Benő Éva, László Tamás, Lonsták László (Golder Associates (Magyarország) Zrt.); Soós Miklós (Auroscience Kft.); Kónya Zoltán, Kukovecz Ákos, Kozma Gábor (Szegedi Tudományegyetem) Hatóanyag és kármentesítési technológia fejlesztése klórozott alifás szénhidrogén kármentesítésére KSZGYSZ, A kármentesítés aktuális kérdései - 2013. március 21-22. GOP 1.1.1-09/1-2009-0074
Konzorcium, K+F program bemutatása GOP 1.1.1-09/1-2009-0074 azonosítószámú K+F projekt (2010-2013. június) Konzorcium vezető: Auroscience Kft. Alvállalkozók: Szegedi Tudományegyetem, Golder Zrt. Cél: Megfelelő összetételű redukálószer (nanovas) kifejlesztése Magyarországi gyártó kapacitás létrehozása Terepi előállítás és hatékony alkalmazás/injektálás kifejlesztése March 26, 2013 2
Mozgatórugók Klórozott alifás szénhidrogénnel szennyezett területek (barnamezős területek, lakóingatlanok) Alkalmazott redukálószerek korlátai ZVI (korrózió, hatékonyság) kereskedelmi forgalomban kapható ZVI-nZVI kiszerelés (hogyan juttatom be?/távolhatás?) meddig őrzi meg redukáló képességét? (beszerzésfelhasználás közti idő) fekete doboz, QA/QC?? Bejuttatás módja Nyelető kutakon keresztül gravitációsan PRB bekeverési eljárással (MIP Mixed in Place) Golder tapasztalata (2001. óta, Lehigh University) March 26, 2013 3
A nulla vegyértékű vas nanorészecskékről (nzvi) Miért nulla vegyértékű? Elemi vas: erős oxidációra való hajlam. Bontani képes az erős szén-halogén kötéseket. 2 Fe 0 + 3 H 2 O + X-Cl 2 Fe 2+ + 3 OH + H 2 + X-H + Cl Miért nanorészecske? 1 nm = 10-9 m. Az emberi haj átmérője 80000 nm! Kis részecske nagy felület nagyobb reaktivitás Kis méret nagyobb mobilitás és behatoló képesség Megoldandó kérdések: Megfelelő egyensúly a stabilitás és reaktivitás közt. Csak olyan vegyszerek használata, amely nem eredményez másodlagos szennyezést. Gazdaságos ipari mennyiségű előállítás.
A nulla vegyértékű vas nanorészecskékről (nzvi) Miért nulla vegyértékű? Elemi vas: erős oxidációra való hajlam. Bontani képes az erős szén-halogén kötéseket. 2 Fe 0 + 3 H 2 O + X-Cl 2 Fe 2+ + 3 OH + H 2 + X-H + Cl Miért nanorészecske? 1 nm = 10-9 m. Az emberi haj átmérője 80000 nm! Kis részecske nagy felület nagyobb reaktivitás Kis méret nagyobb mobilitás és behatoló képesség Megoldandó kérdések: Megfelelő egyensúly a stabilitás és reaktivitás közt. Csak olyan vegyszerek használata, amely nem eredményez másodlagos szennyezést. Gazdaságos ipari mennyiségű előállítás.
nzvi kisipari előállítása szonokémiával Vas só Redukálószer Nagyenergiájú mechanikai hatás Stabilizátor Víz + segédanyagok nzvi szol Pl.: Szonokémia: hatékony és biztonságos energiaközvetítő (kavitáció). Tiszta technológia: nincs melléktermék, nincs szükség elválasztásra! Töményen előállítható: 500-50.000 ppm (0,05-5wt%) nzvi szol. Kis méret: <10 nm átlagos átmérőjű nanorészecskék.
