [30] A vékonyrés technikának egyik nagy előnye tehát a fólia módszerrel szemben, hogy a Γ kis mértékben függ a sugárzás energiájától. Azt azonban nem szabad elfelejtenünk, hogy a fenti egyenletek a detektálási geometria, a β -sugárzás visszaszóródá- 14

sa és a másodlagos sugárzások zavaró hatása tekintetében számos egyszerűsítésen és közelítésen alapulnak. Annak érdekében, hogy igazoljuk az egyenletek érvényességét, azaz a számolt értékek pontosságát, el kell végezni a rendszer empirikus kalibrációját. A legtöbb esetben az elméleti számítások jól korrelálnak a kalibrációval meghatározott értékekkel, az eltérés nem haladja meg a 10-15%-ot [28, 30-32, 34].30313234 III.1.2.2. β és γ sugárzást egyidejűleg emittáló nuklidok alkalmazása Számos gyakorlati jelentőségű radioizotóp [30], például az atomerőművekben dozimetriai szempontból meghatározó korróziótermék nuklidok ( 110m Ag [28], 60 Co [34]), β - és γ-sugárzást egyidejűleg bocsát ki. Ezen nuklidok nyomjelzés-technikai alkalmazásánál a legtöbb méréstechnikai nehézség a sugárzási tér komplex jellegéből ered. A γ- fotonok ugyanis különböző kölcsönhatásaik (fotoeffektus, Compton szórás, párképződés) révén másodlagos elektronokat indukálnak, melyek jelentősen növelhetik az oldatból származó elektronsugárzást. A viszonylag vastag oldatrétegből származó γ-sugárzás nagy hatótávolsága miatt közvetlenül is jeleket válthat ki a detektorban, illetve a felsorolt szekunder hatások is gondot okozhatnak az intenzitás mérésénél. Az adszorbens közelében képződő másodlagos elektronok ugyanis a detektor látóterébe kerülnek, következtetésképpen adott radioaktív koncentráció mellett a vastagabb oldatréteg nagyobb hátteret eredményez. Ezt a hatást a fólia módszernél figyelembe kell venni. Sajnos a másodlagos elektronok nagy része a β -részecskékhez hasonlóan folytonos energia eloszlással rendelkezik, a legtöbb esetben még az energiatartományuk is átfedi egymást. További nehézséget jelent az a tény, hogy nem csak az oldatfázis, hanem az adszorbens és a szcintillátor anyaga is másodlagos elektronok forrása lehet. Néhány egyszerű méréstechnikai megoldás alkalmazásával azonban lehetőség nyílik a γ-sugárzás kedvezőtlen hatásainak kiküszöbölésére. Ezek a következők [19, 20, 28, 30, 34, 35-36]:3536 a) az oldatréteg minimálása a mérőcellában; b) vékony szcintillátor használata; c) energiaszelektív mérés alkalmazása. A megkötődött anyagmennyiség (radioaktivitás) meghatározása sokkal inkább empirikus kalibrációval felállított formulákon alapul, mintsem elméleti megfontolások alapján levezetett egyenleteken. Ugyanakkor a felsorolt stratégiák alkalmazásával és a mérési körülmények optimálásával lehetőség nyílik a korábban ismertetett egyenletek alkalmazására is. Hirschberg és munkatársai [28, 34] az 110m Ag és a 60 Co radionuklidok 15

esetében igazolták, hogy nagyon vékony (100 µm vastag) úgynevezett de/dx β plasztik szcintillátor alkalmazásával a β -sugárzás energiaspektruma nem torzul és a másodlagos sugárzások zavaró hatása elhanyagolható. A Γ-értékeket mindkét esetben a (15) egyenlet segítségével határozták meg. III.1.2.3. Kisenergiájú γ- és/vagy röntgensugárzást emittáló nuklidok alkalmazása Kis energiájú γ- és/vagy röntgensugárzást kibocsátó radionuklidok főként elektronbefogással bomlanak és általában β -részecskéket, esetleg nagyenergiájú γ-fotonokat is emittálnak. Tekintettel arra a tényre, hogy a röntgen- és γ-sugárzás gyengülését a β - sugárzás energia-eloszlásához hasonló exponenciális függvény írja le [37], és a 10 kevnál kisebb energiájú röntgensugárzás hatótávolsága vizes oldatokban nem haladja meg a közepes- és nagy energiájú β -részecskék