VÍZGAZDÁLKODÁS ÉS SZENNYVIZEK 3.5 Gyógyszerek, kozmetikumok és hormonok a szennyvízkezelésben Tárgyszavak: szennyvíz; gyógyszer; kozmetikum; hormon; antibiotikum; szennyvízkezelés; adszorpció. A szervezetbe jutó szerves vegyületek egy speciális csoportját alkotó gyógyszerek, szépség és testápoló szerek (Pharmaceuticals and Personal Care Products, PPCP) anyagcseretermékeikre bontva, de némelyek eredeti formájukban a vizelettel vagy a fekáliával ürülnek ki az emberi (és állati) testből. A szennyvíztisztító művek általános jellemzői Szennyvíztisztítókban, szennyvizek és felszíni vizek mintáiban a PPCPcsoportnak több mint 50 tagját mutatták ki összesen néhány µg/lig terjedő koncentrációban. Eltávolításuk, ill. ártalmatlanításuk hatásfoka a szennyezők kémiai természetétől, a baktériumtevékenységtől és környezeti tényezőktől függ. Németországi elemzések a PPCPcsoport tagjainak 6090%át kimutatták a tisztított kommunális szennyvízben, ill. a tisztítói iszapon adszorbeálva, ami a talajvíz és az iszappal trágyázott talaj veszélyes szennyezését okozhatja. A szennyezők vízből való kivonásának hatékonyságát főként ezeknek a szennyvíz szilárd részecskéivel, azaz természetes (agyag, üledékek, mikroorganizmusok) és hozzáadott (aktív szén, koagulánsok), anyagokkal való kölcsönhatása határozza, ill. könnyíti meg, mégpedig fizikai (ülepítés, flotálás, pelyhesítés) vagy biológiai (biodegradáló) folyamatok által.
A kis adszorpciós együtthatójú PPCPk, jellemzően az antibiotikumok és a gyulladásgátlók a nagy mobilitást biztosító vizes fázisban maradnak. Az egyes hormonok, így az ösztrogének majdnem teljesen adszorptíve kötődnek a szennyvíziszaphoz. A PPCPcsoport tagjainak a szennyvízből való tisztítóművi eltávolításáról a szakirodalomban széles határok közt változó adatok találhatók Németország 1090%, Brazília 1290%, USA 80%, de seholsem különböztetik meg mennyiségileg a biológiai lebontás és az adszorpció mechanizmusát. Poláros vegyületek, pl. karbonsavak adszorpcióját általában kizárják, de a bizonytalanságra jellemző, hogy egy a Víz Világkongresszuson (Melbourne, 2002) elhangzott beszámoló szerint ennek a vegyületcsoportnak a biológiai lebomlása is csupán 10%os. Tanulmányok spanyolországi szennyvíztisztítóban A PPCPeltávolításra vonatkozó információk túlnyomó része az USA és az EU középső és északibb részeiből származik, tehát nem ad módot éghajlati hatások tanulmányozására. Santiago de Compostela egyetemének kutatói Spanyolország Galícia tartományában vizsgálták a kommunális szennyvizet kezelő tisztítómű egyes közegeit és bennük különböző vegyülettípusok pézsma jellegű illatszerek, antibiotikumok, gyulladásgátlók, természetes és antiepileptikumok, szintetikus ösztrogének, valamint nyugtatók, röntgenkontrasztanyagok közé tartozó 13 gyógyászati és kozmetikai hatóanyag viselkedését. A tanulmány céljára kiválasztott tisztítómű, elemzési módszerek A korszerű felépítésű spanyol tisztítómű a szokásos részlegeket foglalja magába (1. ábra): az előtisztítóban zajlik a durva részek, valamint a homok és a zsír kiszűrése, ill. lefejtése, a primer kezelés átáramlásos ülepítőtartályokban folyik, a szekunder kezelésre a hagyományos eleveniszapos módszert alkalmazzák keverős és ülepítőmedencével. Ez utóbbi felülúszó tisztája a szennyvízkezelés végterméke.
