Biopolimerek, biopolimer kompozitok

Biopolimerek, biopolimer kompozitok Dr. Tábi Tamás Tudományos Munkatárs MTA BME Kompozittechnológiai Kutatócsoport Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Gépészmérnöki kar, Polimertechnika Tanszék 2015. November 20.

Mi is az a polimer és a műanyag? Polimer: Olyan hosszúláncú vegyület (makromolekula) amelyben sok ezer építőegység kapcsolódik össze egymással. Lehet természetes, mint például a keményítő vagy a cellulóz vagy pedig mesterséges. Műanyag: Mesterséges polimer, sok esetben adalékanyagokkal társítva. A műanyagok kiváló mérnöki alapanyagok, nélkülük elképzelhetetlen a modern kor emberének élete. Alkotóelemeik azonosak az emberével Szén, hidrogén, oxigén, stb Sőt, az emberi testben is bőven vannak polimerek, pl. a fehérje (aminosav polimerje). - A műanyagokat ugyan kőolajszármazékokból állítják elő, de a kőolaj fő felhasználója nem a műanyagipar, hanem a közlekedés és energiaipar, - Újrahasznosíthatóak (a hőre lágyulóak), - Eldobálásuk a környezetben nem környezetszennyezés, hanem szemetelés. Fontos az új generáció újrahasznosításra való nevelése.

Probléma a hagyományos műanyagokkal

Egy lehetséges megoldás

Egy lehetséges megoldás Biológiailag lebomló (lebontható) polimerek (röviden lebontható polimerek vagy biopolimerek) alatt olyan, általában természetes alapú, megújuló erőforrásból előállított polimereket értünk, amelyek a talajban komposztálva, vagy biotikus környezetbe helyezve a gombák, baktériumok vagy algák enzimatikus bontó képességének hatására hónapok, esetleg néhány év alatt szemmel nem látható részekre (humusz, víz, szén-dioxid) bomlanak és a bomlástermékek nem szennyezik a környezetet vagy a komposztot.

Lebomlással kapcsolatos fogalmak Komposztálható polimer: Olyan polimer, amely biológiai bomlásra képes a komposztban. Lebomlása során vízzé, szervetlen anyagokká és biomasszává alakul, szén-dioxid és oxigénmentes környezetben metán képződése mellett továbbá a lebomlási folyamat hónapok, maximum egy év alatt végbemegy. Biológiailag lebomló (lebontható) polimer: Olyan polimer, amely biotikus környezetben vagy komposztban a mikroorganizmusok enzimatikus bontó hatásának következtében képes vízzé, szervetlen vegyületekké és biomasszává lebomlani szén-dioxid és oxigénmentes környezetben metán képződése mellett továbbá a lebomlási folyamat hónapok, maximum egy év alatt végbemegy. Bio-erodálható polimer Olyan polimer, amely nem enzimatikus úton képes lebomlani. Ezek a polimerek általában hő- és/vagy, oxigén- és/vagy UV öregedés hatására széttöredeznek, de a töredékek további lebomlásra nem képesek. Nem lebomlóak a hagyományos értelemben, csak szétesőek.

Szacharidok, mint az műanyagipar új építőkövei

Megújuló erőforrásból milyen polimerek állíthatóak elő? 8

Lebontható polimerek csoportosítása Agro-polimerek Lebontható poliészterek

Lebontható polimerekkel szemben támasztott követelmények Követelmények a lebontható polimerekkel szemben: - Hagyományos hőre lágyuló műanyagok feldolgozási technológiáival feldolgozhatónak, valamint újrafeldolgozhatónak kell lennie, azaz legyen hőre lágyuló - A kiváltani kívánt anyag mechanikai tulajdonságaihoz hasonló tulajdonságokkal kell rendelkezzen - Nedvességgel szemben legyen ellenálló (ne legyen vízoldható, vagy éppen legyen vízoldható bizonyos alkalmazásoknál) - Minden egyes alkotóeleme és az ezekből előállított lebomló polimer legyen biológiailag lebontható, beilleszthető legyen a természet körforgásába