hatótávolságát, felvetődött ezen izotópok alkalmazásának lehetősége az in situ nyomjelzéses vizsgálatokban. A fólia módszer kisenergiájú röntgensugárzás detektálásán alapuló mérés- és alkalmazástechnikai fejlesztésének első eredményeit Varga és munkatársai [18] ismertették. Adszorbensként korrózióálló acélt használtak és a nuklidok által kibocsátott röntgensugárzást detektálva tanulmányozták különböző ezüst izotópok kontaminációs folyamatait. Meg kell jegyeznünk, hogy 10 kev-nél kisebb energiájú röntgensugárzást emittáló izotóp alkalmazhatósága a β -sugárzó izotópokkal való nyomjelzéstől eltérően erősen függ az adszorbens anyagi minőségétől. A lineáris sugárgyengülési együttható értéke például 3 kev energiájú röntgensugárzás esetén vízben ~200 cm 2 g -1, ugyanez aranyban ~2000 cm 2 g -1. Ez a méréstechnikai megoldás rendkívül érzékeny tehát a munkaelektród rétegvastagságának optimális és homogén kialakítására. További kihívást jelent a sugárzási tér komplex jellege. Amíg a nagyenergiájú γ- sugárzás zavaró hatása viszonylag könnyen (például vékony szcintillátor alkalmazásával) kiküszöbölhető, addig a β -sugárzás jelenléte a sugárzási térben lényegesen nehezebben kezelhető. A probléma elsődleges forrása a folytonos energiaspektrum. További nehézséget jelenthet az, hogy maguk a röntgensugárzás mérésére alkalmas detektorok is jelentősen növelhetik a β -sugárzás visszaszóródását. Ebben a folyamatban az elektronok kezdeti energiájuknak csak egy részét veszítik el a szcintillátorban, ezért a β - spektrum kisenergiájú részének intenzitása megnőhet. Mivel a szorpciós folyamat során a sugárzás mindkét potenciálisan mérhető összetevőjének (β és röntgen) intenzitása változik, a felületi többletkoncentráció meghatározása általában megkívánja a röntgen- 16

sugárzás energiaszelektív mérését és/vagy empirikus összefüggések felhasználását. A 65 Zn-tel jelzett Zn 2+ -ionok előleválásának tanulmányozása során a közelmúltban kidolgozott modell [38] igazolta, hogy a karakterisztikus röntgensugárzás energiaszelektív mérését követően a szorbeált anyagmennyiség elméleti összefüggésekkel is számítható. A sugárzási tér modellezése révén becsült Γ-értékek jó egyezést mutattak az empirikus kalibrációval meghatározott eredményekkel. III.2. A Cr(VI)-ionok redukció mechanizmusának vizsgálata nemesfém elektródok felületén Ismeretes, hogy a kromátionokat előszeretettel alkalmazták szerkezeti anyagok korrózió elleni védelmére. Ennek tulajdonítható, hogy a Cr(VI) ionok redukcióját a korábbi évtizedekben főként a korrózió és a korróziós inhibíció területén tanulmányozták [39-40]. A Cr(VI)-redukció kutatása napjainkban elsősorban az elektrokatalízisre [41-43],414243illetve a veszélyes hulladékok feldolgozására összpontosít. III.2.1. A Cr(VI)-ionok redukciójának jelentősége A Cr a periódusos rendszer d mezőjének VI.B csoportjában található: 24 Cr: [Ar]3d 5 4s 1. Különböző oxidációfokainak és koordinációs vegyületeiben való változatos koordinációs számának köszönhetően a Cr különleges helyet foglal el átmeneti fémek 3d sorozatában. A természetben főként +6 os és +3 as oxidációfokkal fordul elő. Tudvalévő, hogy a Cr 6+ 100 szor toxikusabb, mint a Cr 3+ -ion és jelentős a rákkeltő hatása is, vegyületei pedig sokkal mobilisabbak. A talajba kerülve különböző ásványokhoz kötődhet, a talaj mállásával, eróziójával a felszínen illetve a természetes vizekben megjelenhet. Ezért vált fontossá a krómtartalmú vegyületek, főként agyagásványokon [44-45] és szervetlen oxidokon [46-47] való felületi kémiájának és megkötődésének átfogó vizsgálata [48]. Környezetvédelmi szempontból nagyon fontos a Cr(VI)-ionokkal terhelt veszélyes hulladékok kezelése. A veszélyes hulladékok feldolgozása során a Cr(VI)-ionok eltávolítása két fő lépésből tevődik össze. Első lépésként a Cr(VI)-ionokat megfelelő redukálószerrel (pl. SO 2, FeSO 4 ) kémiai úton redukálják Cr(III)-ionná, majd második lépésben a Cr(III)-ionokat Cr(OH) 3 csapadék formájában eltávolítják. A redukcióhoz szükséges Fe 2+ -ionokat elektrokémiai úton is előállíthatják, és az így keletkező reagens reverzibilis Fe 2+ /Fe 3+ redoxrendszer. 17