bemenet a homok (talaj) eltávolítóba levegő előkezelés bemenet a primer ülepítőtartályba primer ülepítés bemenet a bioreaktorba bioreaktor bemenet a szekunder ülepítőtartályba szekunder ülepítés a szekunder ülepítőtartály kimenete kimenő vízáram levegő szilárd hulladék szennyvízáram iszaphulladéktartály felülúszó tisztított víz visszakeringetése iszapkezelés szilárd hulladék 1. ábra A vizsgált városi szennyvíztisztító működési vázlata a mintavételi pontokkal A szekunder kezelés iszapfölöslegét a primer szakasz üledékével együtt külön kezelik, ennek folyékony és szilárd termékét visszavezetik a főáramba. Vizsgálati program Az elemzés mintavételi pontjai: bemenet a homokeltávolítóba, So, a primer ülepítőtartály bemenete,, bemenet a biológiai reaktorba,, bemenet a szekunder ülepítőbe, és a szekunder ülepítőtartály kimenete,. Egy éven belül három vizsgálatsorozatot végeztek el. Tekintettel az egységben a 24 órás hidraulikai retenciós időre, a kijelölt pontokon egy napon át óránként automatikusan vett 24 mintát az elemzés céljára öszszekeverték. A standard kémiai és fizikaikémiai analitikai módszerek (spektroszkópia, kromatográfia, valamint kapilláris elektroforézis és elektroozmózis) mellett említésre érdemesek a különféle szilárd fázisú extrahálások,
továbbá az ösztrogén, az antibiotikum és a kontrasztanyagminták elemzése, amellyel egy speciális német laboratóriumot bíztak meg. Itt dúsítás után elektrosprayfolyadékkromatográfiát és ún. ioncsapdás gázkromatográfiát alkalmaztak tömegspektrometriával kombinálva (1. táblázat). A kiválasztott vegyületek elemzési adatai 1. táblázat Vegyület Alkalmazás Összegképlet Kimutathatósági határ, ng/l Kimutatott érték, ng/l Galaxolid illatszer C 18 H 26 O 1,2 4 88 Tonalid illatszer C 18 H 26 O 1,8 6 90 Diazepam nyugtató C 16 H 13 CIN 2 O 18,9 63 99 Karbamazepin antiepileptikum C 15 H 12 N 2 O 22,2 74 67 Diklofenak gyulladásgátló C 14 H 11 Cl 2 NO 2 16,7 50 105 Ibuprofen gyulladásgátló C 13 H 18 O 2 6,7 20 90 Naproxen gyulladásgátló C 14 H 14 O 3 6,7 20 88 Roxitromicin antibiotikum C 41 H 76 N 2 O 15 6,7 20 75 Szulfametoxazol antibiotikum C 10 H 11 N 3 O 3 S 6,7 20 75 Iopromid kontrasztanyag C 18 H 24 I 3 N 3 O 8 6,7 20 75 Ösztron természetes ösztrogén C 18 H 22 O 2 0,5 1 84 17βösztradiol természetes ösztrogén C 18 H 24 O 2 0,5 1 80 17αetinilösztradiol szintetikus ösztrogén C 20 H 24 O 2 0,5 1 82 Kinyerés, % Az eltávolítási hatásfok kiszámítása Az egyes PPCPvegyületek vizes fázisból való eltávolításának hatásfokát a tisztítóbemenet, So, a bioreaktorbemenet, és a tisztítottvízkimenet, koncentrációjának ismeretében lehet kiszámítani, mégpedig a primer kezelés eltávolítási arányát az [(So)/So].100, a bioreaktorra jutó részarányt az [()/So].100 és a teljes eltávolítási hatásfokot az [(So)/So].100 képlet felhasználásával, minden esetben Soval mint viszonyítási koncentrációval.
