BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék Felületkémiai Csoport 1521 Budapest Tel.: 463-1893, Fax: 463-3767 E-mail: klaszlo@mail.bme.hu Sinkó Katalin Oxidalapú rendszerek szol-gél szintézise c. MTA doktori értekezésének bírálata A mára önállóvá vált interdiszciplináris tudományterület, az anyagtudomány és anyagmérnökség a korábbi évszázadok kémiai, ásványtani és mérnöki ismereteire támaszkodva nőtt századunk egyik legdinamikusabb kutatásainak terepévé. Az anyagcsinálás új paradigmája a szintézis szerkezet tulajdonság megismerésén keresztül egészen az új anyag által hordozott új tulajdonságok meghatározásáig és azok alkalmazhatóságának felismeréséig terjed. A mérési módszerek egyre nagyobb felbontóképességének köszönhetően az anyagi tulajdonságok közel atomi szinten megismerhetők, utat nyitva a fizika és kémia soha nem látott szimbiózisának mely a nanotudomány és nanotechnológia újabb és újabb eredményeiben realizálódik. Nem vagyunk már feltétlenül kitéve hagyományos anyagaink korlátozott tulajdonságainak, hanem egyre gyakrabban a megkívánt alkalmazáshoz optimált tulajdonságú új anyagokat tudunk előállítani. Ennek egyik legelterjedtebben kutatott lehetőségét a szol-gél eljárások biztosítják. Ennek a kolloidkémiában régóta ismert eljárásnak a tudatos alkalmazása számos előnye következtében az 1990-es évek közepétől kezdődően vált rendkívül elterjedtté a modern anyagtudománnyal foglalkozó kutatók körében. Népszerűségét az eljárás egyszerűsége, széleskörű alkalmazhatósága, a hagyományos eljárásoknál általában kisebb energiaigénye és sokoldalú variálhatósága is magyarázza. Igen sokféle és igen különböző különböző összetételű valamint alkalmazási területű nanoméretű monolit és részecskés anyag ilyen úton történő előállítására találunk példát az irodalomban. A széleskörű alkalmasság ugyanakkor azt is jelenti, hogy az előállítási körülmények változtatásában rejlő lehetőségeket szinte minden új anyagnál fel kell térképezni és adott felhasználási célra optimálni. Többek között a kalcium, szilícium, alumínium és kobalt multifunkcionális, esetenként vegyes oxidjainak szol gél módszerrel történő előállítása, ill a szerkezet tulajdonság szintézis összefüggéseinek tanulmányozása Jelölt kutatási területe, amelyen nemzetközileg elismert kutatásokat folytat. Eddigi eredményeiből született Oxidalapú rendszerek szol-gél szintézise című MTA doktori értekezése. Ebben leírt 1
vizsgálatai kiterjednek az általa kiválasztott, fentebb már felsorolt anyagi rendszerek szol gél folyamatainak irányíthatóságára, a kapott anyagok tulajdonságainak a reakciókörülmények változtatásával történő hangolhatóságára. Esetenként az anyagtudományi és nanotechnológiai szempontból egyaránt fontos általános következtetések levonására is lehetőséget adnak az igen nagy mennyiségű kísérleti munkán (szintézisen és jellemzésen) alapuló megfigyelései, eredményei. A munka egyik erősségének tartom a mérési eredményeknek a makroszkopiokus tulajdonságokkal, a gyakorlati használhatósággal prompt összekapcsolt értelmezését. A dolgozat 133 oldalban foglalja össze Sinkó Katalinnak az ezen a területen 1988 és 2013 közt elért kutatási eredményeit. Az összefoglalás alapvetően az ebben az időszakban megjelent 29, egy kivételével társszerzőkkel megjelent közleményére támaszkodik. Ezek döntő többségének Jelölt az első szerzője. Az értekezés