Lebomlással kapcsolatos fogalmak A lebontható poliészterek esetében a fő lebomlási mechanizmus a hidrolízis, amely lehet enzimatikus (baktériumok által segített) vagy nem enzimatikus (kémiai). A biológiai lebomlás folyamán csökken a polimer molekulatömege, és a lánctöredékeket és az oligomereket a bontó baktériumok már fel tudják dolgozni. A lebomlás során víz, humusz (szerves anyagokban gazdag föld), és szén-dioxid, egyes esetekben pedig metán is képződik (levegőtől elzárt, anaerób bomlás). Mikroorganizmusok bontó hatását (bomlás sebességét) befolyásoló tényezők: - Hőmérséklet - Páratartalom (vagy víztartalom) - Napfény - Oxidáció - Hidrolízis - Polimer molekulaszerkezete (molekulatömeg-, eloszlás, kristályosság, stb.) Lebomlást elősegítő környezet: - Komposzt (ipari vagy házi: aerób-anaerób bomlás!) - Talaj (elásva) - Talaj (felszínen) - Tenger - Szennyvíz (szennycsatorna)

Hidrolízis 12 A kondenzációs polimerek, mint például a PA, PET, PC, PUR esetében a polimer molekulalánc gerince nem csak C-C kötéseket tartalmaz, hanem amid, észter, karbonát vagy uretán csoportokat is. Ezek a csoportok hidrolizálhatóak (megfordul a kondenzációs reakció). Akár 0.01% víztartalom is jelentősen csökkentheti a molekulatömeget a feldolgozási hőmérsékleten, így szárítási előkészültek szükségesek feldolgozás előtt. A hidrolízis felhasználás közben is létrejöhet, de jóval kisebb mértékben, mint feldolgozáskor. Továbbá a kondenzációs polimereknel kisebb a molekulatömege, mint az addíciós polimereknek, így egy esetleges molekulatömeg csökkenés drasztikusabb hatásokkal bír a polimer tulajdonságaira. A lebontható polimerek többsége Poliészter, így a hidrolizálhatóságuknak köszönhető a lebonthatóságuk.

Oxidáció 13 Az oxidációt leginkább a harmadrendű (tercier) szénatomról leváló hidrogén hatására a szénláncban szabadgyök képződik, amely reagál az oxigénnel és előbb peroxi gyök, majd karbonil csoport (C=O kötés jön létre), azaz megkötődik az oxigén. Mivel az oxigén megkötésekor kettős kötés alakul ki, így a C-C kötés felbomlik, tehát a folyamat degradációhoz vezet. Leginkább emelt hőmérsékleten megy végbe a folyamat, de nagyon lassan akár szobahőmérsékleten is. Fourier Transzformációs Infravörös Spektroszkópiával (FTIR) kimutatható a megkötött oxigén mennyisége. Az oxidáció ellen antioxidáns adalékanyag használata szükséges, amely önfeláldozó módon reagál a szabadgyökkel, legalábbis amíg van antioxidáns tartalom. Ennek megfelelően a legveszélyesebb pillanat a polimer életében a feldolgozás (emelt hőmérséklet) és az alkalmazás emelt hőmérsékleten. Ha elfogy az antioxidáns tartalom, onnatól a polimer ki van téve az oxidációnak. Legfőképpen a PE, PPhajlamos oxidációs degradációra.

Oxidáció 14

UV sugárzás A napsugárzás UV tartományának energiája azonos nagyságrendű mint a fővegyérték-erők energiája, így a polimerek kültéri használat esetén fotodegradálódhatnak (foto-oxidálódhatnak), ami ridegedéshez, a termék/alkatrész berepedezéséhez, ütésállóságának (és a többi mechanikai tulajdonság) drasztikus csökkenéséhez, elszíneződéshez vezethet. A fény a polimer terméken visszaverődhet, szóródhat, áthatolhat rajta, vagy elnyelődhet. Foto-oxidációt az elnyelt fénysugárzás okozza és leginkább a polimer láncban található kettős kötésekre van hatással, mivel azokat gerjeszti. Egyes hullámhossz tartományok egyes polimerekre károsabbak, míg másokra nem. Pl. PP esetében a 330 nm alatti hullámhossz tartomány a veszélyesebb, amíg PE esetében a 330 nm feletti. Részben kristályos polimereknél a kristályos részarány szétszórja a fényt, így ezek a polimerek még jobban ki vannak téve a foto-oxidációnak.