nzvi szintézis labori körülmények között az Alk. és Körny. Kémiai tsz.-en a-típus b-típus c-típus d-típus e-típus Összetétel b/1-típus e/1-típus Összetétel Hatékonyság (%) 1 10,97 2 4,57 1 96,02 2 85,96 1 6,40 2 6,40 1 50,30 2 52,12 1 93,27 2 66,76 Különböző koncentrációjú szuszpenziók Koncentráció (ppm mg/dm 3 ) Hatékonyság (%) 1000 96 3000 94 5000 87 10000 86 20000 67 50000 10 1000 96 3000 79 5000 74 10000 62 20000 48 50000 46 March 26, 2013 7 e/1-típusú nzvi 5000 ppm koncentrációban b/1-típus 5000 ppm 10000 ppm Idő (nap) Hatékonyság Hatékonyság Idő (nap) (%) (%) 0 89,62 0 80,47 1 43,89 1 66,3 3 39,32 3 33,83 7 36,58 7 15,55 10 41,15 10 6,4 e/1-típus 5000 ppm 10000 ppm Idő (nap) Hatékonyság Hatékonyság Idő (nap) (%) (%) 0 73,16 0 64,01 1 64,01 1 60,58 3 62,18 3 44,81 7 60,35 7 28,35 10 61,27 10 18,29
nzvi szintézis laborkörülmények között az Alk. és Körny. Kémiai tsz.-en 100 nm 1 2 3 4 5 d (nm)
Nanovas vizsgálata (1) Nanovas környezeti hatásainak/fizikai jellemzőinek vizsgálata Ökotoxikológia (Wessling) Az alkalmazott koncentrációban a felhasználás helyén nem toxikus Mikrobiológia (Bay, anaerob mikrokozmosz) nem toxikus (1x50ml, 5x10ml), injektálást követően telepszám növekedés! March 26, 2013 9
Nanovas vizsgálata (2) TEM (SZTE) nem aggregálódott, nanoméretű Kémiai analitika (Wessling) nem detektálható a kezelt területen fém konc. emelkedés/mobilizálódás hidrogén-karbonát/toc tartalom csökken March 26, 2013 10
Nanovas vizsgálata (3) Háttér minta: H13 8 m DTG TG DTA Injektáló pontban: : I13 8 m DTG TG DTA Injektáló pontban: I13 9 m DTG TG DTA Injektáló pontban: : I13 10 m DTG TG DTA
Laboratóriumi tesztek és kiértékelésük (1) 8 különböző területről származó mintában csak VOCl szennyeződés (eltérő mértékben) más szennyezőanyagok is Különböző koncentrációban (500 50.000ppm) Különböző összetétellel March 26, 2013 12
Laboratóriumi tesztek és kiértékelésük (2) A-sorozat Szennyező Hatékonyság (%) X5 nzvi felesleg X10 nzvi felesleg X30 nzvi felesleg VOCl 47,30 50,95 69,09 TCE 43,58 44,62 74,49 B-sorozat Szennyező Hatékonyság (%) X5 nzvi felesleg X10 nzvi felesleg X30 nzvi felesleg VOCl 60,51 61,98 75,23 TCE 62,98 66,18 79,30 C-sorozat Szennyező Hatékonyság (%) X5 nzvi felesleg X10 nzvi felesleg X30 nzvi felesleg VOCl 64,40 70,87 89,88 TCE 63,57 69,79 81,28 D-sorozat Szennyező Hatékonyság (%) X5 nzvi felesleg X10 nzvi felesleg X30 nzvi felesleg VOCl 46,44 54,22 63,37 TCE 66,98 71,99 72,97 March 26, 2013 13
Terepi tesztek és kiértékelésük (2) Eredményes laboratóriumi vizsgálatok terepi tesztek elkezdése (2011) Különböző szennyezettségű területeken (volt raktártelep, gépgyár, bezárt gyártelep), eltérő koncentrációban (2.000-20.000ppm) tesztelve Módszer: 1. lépés: Földtani, vízföldtani, geokémiai megismerés 2. lépés: Laboratóriumi tesztek 3. lépés: Terepi tesztterület kialakítás 4. lépés: Hatóanyag legyártása és kiszállítása 5. lépés: Terepi teszt elvégzése (injektálás, monitoring) 6. lépés: Hatóanyag fejlesztés March 26, 2013 14