Eredmények, értelmezés (2., 3. táblázat) A szennyvízvizsgálatsorozatban mért mutatók: TS = total solids = összes szilárd anyag VS = volatile solids = illékony szilárd anyagok TSS = total suspended solids = összes szuszpendált szilárd anyag VSS = volatile suspended solids = szuszpendált illékony szilárd anyagok CODt = total chemical oxygen demand = összes kémiai oxigénigény CODs = chemical oxygen demand = oldható kémiai oxigénigény TC = total carbon = összes szén, TOC = total organic carbon = összes szerves szén TN = total nitrogen = összes nitrogén, Cl = kloridion, 2 SO 4 = szulfátion, 2 HPO 4 = hidrogénfoszfát (2. táblázat). A teljes tisztítási folyamatban elért eltávolítás mértéke kémiai oxigénigényre 8094%, összes szuszpendált szerves anyagra 9294% volt. 2. táblázat A szennyvíz jellemzői a tisztítómű egyes mintavételi pontjaiban 2001. okt. So 2002. jan. So 2002. ápr. So Minta TS VS TSS VSS CODt CODs 581 553 368 2573 323 863 835 500 2510 335 530 515 500 1110 345 330 308 195 1843 105 500 418 240 1878 118 305 295 195 695 110 258 223 65 2234 20 298 268 85 2123 23 258 243 170 860 15 191 175 55 1787 18 235 220 78 1718 18 207 197 88 697 15 331 299 107 1432 49 503 497 242 3196 30 275 272 2017 56 137 134 99 436 40 149 136 84 259 14 265 172 145 811 52
2. táblázat folytatása 2001. okt. So 2002. jan. So 2002. ápr. So Minta TC TOC TN Cl SO 4 2 51,2 70,2 52,6 79,2 28,1 81,1 72,6 66,8 103,0 41,2 53,8 45,5 61,3 234,7 28,5 22,6 34,3 20,5 55,6 13,0 40,8 36,2 37,4 74,3 17,2 23,0 17,5 30,0 218,0 11,8 16,5 21,7 19,5 9,1 11,3 12,7 26,0 21,2 19,7 13,9 18,1 15,9 15,6 6,2 9,8 42,6 56,3 54,5 59,0 51,6 51,3 85,6 53,0 57,0 50,3 45,1 41,9 51,1 50,5 48,4 42,4 32,5 43,6 40,8 92,7 59,8 63,9 44,9 48,2 76,0 76,2 73,3 HPO 4 2 4,0 12,6 1,9 4,0 24,1 3,9 1,7 5,9 1,1 A kiválasztott PPCPvegyületek közül nyolcat mutattak ki az egyes mintavételi helyeken, nagyrészt 0,66,6 µg/l töménységben: galaxolid = GLX, szulfametoxazol = SFMT tonalid = TON, iopromid = IOP, ibuprofen = IBU, ösztron = EI naproxen = NPX 17βösztradiol = EII. 3. táblázat Nyolc PPCPvegyület koncentrációja a szennyvíztisztító egyes mintavételi pontjain Dátum Minta GLX TON IBU NPX SFMT IOP EI EII 2001.okt. So 2,10 4,40 1,40 45,40 0,60 0,90 1,50 0,60 3,25 0,20 2,75 2,83 2,84 0,20 0,91 µg/l 3,45 3,75 3,48 1,40 1,85 *) ng/l
3. táblázat folytatása Dátum Minta GLX TON IBU NPX SFMT IOP EI EII 2002. jan. So 2002. ápr. So 3,40 3,10 1,60 28,70 0,50 3,18 2,30 1,82 17,72 0,49 * nem mérték ** LOQ = meghatározási határ 1,69 1,63 0,97 14,78 0,15 1,53 1,14 0,94 7,82 0,16 5,70 5,80 5,80 0,60 2,10 2,64 2,81 2,95 0,52 0,97 µg/l 4,60 4,10 4,80 2,10 2,60 1,79 1,78 1,59 0,65 0,80 0,58 0,47 0,64 0,25 0,25 6,60 7,50 7,20 8,80 9,30 2,40 2,40 3,40 4,40 ng/l 3,0 2,40 <LOQ** <LOQ Koncentrációtartományaik nagyjából megegyeznek az egyes hatóanyagcsoportokra korábban közölt eredményekkel, kivéve a természetes ösztrogéneket, amelyekre 1540 ng/les értékeket ad meg az 1999es német és brazil szakirodalom. Az illatszerek eltávolítása kb. 40, a 17βösztradiolé 20%os, ami szoros összefüggésben van a szuszpendált szilárd részek koncentrációjára talált értékekkel, jelezve, hogy a két vegyületcsoport szennyvízből való kivonásának alapvető mechanizmusa az adszorpció az iszapszemcséken (2. ábra). A két gyulladásgátló (ibuprofen, naproxen) koncentrációja a szennyvíz előkezelése és ülepítése nyomán nem csökkent összhangban savtermészetükkel és alacsony szilárd/folyadék megoszlási hányadosukkal, aminek következtében nagyrészt a vizes fázisban vannak jelen. Ibuprofen és szulfametoxazol 60% körüli eltávolításának az a látszólagos anomáliája, hogy ülepítés után a véglegesnél nagyobb a koncentrációjuk a szennyvízben, a szennyvizek változó jellemzőivel összefüggő analitikai problémákkal oldható fel. Az ösztron kivételes esetében a tisztított szennyvízben mért megnövekedett koncentrációt (a negatív eltávolítást ) a jelenlevő 17βösztradiol oxidálódása okozza.