A Cr(VI)-redukció a következő egyenlet szerint megy végbe: 2+ 2 + 3+ 3+ 3 Fe + CrO4 + 8H = 3Fe + Cr + 4H 2O (18) Az elektrokémiai lépés a kromátionok folyamatos eltávolítása érdekében a képződő Fe 3+ redukálása. Az elektrokémiai eljárások mellett szóló néhány fontosabb érv [49]: (a) Az elektrokémiai eljárások a kémiai kezeléstől eltérően nem igénylik egy újabb kémiai komponens felhasználását, nem növelik a kezelendő rendszer mennyiségét, térfogatát. (b) A reakciók általában környezeti vagy a környezetihez közeli hőmérsékleten megvalósíthatók. (c) A potenciál vagy az áram szabályozásával a folyamatok jól kézben tarthatók. Az elmúlt évtizedekben nem csak a gyakorlati szempontból fontos elektródokon [41-43],414243hanem elektrokémiai módszerekkel a nemesfém elektródok felületén is tanulmányozták a Cr(VI)-redukció mechanizmusát. Ezek az eredmények alapvető információkat adhatnak az említett alkalmazott kutatási területek alaposabb megismeréséhez. A nemesfém elektródok közül főként platina- és aranyfelületeket vizsgálták [50-52].505152Aranyelektródon megállapították, hogy a Cr(VI)-ionok redukciója CE (chemicalelectron-transfer) mechanizmussal játszódik le úgy, hogy az elektrokémiai reakciót egy heterogén kémiai reakció előzi meg. Megfigyelték továbbá azt is, hogy bizonyos anionok befolyásolják a redukció sebességét; ezen anionok hatásmechanizmusával bővebben foglalkozunk a III.2.2.2. fejezetben. III.2.2. Adszorpciós rétegképződés nemesfém elektródokon III.2.2.1. Anionok adszorpciója jól definiált platinaelektródok felületén Az utóbbi évtizedekben jól meghatározott és rendezett atomi struktúrájuk miatt teret hódítottak az egykristály elektródokkal folytatott vizsgálatok. Az adott atomi elrendeződést természetesen a felület kristálytani orientációja határozza meg. Ebből kifolyólag helyspecifikus információkat szolgáltatnak különböző ionok, molekulák adszorpciójáról, és különböző redox reakciók lejátszódásáról. A leggyakrabban használt elektródok (például Au, Pt és Rh), lapon centrált köbös (fcc=face centered cubic) Bravaisráccal rendelkeznek. Abban az esetben, ha egy atom vagy molekula adszorbeálódik, különböző típusú helyeket foglalhat el [53]. Lehetőség van egy fématomhoz kapcsolód- 18

va az úgynevezett atop site (felülről lineáris kötődésű), két fématomhoz kapcsolódva a kétszeres szimmetria vagy bridge site (híd helyzetű), és három fématomhoz kapcsolódva a háromszoros szimmetria vagy hollow site (üregben elhelyezkedő) kialakítására. A HSO 4 -ion például Pt(111) felületén [54] az utóbbi háromforgású szimmetria ki- alakításával adszorbeálódik, három oxigénatomon keresztül kötődik a felületi atomokhoz. Ugyanez az ion Pt(110) vagy Pt(100) ([55] és ott felsorolt hivatkozások) felületéhez egy vagy két oxigénen keresztül kapcsolódik, így alakítja ki a másik két lehetséges formációt. Will [56] volt az első, aki a 60 as évek közepén eredményeket közölt a kis Miller-indexű [(111), (110), (100)] platina egykristály felületekkel kapcsolatban. Megállapította, hogy a hidrogénatomok adszorpciója függ a felület elemi celláinak orientációjától. Ekkor még nem volt ismeretes az egykristályok előkészítésének reprodukálható és precíz