felépítése eltér a klasszikustól: hat számozott fejezetben, látszólag anyagcsoportonként ismerteti a Jelölt eredményeit. Az értekezés szerkezete valamiféle átmenet a hagyományos dolgozat és a rövidített, a cikkeket összefűző forma között. Átmenet, mert sajnálatos módon, Szerző nem rendeli hozzá publikációit az egyes fejezetekhez, azokra a táblázatok, ábrák aláírásában sem utal. Ez jelentősen megnehezíti az olvasó dolgát. Az egyes hivatkozásokat vissza kell keresni az irodalomjegyzékből, hogy kiderüljön, mely eredmények származnak Jelölttől és melyek az irodalomból származó ismeretek. További nehezítő tényező, hogy Szerzőnek nem minden publikációja férhető hozzá a szokásos adatbázisokban. A minták szerinti szétaprózottság miatt ugyanakkor ébredhet hiányérzet az olvasóban. Miután a dolgozat vezérfonala a szol gél technika, érdemes lett volna egy rövid összefoglalóban ismertetni ennek az eljárásnak a sokarcúságát ill. az anyagi tulajdonságok hangolására használható tárházának legfontosabb a Jelölt által is kihasznált eszközeit. Egy ilyen összefoglalásból talán az is kiderült volna, hogy a módszert nemcsak a Jelölt által vizsgált szervetlen oxidok előállítására használják elterjedten, hanem szerves rendszerek szintézisére is, ellentétben az 5. oldal második bekezdésében megfogalmazott szűkített állítással. A kétoldalas Szol gél technikával folytatott kutatások célja c. bevezetőnek nem sikerült betölteni ezt a szerepet. Ehelyett mind a hat fejezet egy jobban-rosszabbul sikerült rövid, túlságosan is tömör irodalmi áttekintéssel kezdődik. Ezekből a tömörség miatt nem mindig derülnek ki az előállítás/szárítás fontos részletei, pedig a szol gél technika verzatilitása éppen ezekben rejlik. Legjobban talán a VI.1. alfejezetben sikerült konzisztens felvezetést adni a VI. fejezetben tárgyaltakhoz. Ugyanakkor, az oxidtípusonként történő megkülönböztetés sem egyértelmű. Nem egészen világos, hogy mi indokolta pl. az alumínium-szilikát rendszerek három fejezetre bontását. Az új anyagainak jellemzésére a témának megfelelő, jól megválasztott igen sokféle és egymást jól kiegészítő korszerű nagyműszeres és hagyományos vizsgálati módszereket alkalmaz, melyek eredményeit adekvátan és összehangoltan értelmezi. Nem kétséges, hogy a szép kivitelű értekezés igen alapos, sokoldalú kísérleti munka 2
eredményeinek sajnos balladai tömörségű, esetenként nagyvonalú összefoglalása. Olvasása azonban mégsem egyszerű részben a már említett hivatkozások hiánya, részben pedig az illusztrációk (táblázatok és ábrák) aláírásainak szűkszavúsága ill. információ-szegénysége miatt. Az ábrákon bemutatott rendszerek nem mindig azonosíthatók esetenként még a szövegben történő hosszabb keresgélés után sem. Egyes ábrákon a látottak ill. egyes táblázatokban a közölt adatok értelmezése gyakran az olvasóra marad. Pl. az I.11. ábrán látható és később is többször előforduló modellekről csak valahol a dolgozat közepe táján, a 48. oldalon derül ki, hogyan készültek. Az első, leghosszabb fejezet lényegében a hagyományos olvadék technológiával ill. a gazdaságosabb, mert kevesebb energiát igénylő szol gél technikával előállított kalcium-szilikát rendszerek tulajdonságainak összehasonlításával foglalkozik. Megállapítja, hogy a korszerű eljárással szélesebb összetétel tartományban lehet Ca/Si tartalmú rendszereket előállítani. Sikerült pontosítania az