100 100 80 60 80 eltávolítás, % 40 20 0 20 40 eltávolítás, % 60 40 20 60 80 0 100 galaxolid tonalid ösztron ß ösztradiol 20 ibuprofen naproxen szulfametoxazol 2. ábra PPCPvegyületek eltávolítási hatásfoka a teljes szennyvízkezelő műben a primer, a biológiai és a teljes kezelés alatt A biológiai szakaszban a vizsgált PPCPk eltávolítása az iopromid kivételével 30 és 75% között változik. Az adszorpciónak egyedül a két pézsmaillat semleges molekuláinak 40, ill. 50%os kivonásában van szerepe, némi biológiai lebomlásuk mellett. Kizárólagos biodegradálódásnak tulajdonítható viszont a vizsgált gyulladásgátlók 4070%os koncentrációcsökkenése a szennyvíz kimenő áramában. A szulfametoxazol lebontása 67%os, ugyancsak a bioreaktorban. A kontrasztanyagok általában stabil vegyületek, az itt vizsgált iopromid is csaknem változatlanul halad át a szennyvíztisztítón, bár egy 1999. évi közlemény laboratóriumi eleveniszapos kísérlet kétlépcsős biológiai lebomlásáról de nem mineralizálódásáról! számol be. Következtetések, tanulságok A spanyol kutatók által kiválasztott kozmetikai és gyógyszerhatóanyagok közül a szennyvíztisztító vizes fázisában kimutatható vegyületek a kezelési műveletek során, a tisztítómű több pontján vett, szűrt minták elemzése alapján, különbözőképpen viselkednek (bár természetes környezetben tanulmányozva e viselkedésről és annak eltéréseiről bizonyára hitelesebb információk nyerhetők). A primer tisztítás szakaszában a mosusz típusú illatanyagok és a 17βösztradiol lipofil természete megkönnyíti eltávolításukat a zsíradékok elkülönítésével együtt.
Az eleveniszapos primer tisztítás nagyrészt kivonja a vizes fázisból az ott maradó iopromid kivételével az összes PPCPvegyületet. A tisztítóművet elhagyó vízben a kezdetinél nagyobb ösztronkoncentráció a levegőztetés alkalmával oxidálódott 17βösztradioltól és az elhasadt konjugátumoktól (glükuronidoktól) származik. Az egyes vegyülettípusok 60 és 90% között változó tisztítóművi eltávolítása a szennyezőknek a vizes fázisból való részleges eltűnését jelenti. Ennek mechanizmusa a biológiai lebontás az eleveniszap mikroorganizmusai által, vagy az adszorpció a primer vagy szekunder szennyvíziszap részecskéin. Ebből következően nagy figyelmet kell fordítani a vizsgált hatóanyagcsoporttal kapcsolatos víz és környezetszennyezés, köztük az iszapkezelés problematikájának. Összeállította: Dr. Boros Tiborné Carballa, M.; Omil, F. stb.: Behavior of pharmaceuticals, cosmetics and hormones in a sewage treatment plant. = Water Research, 38. k. 12. sz. 2004. júl. p. 29182926. Johnson, A. C.; Sumpter, J. P.: Removal of endocrine disrupting chemicals in activated sludge treatment works. = Environmental Science and Technology, 35. k. 2002. p. 46974703. Heberer, T.: Occurrence, fate and assessment of polycyclic musk residues in the aquatic environment of urban areas a review. = Acta Hydrochimica et Hydrobiologica, 30. k. 56. sz. 2002. p. 227243. Egyéb irodalom Bárdossy A.; Molnár Z.: Felszín alatti víz észlelőhálózat optimalizációjának módszere. = Hidrológiai Közlöny. 