Sugárzás intenzitás [W/m 2 ] UV sugárzás Hullámhossz [nm]

Termikus stabilitás 17 A polimer molekulaláncban található atomok közti kötések erőssége jelentősen befolyásolja a polimer termikus stabilitását azaz nagy hőmérsékletnek való ellenálló-képességét, a bomlás megindulásához szükséges hőmérsékletet (oxigén nélkül!). A termikus stabilitása Termogravimetriával (TGA) lehet mérni. A TGA mérés során egy kis mintát (5-15 mg) konstans fűtési sebességgel (pl. 10 C/perc) melegítenek és méri a minta tömegcsökkenését (és annak sebességét), amiből a degradációra (vagy pl. illékony adalékanyag távozására) lehet következtetni. Szokás levegő, oxigén és nitrogén (inert) atmoszféra alatt mérni. További lehetőség izotermikus (állandó hőmérsékletű) mérés, aholis célszerű a mintát a feldolgozási hőmérsékleten hőn tartani, így lehet következtetni arra, hogy mennyi ideig képes elviselni a minta az adott hőmérsékletet komolyabb degradáció nélkül (tartózkodási idő fontos fröccsöntésnél).

A világban megvalósult pár biopolimer alkalmazás

ICO Zrt. PLA termékcsalád

Biopolimer gyártókapacitás

Lebontható polimerek előnyei - Alapanyaguk megújuló erőforrás (biomassza) nem pedig kőolaj, - Életciklusuk végén biológiai úton lebonthatóak humuszra, vízre, szén-dioxidra, így beilleszthetőek a természet körforgásába és a fenntartható fejlődés eszméjébe, - Nem jelentős a földterület igény a gyártásukhoz, így nem veszélyeztetik az élelmezést (szennyezett biomassza is megfelelő), - Használatukkal csökkenhet a szemétlerakók mennyisége, - Előállításuknak kisebb az energiaigénye, mint a hagyományos műanyagoknak és lebomlásukkal kisebb mennyiségű üvegházhatásért felelős gázt juttatnak a légkörbe, - CO2 nyelővé is válhat a használatuk ahogy sikerül egyre többféle biomassza termékből lebontható polimert előállítani, - Lebomlásukkor keletkező metán felhasználható biogázként (energiatermelés), - Hagyományos műanyag feldolgozási technológiákkal feldolgozhatóak, - Többféle módszerrel is újrafeldolgozhatóak, - Mechanikai tulajdonságai a hagyományos műanyagokhoz hasonlóak, - Egyes lebontható polimerek ára a hagyományos műszaki műanyagokéval összevethető, nincs nagyságrendnyi különbség, - Egyes lebontható polimerek bizonyos körülmények között stabilak (pl. szobahőmérséklet), lebomlásuk nem indul meg, csak komposztálva,

Lebontható polimerek előnyei - Nem csak csomagolásként jelenthetnek meg, de orvostechnikai (felszívódó implantátum), vagy műszaki termékek anyagaként (biokompozit), - Házi komposztálással is lebonthatóak, - Az egyik additív gyártástechnológia új alapanyagaként jelent meg a közelmúltban (FDM Fused Deposition Modelling).

Lebontható polimerek hátrányai - Jelenleg kevés vagy téves ismerettel rendelkeznek a végfelhasználók, vásárlók a lebontható polimerekről, - Irreális elvárások a lebontható polimerekkel szemben (legyen tartósan használható és egy bizonyos idő után azonnal bomoljon le), - Kicsit bonyolultabb feldolgozás; általában hiányos ismeret a műanyagfeldolgozó részéről a lebontható polimer tulajdonságait illetően, ami kezdeti sikertelenséghez vezethet, - Széleskörű elterjedésük esetén kezdetben fokozottabbá válhat a szemetelés a tévhit miatt, hogy a lebontható polimer termék eltűnik, - Emblémával kell jelölni a lebontható polimer termékeket, hogy a szerves hulladékkal együtt kezeljék, és ne keveredjenek más műanyagokkal, - Házi komposztáláskor levegőtől elzárva metán is keletkezik (üvegház hatás), - Házi komposztálás nem mindenki számára elérhető, - Komposztálási feltételek minősítése, főként az otthoni komposztálás szabványosítása még megoldásra váró feladat, - Feltételezhetően szükséges növelni a komposztálási kapacitást, valamint be kell kapcsolni a lebontható polimer termékek hulladékgazdálkodásába,