egyes fázisok analitikai jellemzőit. A kálcium-szilikátoknak elsősorban orvosbiológiai alkalmazási lehetőségeit emeli ki, ezért az anyagvizsgálatok egy részét (oldhatósági vizsgálatok) is ennek megfelelően választotta meg. A II-IV. fejezet a szol-gél módszerrel előállított aluminium-szilikátok változatos megjelenési formáit - gélek, nanokompozitok és (hibrid) aerogélek - és potenciális alkalmazási területeit részletezi. Anyagtudományi szempontból legígéretesebbnek a térhálós poliakrilsavas hibrid gélnek a többi mintához képest kiemelkedő piezoelektromos tulajdonságát tartom. Jó lett volna megtudni, hogy az adott aerogél ezen tulajdonsága számszerűen hogyan viszonyul a jelenleg alkalmazott piezoelektromos anyagokhoz. Új, gyors, egyszerű és gazdaságosnak tűnő eljárást dolgozott ki alumíniumoxid-hidroxid alapú gélek előállítására. Felismerte a n-propanol előnyös oldószer és reagens tulajdonságait a reakcióban. Ezzel kapcsolatos eredményeit az V. fejezet ismerteti. Az utolsó számozott VI. fejezet különböző módszerekkel, így szol gél eljárással is előállított kobalt-oxidok ill. mágneses tulajdonságú kobalt-oxid/ferrit összehasonlító vizsgálatával foglalkozik. Ez utóbbiról igen hatásos a mágneses térben készített ábra. Kérdéseim, további megjegyzéseim: A szövegben megfogalmazott arányokról nem mindig derül ki, hogy tömegvagy mólarányokat jelentenek-e (pl. 9.oldal, I.1. táblázat; itt mellesleg elcsúsztak az oszlopnevek is). Szinte az egész értekezésen végigvonuló probléma Jelölt porozitás-felfogása. A porozitás a pórusos anyagok világában az anyag teljes térfogatán belül az üregek (pórusok) térfogatának hányadát adja meg. Ennek nem egyértelmű jellemzője a 3
fajlagos felület, hiszen a porozitás jelentős mértékben függ a pórusok méretétől ill. méreteloszlásától. Így nagyobb fajlagos felületű anyagok akár kisebb porozitással is rendelkezhetnek és fordítva. A 34. oldalon bizonyára tévedés a lábjegyzet és abban a 77 K-en (a dolgozatban egyébként többnyire a C használatos) mért CCl 4 adszorpció. Feltételezve, hogy a CCl 4 -es mérések szobahőmérséklet közelében történtek, nem tapasztalt-e nedvesedési problémákat a feltehetően poláros felületek pórusai esetében? Hogyan számolt fajlagos felületet a CCl 4 adszorpcióból? Problémásnak és mechanikusnak tartom a N 2 gőz adszorpciós adatokból számított pórusátmérőket, a BJH módszer ugyanis csak a mezopórusokra, azaz 2-50 nm mérettartományban használható. (Éppen a Kelvin egyenlet korlátai limitálják a mezopórusok mérethatárait). Szilárd gélek esetén igen gyakori az 1-hez közeli relatív nyomásnál bekövetkező kapillárkondenzáció, így a teljes pórustérfogat megállapítása némi körültekintést igényel. Az értekezésben felhasznált becslés a mezopórustartományba eső méretű és hengeres geometriájú pórusokra alkalmazhatók. Nem tudom, ez a közelítés mennyire helytálló a IV.2. táblázatban tárgyalt minták esetén. Kiugróan rossz példa az V.4. táblázatban közölt adatok egy része is. Az sem érthető, miért hanyagolta el a mikropórusokat? A IV. 2- IV.3. táblázaban több olyan minta is van, amelyek garantáltan mikropórusosak (pórusaik szélessége 2 nm alatt van). A szárítások kapcsán több esetben szó kerül a repedezésre, esetleg szétesésre, szétporladásra, de a sikeres szárítások esetén (sem) foglalkozik az alak- és térfogattartás/csökkenés kérdésével, pedig ez számos, a Jelölt által