módszere. Az egykristályok elektrokémiájában mérföldkőnek számító módszert 1980-ban publikálta Clavilier [57]. Pt huzal végét nagy hőmérsékleten H 2 +O 2 lángban megolvasztotta, és az olvadékcseppet lassan hagyta megszilárdulni. Ilyenkor egy egykristály alakulhat ki. A cseppkristályt (bead crystal) megfelelő orientációban levágva megkapta a kívánt kristálylapot. A kristályt ezek után szintén nagy hőmérsékleten H 2 lángban hevítette, majd H 2 +Ar gáz elegyében hűtötte és végül a már kihűlt kristályt egy csepp nagytisztaságú víz védelmében a cellába helyezte. A módszer segítségével Clavilier publikálta az első valóban reprodukálható ciklikus voltammogramokat Pt egykristály elektródokról H 2 SO 4 és HClO 4 elektrolitokban [57-58]. Kibler és munkatársai [59] pásztázó alagútmikroszkópos (STM) technikával rámutatott arra, hogy a platina egykristály preparálás különböző lépései jelentősen befolyásolják a felület morfológiáját. Az inert (N 2 ), vagy reduktív atmoszférában (H 2, CO) előkészített kristályok felülete sima, nagy teraszokból épül fel és H 2 vagy CO gáz használatával a nyomnyi mennyiségű oxigén zavaró hatása is kiküszöbölhető. A CO ban való hűtés további előnyei közé sorolták, hogy egyrészt erős adszorpciós hatása révén megvédi a felületet a szennyeződésektől, másrészt hidrofóbbá teszi a felületet, és ezáltal könnyebbé válik a meniszkusz kialakítása. A H 2 SO 4 és HClO 4 oldatokban Pt(111) elektródon felvett ciklikus voltammogramokon megjelenő jellegzetes reverzibilis rendellenes csúcs és pillangó csúcs története érdekes és változatos. Kezdetben, mindkét oldat esetében, ezt a pozitív potenciálon megjelenő szimmetrikus csúcspárt a hidrogénatomok adszorpciójának, illetve deszorpciójának tulajdonították [58], azt az adszorpciót befolyásolják az oldatban 19

nagy mennyiségben jelenlévő anionok (HSO 4 illetve ClO 4 ). A pozitív potenciálon jelentkező hidrogént úgynevezett felület alatti (subsurface) hidrogénnek hitték. Wagner és Ross [60] ezzel ellentétben kiszámították, hogy Pt(111) felületén perklórsav oldatban ezen a pozitív potenciálon bekövetkező hidrogén adszorpcióhoz indokolatlanul nagy negatív entalpiára lenne szükség, ezért ezt a lehetőséget ki is zárták. A voltammogramon megjelenő szimmetrikus adszorpciós-deszorpciós csúcspárt az OH - ionok megkötődésének tulajdonították. Kolb és munkatársai [61] szerint, a kénsav oldatban a rendellenes csúcs egyértelműen a szulfátionok adszorpciója miatt alakul ki, míg ugyanez perklórsavban és hidrogén-fluoridban az OH -ionok adszorpciójához rendelhető. Ezzel ellentétben Wieckowski és munkatársai [62-63] a radioizotópos nyomjelzéses vizsgálatok eredményeit elemezve a pozitív potenciálokon jelentkező szimmetrikus áramcsúcsokat továbbra is az úgynevezett felület alatti hidrogénnek tulajdonították. Tapasztalatuk alapján, a hidrogénatomokkal együtt azonban a HSO 4 -ionok is adszorbeálódnak, és az anionok koncentrációja befolyásolja az áramcsúcs helyét. A 90 es évektől kezdve számos tanulmány foglalkozott a kis Miller-indexű Pt egykristály felületeken bekövetkező anionadszorpció vizsgálatával. Különböző módszerek segítségével figyelték meg a határfelületi fázisban az ionok feldúsulását. A leggyakrabban vizsgált anionok egyrészt a halogenidek, főként a kloridion [64-66],646566valamint az oxoanionok közé tartozó foszfátion [67-68] és szulfátion. Az előzőekben említett anionok közül a szulfátion irodalma a legbőségesebb. Faguy és munkatársai [54] szolgáltatták az első kivonással normalizált határfelületi Fourier transzformációs infravörös spektroszkópiai (SNIFTIRS) bizonyítékot a szulfátionok Pt(111) elektródon bekövetkező adszorpciójával