84. k. 1. sz. 2004. p. 5663. Kevey B.: A Duna szlovákiai elterelésének hatása a FelsőSzigetköz mandulalevelű bokorfüzeseire. = Acta Agronomica Óváriensis, 45. k. 2. sz. 2004. p. 137154. Rákosi J.: A szennyvízpiac felmérése. = Ökológia, Környezetgazdálkodás, Társadalom, 12. k. 12. sz. 2004. p. 85100. Hansen W.; Kraemer R.; Zsótér G.: A privatizáció és liberalizálás az európai vízközműágazatban és a környezetvédelem (Anglia, Franciaország, Hollandia, Né
metország, Olaszország és Portugália). = Vízmű Panoráma, 12. k. 2. sz. 2004. p. 2328. Kárpáti Á.; Pásztor I.; Pulai J.: Nitrogéneltávolítás jelenlegi és távlati lehetőségei a szennyvíztisztításban. = Vízmű Panoráma, 12. k. 2. sz. 2004. p. 1722. Öllös G.: Természetes szerves anyagok és antropogén anyagok a vizekben. = Vízmű Panoráma, 12. k. 2. sz. 2004. p. 915. Gyulavári I.: Szennyvíztisztítás az élelmiszeriparban. Mit visz a víz? = Magyar Műszaki Magazin, 3. k. 4. sz. 2004. ápr. p. 4142. Ipari szennyvizek hatékony tisztítása. Gáz van! = Magyar Műszaki Magazin, 3. k. 4. sz. 2004. ápr. p. 3234. Mikóczi T.: A vízminőség szerepe az iparban. Vízkezelési változatok. = Magyar Műszaki Magazin, 3. k. 4. sz. 2004. ápr. p. 3839. Szennyvíztisztítás zeolittal. = Műszaki Magazin, 14. k. 5. sz. 2004. p. 60. Toldi M.: A Drávát nekünk kell megvédenünk. = Mérnök Újság, 11. k. 5. sz. 2004. p. 2427. A Kormány 164/2004. (V. 21.) Korm. rendelete a Nemzeti Települési Szennyvízelvezetési és tisztítási Megvalósítási Programmal összefüggő szennyvízelvezetési agglomerációk lehatárolásáról szóló 26/2002. (II. 27.) Korm. rendelet módosításáról. = Magyar Közlöny, 2004. 69. sz. máj. 21. p. 71057106. A Kormány 163/2004. (V. 21.) Korm. rendelete a Nemzeti Települési Szennyvízelvezetési és tisztítási Megvalósítási Programról szóló 25/2002. (II. 27.) Korm. rendelet módosításáról. = Magyar Közlöny, 2004. 69. sz. máj. 21. p. 70247104. A Kormány 165/2004. (V. 21.) Korm. rendelete a Nemzeti Települési Szennyvízelvezetési és tisztítási Megvalósítási Programról végrehajtásával összefüggő nyilvántartásról és jelentési kötelezettségről szóló 27/2002. (II. 27.) Korm. rendelet módosításáról. = Magyar Közlöny, 2004. 69. sz. máj. 21. p. 71067108. Kiss G.; Dévai Gy.: A vízminőség különböző megközelítési módjainak összehasonlítása a Velenceitó példáján (2. rész). = Hidrológiai Közlöny, 84. k. 56. sz. 2004. p. 5558. Szabó A.; Dévai Gy. stb.: A vízjárás, az elektromos vezetőképesség és a kémiai oxigénigény összefüggésének elemzése a szolnoki Tiszaszakasz napi adatsorai alapján. = Hidrológiai Közlöny, 84. k. 56. sz. 2004. p. 143146.