felhozott alkalmazás (pl. implantátumok) esetén kulcskérdés lehet. A Jelölt által tanulmányozott rendszerek jellemzésének elegáns módszere a röntgenszórás. A szórásgörbéken sajnálatosan csak ritkán jelöli be, milyen kiterjedésűek a fraktáltulajdonságok, a nem 2 és 3 közé eső meredekségeket pedig gyakran nem is értelmezi. Esetenként átlátszó, esetenként opálos tömbi anyagokat is szintetizált. Jellemezte-e valamilyen módon az optikai áteresztőképességet? Mérte-e bármelyik anyagának akár látszólagos akár valódi sűrűségét? A 12. oldal tetején megjegyzi, hogy már 1000 C alatt tapasztalta az irodalmi forrásoktól eltérően a CaCO 3 dekarbonizálódását. Mi ennek az oka és hogyan függhet össze a doménméretekkel? A 36. oldal alján összehasonlító említést tesz a bioaktivitásról. Ezt mivel jellemezte a biokerámiái esetén? Mennyi ideig tartottak a kioldódási vizsgálatok? A 40. oldal felső képletei feletti szövegben mit jelent az olyan savas kémhatás? Nem világos, hogy a salétromsav bomlásával miért csökken a ph és ezt a víztartalom hogyan befolyásolja. 4
A II.10. ábrán bemutatott, a 8. oldal rövid módszerleírása szerint nitrogén atmoszférában felvett termikus görbén hogyan kell értelmeznünk a szerves anyagok 340 C-nál bekövetkező égését? Honnan származik a szerves anyag, honnan az oxidáló közeg, ill. a folyamat miért nem jár tömegváltozással? A II.10. és II.11. ábrán bemutatott termikus mérések ugyanazon minta különböző szárítottságú/termikus kezelésű változatain készültek? A III.2. ábrán látható képek azt sugallják, hogy az itt bemutatott minta a 100 C közeli szárítás közben duzzad. Mi ennek az oka, mekkora a duzzadás mértéke és milyen az azt kísérő alakváltozás? Az 55. oldalon említi, hogy a pórusos anyagok keménységének mérése a Vickers módszerrel nehézségekbe ütközött. Milyen módszert javasolna helyette? Az alumínium acetátból készült gélek esetén (56. oldaltól) mi a kitüntetett szerepe éppen az acetát ionnak? Lehetséges-e az XRD mérések alapján becsülni a méreteket? A 61. oldal tetején leírt tömörödés megfigyelése alapján milyen szárítási ill. tárolási eljárást javasolna ezekhez az anyagokhoz? A IV. fejezetben szuperkritikus széndioxiddal történő szárítással nyert alumínium-szilikát aerogéleket vizsgált. Mekkora volt a gélek mérete? Milyen módszerrel (szakaszos, átáramlásos) történt a szárítás és hogyan optimálta annak körülményeit. Megjegyzem, köztudott, hogy a víz és a széndioxid igen rosszul elegyednek egymással, ezért vizes közegű szintézisek esetén a jobban elegyedő metanolra vagy acetonra szokták cserélni a közeget. A IV.3. táblázatban mekkora a Si/Al mólarány? Ebben és a IV.4-IV.5. táblázatban is rossz a pórustérfogat mértékegysége. A IV.2.3. fejezet tömör fogalmazásából nem világos, hogy a felületaktív anyagok a szintézis mely fázisában kerülnek a rendszerbe. A 71. oldalon szövegesen leírt megfigyeléseit (PDMS méretének hatása) publikálta-e és ha igen, hol? Az V.2. ábrán felsorolt termékek közül miért maradt ki az ugyancsak tárgyalt aerogél? Megjegyzem, hogy az itt bevezetett A-H jelölést a szövegben nem mindig használja következetesen (pl. V.7. ábra aláírása, V. 10. ábra diszkussziója). Az V.2. táblázatban közölt kiértékeléshez érdemes lett volna legalább egy NMR görbén illusztrálni a dekonvolúciót. A 180 és és 600 C-on szárított minták NMR jele igen hasonló. Minek alapján állítja, hogy utóbbiban már másfajta Alkoordinációk jönnek létre? A 89. oldal ábrája feletti A SAXS görbe illesztését kezdetű mondatot nem értem. 5