kapcsolatban. Megállapították, hogy a 0,05 mol dm -3 koncentrációjú H 2 SO 4 oldatból a Pt-oxidok képződésénél negatívabb potenciálokon főként a HSO 4 -ion kötődik meg, mégpedig a három O- atomon keresztül. Lachenwitzer és munkatársai [69] szintén az infravörös spektroszkópia alkalmazásával határozták meg a Pt(111) felületén adszorbeálódott HSO 4 -ionok disszociációs állandóját. Rámutattak, hogy a HSO - 4 és SO 2-4 -ionok a felületen konjugált sav/bázis párt alkotnak. A pk a (ads) értéke az elektródpotenciáltól függően 3,3 és 4,7 között változott. Az így meghatározott disszociációs állandók meghaladják az oldatfázisbeli pk a értékét, és arra engednek következtetni, hogy a HSO - 4 -ionok ph<3,3 alatt, 2 míg a SO 4 -ionok leginkább ph>4,7 felett adszorbeálódnak. Az in situ STM vizsgálatok Funtikov és munkatársai [70-71] számára lehetővé tették, hogy a felületen megkötődött speciesz morfológiájáról kapjanak felvilágosítást. 20

A kénsavoldatban végzett vizsgálatok azt mutatták, hogy Pt(111) felületén a szulfátionok 3 7 felületi struktúrát alakítanak ki (lásd később V.1.2. fejezet 11.(b) beágyazott ábra). Megfigyelték továbbá azt is, hogy a felületi borítottság 20% körüli (0,2 monoréteg), maximumát 0,50 és 0,70 V között éri el és a szulfátionok a vízmolekulákkal együtt adszorbeálódnak a felületen. Thomas és munkatársai [72] többféle felületvizsgálati technika segítségével tanulmányozták a HSO - 4 -adszorpciót Pt(111) felületén kénsavat és perklórsavat is tartalmazó oldatban. A módszerek között szerepelt az atomtörzs elektron energiavesztési spektroszkópia (CEELS), az Auger elektron spektroszkópia (AES), kisenergiájú elektron diffrakció (LEED) és ciklikus voltammetria (CV). Arra a következtetésre jutottak, hogy Pt(111) elektródon az adott koncentrációtartományban a HSO 4 -adszorpció 0,05 0,50 V potenciáltartományon tapasztalható. A maximális felületi borítottságra 0,34±0,02 monorétegnek adódott (mely adat tévesnek bizonyult, ugyanis az STM felvételek bizonyították, hogy Pt(111) felületén a maximális borítottság a 0,2 monoréteg [70-71]). A LEED eredmények igazolták, hogy a hidrogénszulfát-ionok egy rendezett felületi réteget alakítanak ki a Pt felületén. A CEELS spektrumok pedig alátámasztották, hogy a S atom körül megnövekedett elektronsűrűség a Pt 5d elektronpályái és a HSO 4 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, azaz a legkisebb energiájú betöltetlen molekulapálya) molekula orbitáljai közötti viszontkoordináció eredménye. Ez a viszontkoordináció jelentős szerepet játszik a különböző anionok és a fém között kialakuló kötésben. Impedancia vizsgálatokkal is igazolták, hogy a ciklikus voltammogramon az úgynevezett szokásos (negatív potenciálú) vagy usual helyen a hidrogén adszorpciója illetve deszorpciója, míg a szokatlan (pozitív potenciálú) vagy unusual helyen pedig a szulfátionok elektroszorpciója következik be [73]. Kiszámították ugyanezen módszer segítségével továbbá, hogy a kettősréteg átlagos kapacitása 6±2 µf/cm 2, és a referencia hidrogénelektródhoz viszonyítva 390 mv potenciálértéknél adódik a minimális adszorpciós ellenállás: R=0,04 Ω cm 2 [74]. Savich és munkatársai [75] a határfelületek Gibbs-féle termodinamikai elgondolását (az úgynevezett tökéletesen polarizálható elektród temodinamikáját) felhasználva kronokulometria segítségével becsülték meg a szulfátionok felületi többletkoncentrációját Pt(111) felültén, amely 5,8 10 14 ion cm -2 nek adódott (0,4 monoréteg). Ugyanezzel a módszerrel Lipkowski és munkatársai [76] a ciklikus voltammogramok integrálásával és a teljes töltéssűrűség meghatározásával a szulfátionok felületi többletkoncentrációját 21