Lebontható polimerek hátrányai - Lassú ütemben terjed a használatuk. 2020-ra várhatóan a világ polimer gyártásának 1-4%-át teszik ki a lebontható polimerek, - Bioerodálható polimerek is vannak a piacon (csak széteső, de nem lebomló!), - Nem minden lebontható polimer megfelelő az adott célra (pl. talajtakaró fólia esetében a komposztálható nem, csak a biotikus környezetben is lebontható a megfelelő), - Áruk egyelőre még meghaladja a legtöbb esetben általuk kiváltani szándékozott tömegműanyagok árát.

A lebontható polimerek fő képviselői

Lebontható polimerek csoportosítása Agro-polimerek Lebontható poliészterek

Keményítő, Termoplasztikus keményítő (TPS)

Keményítő Ez milyen polimer? A poliszacharidok csoportjába tartozik a szénhidrát alapú keményítő (C 6 H 10 O 5 ) n, amely egy (az 1,4 (vagy 1,6) szénatomok pozíciójában) ismétlődő glükóz egységekből álló természetes, poláros polimer. Hogyan állítják elő? A növények a fotoszintézis során megtermelt szőlőcukrot (glükóz, monoszacharid) keményítő (poliszacharid) formájában raktározzák, azaz energiatároló funkciót lát el. A keményítő az évenként sokmillió tonnás nagyságrendben képződő biomassza egyik fő alkotója (Magyarországon a 2008-as adatokat tekintve 16 millió tonna gabonát termesztettek, amelynek fő része a búza és a kukorica). Megtalálható az évenként megújuló gabonafélékben (pl. búza, kukorica), a burgonyafélékben, és a hüvelyes növényekben (pl. borsó). Egységnyi tömegű kukoricának 67m% a keményítőtartalma, a búzának 68m%, a burgonyának 18m%, a rizsnek pedig 75m%.

A keményítő alkalmazása? A keményítőt leginkább élelmiszeripari célokra használják tészták készítésére, mártások, levesek, főzelékok sűrítésére, ipari szőlőcukor gyártásra, de például a gyógyszeripari tabletták hordozóanyaga is ez. Keményítő Szerkezete, tulajdonságai? Maga a keményítő egy színtelen, szagtalan, ízetlen fehér por. Mikroszkóp alatt pedig megfigyelhető a szemcsés szerkezete. Vízben elkeverve dilatáns folyadékot alkot, vagyis a deformáció-sebesség növelésével a viszkozitás nő ( vízen járás ). Két óriásmolekula, a lineáris amilóz és az elágazó amilopektin alkotja.

Keményítő

Keményítő és termoplasztikus keményítő Feldolgozása? A keményítő szemcsés szerkezettel rendelkezik, amely önmagában nem feldolgozható termoplasztikus polimer feldolgozási technikákkal, mivel a bomlási hőmérséklete kisebb, mint az olvadási hőmérséklete. A hozzáadott lágyítótartalom és nyírás segítségével azonban elnyírható a szemcseszerkezete és egy homogén massza képződik. Ez a folyamat a lágyító-anyag tartalom függvényében eredményezhet élelmiszeripari keményítőt vagy úgynevezett termoplasztikus keményítőt (TPS ThermoPlastic Starch). A TPS valójában nem hőre, hanem hőre és nyírásra együttesen lágyuló (termo-mechano-plasztikus).

Keményítő és termoplasztikus keményítő

Termoplasztikus keményítő A TPS tulajdonságai: - Mivel most már termoplasztikus így feldolgozható hagyományos polimer alakadási technológiákkal - Olcsó, mivel a keményítőből előállítható, ami nagy mennyiségben rendelkezése áll - Jó oxigén és szén-dioxid záró képességgel rendelkezik, de zsírokkal, olajokkal szemben nem ellenálló - Mechanikailag gyenge (nagymértékben függ a lágyítótartalmától) - Nagyfokú zsugorodással rendelkezik - Nedvességfelvétele nagy, sőt, vízoldható - Öregszik, azaz idővel változnak a mechanikai tulajdonságai - Mindezek alapján önmagában csak erős korlátokkal használható