Az V. 12. ábrából számolt méreteket (ábra felett) nem tudom értelmezni. Az 1300 C-os mintákról nem találunk táblázatos adatokat és forrás-hivatkozást sem. Az V.4.2. fejezetben a xerogélek lassú szárításáról ír. Milyen körülményeket kell ezalatt érteni? Lehet, hogy ezekből a xerogélekből 6 hónap alatt csak 1-2 % oldódik ki, de nem tudom elképzelni, hogy ez az implantátumként, de még a szigetelőanyagként történő felhasználás során is, ne jelentene problémát. Az V.4.3. fejezet kapcsán meg kell jegyeznem, hogy igen ritka, hogy vízközegű anyagot főleg 77 K-en lefagyasztva - fagyasztva szárítsunk, amennyiben annak integritását meg akarjuk tartani, a víz jég átmenet közismerten nagy hőtágulási együtthatója miatt. Ilyenkor, a szuperkritikus szárításhoz hasonlóan, célszerű a folyadékcsere, ezúttal pl. a kis hőtágulási együtthatójú t-butanolra. Véleményem szerint az V.16. ábra felbontása megkérdőjelezi a felvétel alapján meghatározott 10-60 nm pórusátmérő megbízhatóságát. Az V.19. ábra feliratában mit jelent a 2-6x víz? A V.20. ábrán bemutatott SAXS görbéket mely szintézishez kellene rendelni? A 97. lap tetején írtakhoz kapcsolódva, az irodalmi megállapítás (800 C felett összeomlik a szerkezet) is kriogélre vonatkozik? Az V.4.5. fejezetben tett összehasonlítás nem a kriogélről és az aerogélről szól, hanem két eltérően szintetizált és eltérően szárított gélről. Ezért különbségek ugyan megállapíthatók, de nem rendelhetők egyértelműen a szárításhoz. Így az V.4. táblázatban szereplő adatok összehasonlítása sem releváns. A 104. oldal tetején a Mind a Co 3 O 4, mind a CoO kezdetű mondatot ellentmondásosnak tartom. A VI. 4. táblázat első oszlopának inkább az Adalékanyag nevet kellene adni. Megjegyzem, hogy a citromsav gyenge sav (pk a1 =3,15), így szigorúan véve nem tekinthető nemionos vegyületnek. Minek alapján vonta le a 112. oldal eslő mondatában megfogalmazott következtetést? A VI.8. táblázatból esetenként hiányolom a méretek szórását. A 117. lap tetején jó az ábrahivatkozás? Végül, a benzil-alkohol toxicitására vonatkozó megállapításával nem feltétlenül értek egyet. 6
Utolsó megjegyzésként a teljesség igénye nélkül - néhány pongyola fogalmazásra ill. gondatlan szöveggondozásra hívom fel Jelölt figyelmét (a 39-40. oldalon lévő képletsorozatokban és máshol is - az al alsó index vagy a 72. oldal képleteiben az alsó indexek magyarázata hiányzik; miután a Vrms mértékegység a kémiában nem szokványos, érdemes lett volna értelmezni; inkább fraktál, mint nem ; víz és egyéb szerves molekulák ; tizedesvessző helyett tizedespont; az V.11. ábra függőleges tengelye nincsen megnevezve; az V.14. ábráról lemaradt az endo/exo irány kijelölése). Összességében elmondható, hogy Sinkó Katalin szakmailag színvonalas, esztétikusan kivitelezett Doktori Értekezést nyújtott be. Vizsgálatai több új, eredeti tudományos eredményhez vezettek, amelyek már a nemzetközi szakirodalomban is megmérettek. Bár eredményeinek tézisszerű megfogalmazása nem mindig szerencsés, új eredményeit elfogadom és kritikai megjegyzéseim ellenére javaslom Sinkó Katalin Oxidalapú rendszerek szol-gél szintézise című MTA doktori értekezésének nyilvános vitára bocsátását. Budapest, 2015. március 3. László Krisztina az MTA doktora 7