Esettanulmány terület jellemzése Felszámolt vegyi anyag raktár VOCl, (BTEX, klórbenzol, oldószer) Gravelly sand to sand (7) Very stiff fine grained (9) Clayey silt to silty clay (4) Depth [m] qc [MPa] fs [MPa] 0 2.0 4.0 6.0 8.010.012.014.0 0 0.100 0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 u2 [MPa] Rf [%] 0 0.20 0.40 0.60 0.80 0 5.0 10.0 7.0 régi hordós tároló Clayey silt to silty clay (4) 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 Clayey silt to silty clay (4) Clayey silt to silty clay (4) 13.0 14.0 15.0 16.0 17.0 18.0 régi lefejtő, tartálypark Clayey silt to silty clay (4) Clayey silt to silty clay (4) 19.0 20.0 21.0 22.0 23.0 24.0 Location: Position: Ground level: Test no: Clayey silt to silty clay (4) 25.0 26.0 0m 100m Clayey silt to silty clay (4) 27.0 28.0 29.0 March 26, 2013 15 30.0
Esettanulmány 1. tesztterület, injektálás CMT mintavételi pontok vertikális PCE, TCE, DCE és VC koncentráció eloszlás koncetráció (µg/l) 1 10 100 1000 10000 100000 0.0 5.0 10.0 mélység (m) 15.0 20.0 25.0 30.0 March 26, 2013 16 Tetraklóretén (PCE) Triklóretén (TCE) Diklóretén (DCE) Vinil-klorid (VC) VOCl
Esettanulmány 1. tesztterület, injektálás (2) March 26, 2013 17
Esettanulmány 1. eredmények Hatásterület nyomon követése (ORP, Fe, vez.kép.) Szennyezettség változása Talajvíz oldott Fe tartalom 80 I/1. ütem I/2. ütem 70 60 (mg/l) 50 40 30 20 Injektálások 100 I/1. ütem I/2. ütem 10 0 0 Idő CMT 1/1 CMT 1/2 CMT 1/3 CMT 2/1 CMT 2/2 CMT 2/3 CMT 3/1 CMT 3/2 CMT 3/3 9 Redoxpotenciál (mv) -100-200 -300-400 -500-600 -700 March 26, 2013 18-800 Idő CMT 1/1 CMT 1/2 CMT 1/3 CMT 2/1 CMT 2/2 CMT 2/3 CMT 3/1 CMT 3/2 CMT 3/3 9
Esettanulmány 1. eredmények Tetraklóretén (PCE) Hatásterület nyomon ISCR teszt követése terület (CMT3) (ORP, - I. ütemfe, vez.kép.) 100 000 Szennyezettség változása 10 000 PCE (micrg/l) 1 000 100 Injektálások 100 I/1. ütem I/2. ütem 0 10 1 Redoxpotenciál (mv) -100-200 -300-400 -500-600 Időtartam -700 March 26, 2013-800 19 9 (7 m) CMT3/1 (4 m) CMT3/2 (6 m) CMT-3/3 (9 m) Idő CMT 1/1 CMT 1/2 CMT 1/3 CMT 2/1 CMT 2/2 CMT 2/3 CMT 3/1 CMT 3/2 CMT 3/3 9
Esettanulmány 1. eredmények Tetraklóretén Triklóretén (TCE) (PCE) Hatásterület nyomon ISCR teszt teszt követése terület (CMT3) (ORP, - -I. I. ütem ütemfe, vez.kép.) 100 100000 000 Szennyezettség változása 10 10000 000 TCE PCE (micrg/l) (micrg/l) 1 000 1 000 100 100 Injektálások 100 0 I/1. ütem I/2. ütem CMT3/1 (4 m) CMT3/2 (6 m) 9 (7 m) CMT-3/3 (9 m) Hatvány (CMT-3/3 (9 m)) March 26, 2013-800 20 9 (7 m) CMT3/1 (4 m) CMT3/2 (6 m) CMT-3/3 (9 m) Idő Redoxpotenciál (mv) -100-200 -300-400 -500 10 10 1 1 2011. 6. 6. 0:00 2011. 7. 26. 0:00 2011. 9. 14. 0:00-600 2011. 11. 3. 0:00 2011. Időtartam 12. 23. 0:00 2012. 2. 11. 0:00 2012. 4. 1. 0:00 2012. 5. 21. 0:00-700 Időtartam CMT 1/1 CMT 1/2 CMT 1/3 CMT 2/1 CMT 2/2 CMT 2/3 CMT 3/1 CMT 3/2 CMT 3/3 9
Esettanulmány 2. tesztterület, injektálás Nanovas+HRC injektálás (fruktóz) Mikrobiológiai aktivitás fokozása CMT-15 CMT-16 CMT-11 CMT-14 CMT-12 CMT-13 March 26, 2013 21
Esettanulmány 2. eredmények Mikrobiológiai aktivitás emelkedett (összcsíraszám és cdce bontó csíraszám), Dehalococcoides 16S megjelent, felszaporodott és 2013. januári mintavétel alapján már a mikrobiológiai gát egészén kimutatható! Szennyezettség csökkent kiemelendő a vinil-klorid koncentráció csökkenése (vcra gén) Injektáló pont jele Injektálás ideje Injektált anyag Injektált mennyiség IP2 2012.07.17 nzvi, fruktóz 3m 3 nzvi 4m 3 fruktóz 1m 3 víz IP3 2012.07.18 nzvi, fruktóz 3m 3 nzvi 4m 3 fruktóz 1m 3 víz IP4 2012.07.19 nzvi, fruktóz 3m 3 nzvi 4m 3 fruktóz 1m 3 víz IP5 2012.07.20 nzvi, fruktóz 3m 3 nzvi 4m 3 fruktóz 1m 3 víz March 26, 2013 22
Esettanulmány 2. eredmények 100 000 90 000 80 000 Mikrobiológiai reaktív zóna, Vinil-klorid koncentrációk alakulása VC (micrg/l) 70 000 60 000 50 000 40 000 30 000 20 000 10 000 0 2012.06.30 2012.07.15 2012.07.30 2012.08.14 2012.08.29 2012.09.13 CMT 10/1 CMT 10/2 CMT 10/3 Idő CMT 11/1 CMT 11/2 CMT 11/3 CMT 12/1 CMT 12/2 CMT 12/3 CMT13/1 CMT13/2 CMT13/3 CMT14/1 CMT14/2 CMT14/3 CMT15/1 CMT15/2 CMT15/3 CMT16/1 CMT16/2 CMT16/3 March 26, 2013 23
Eredmények összegzése Megfelelő összetételű és minőségű nanovas gyártása megoldott. A nanovas hatékonysága laboratóriumi és terepi tesztekkel bizonyítást nyert. A nanovas környezeti/toxikológiai vizsgálatai alapján biztonságos alkalmazásra javasolható. Az in situ kármentesítési eljárás megoldott, az injektáláshoz szükséges berendezés rendelkezésre áll. Az illetékes Környezetvédelmi Felügyelőségeknél a módszer engedélyeztetésre került, terepi tesztek alapján a próbaüzem lefolytatása megtörtént (2 helyszín), a teljes kármentesítéshez szükséges engedélyek beszerzése folyamatban van. March 26, 2013 24
Terepi nanovas gyártó berendezés (1) Cél: Megfelelő mennyiségű hatóanyag gyors biztosítása Szállítás költségének csökkentése Redukálóképesség minél hatékonyabb fenntartása Teljesen automatizált/programozható Kapacitás: ~1m3/óra Magyar nyelvű menü A PARKOLÓBAN MEGTEKINTHETŐ! March 26, 2013 25
Terepi nanovas gyártó berendezés (2) March 26, 2013 26
Köszönjük a figyelmet! További információ: Lonsták László, Golder Zrt. - műszaki igazgató llonstak@golder.hu László Tamás, Golder Zrt. szakterületi vezető tlaszlo@golder.hu March 26, 2013 27