Termoplasztikus keményítő Lebomlása? Könnyen, gyorsan lebomlik, többek között az emberi szervezetben is, hiszen emészthető, valamint naponta esszük. Nem csak komposztálható, de biotikus környezetben is lebomlik! Alkalmazása? Mivel önmagában csak erős korlátokkal használható, így legtöbb esetben a szintén lebomló PCL-lel társítják. Így jutunk el a Novamont vállalat Mater-Bi termékcsaládjához. Ezek az alapanyagok leginkább az LDPE és PP-hez hasonló tulajdonsággal rendelkeznek, így komposztáló zsákokként, bevásárlózacskóként, talajtakaró fóliaként, egyszer használatos evőeszközökként használható. Ára jelenleg 2,5-3 Euró/kg körül alakul. Másik fő alkalmazási területe a Polivinil-alkohollal (PVOH) való társítása, amely esetében vízoldható fóliához jutunk, vagy habosítása esetén vízoldható térkitöltő csomagolóanyaghoz. Pusztán a keményítőt (tehát nem TPS-t) töltőanyagként gumiabroncsokban is használják kisebb gördülési ellenállás, csökkentett zajhatás, csökkentett fogyasztás és CO 2 kibocsátás elérésére.

Termoplasztikus keményítő Hagyományos polimerek helyettesítése? Önmagában semmit, de TPS/PCL keverékként jó eséllyel helyettesítheti az LDPE-t és a PP-t, valamint a TPS/PVOH keverékként a habosított PS-t ( Hungarocell ).

Mater-Bi (=TPS/PCL keverék)

Politejsav (PLA)

Tejsav, Politejsav Ez milyen polimer? A Politejsav (Poly(Lactic Acid) (PLA)) egy termoplasztikus (részben kristályos), alifás poliészter. Hogyan állítják elő? Megújuló erőforrásból, pontosabban keményítőből (poliszacharid) vagy cukorból (diszacharid). Első lépésként a keményítőt (vagy cukrot), mint glükóz-származékot savas hidrolízissel szőlőcukorra (glükóz) bontják, amelynek tejsavas erjesztésekor (fermentáció) pedig tejsav képződik. A tejsavbaktériumok (Lactobacillus) jelenlétében a folyamat során a szőlőcukorból (C 6 H 12 O 6 ) tejsav (C 3 H 6 O 3 ) képződik: C 6 H 12 O 6 = 2C 3 H 6 O 3 A tejsav alkalmazása? A tejsavat leginkább élelmiszeriparban hasznosítják antioxidánsként, élelmiszerek savanyítására (káposzta) vagy tartósítószerként (E270). Emellett az emberi szervezet is termeli (izomláz), valamint fertőtlenítő hatása is van, így például a szájban, belekben is megtalálható.

Tejsav, Politejsav Szőlőcukor (keményítőből előállítva) tejsavas erjesztése során tejsav képződik

Tejsav, Politejsav Poly(lactid acid) vagy Poly(lactide)? Mindkettő PLA rövidítésű PLLA Poli-L-tejsav (részben-kristályos) PDLA Poli-D-tejsav (részben-kristályos) PDLLA Poli-D,L-tejsav (amorf) PLA Politejsav (általában <5% D-laktid tartalom)

Tejsav, Politejsav

A Politejsav tulajdonságai A PLA tulajdonságai: - Mechanikailag kiváló (60-65 MPa szilárdság, 3 GPa merevség), de rideg (PS-hez hasonló tulajdonságok), azaz csak 3-5% körüli szakadási nyúlással rendelkezik és ütőszilárdsága is kicsi - Zsugorodása csekély (0,3-0,5%) - Lassú kristályosodás jellemzi, ömledékállapotból lehűtve nagy valószínűséggel teljesen amorf terméket kapunk - Átlátszó termékek gyárthatóak belőle, de a kristályosság növelésével átlátszósága elvész - Mivel a T g =55-65 C, így a hőállósága is kicsi (amorf termék esetén) - T g fölé melegítve intenzív hideg-kristályosodás indul be - Hagyományos technológiákkal feldolgozható, de a feldolgozásra érzékeny (hőmérséklet, tartózkodási idő) - Hidrofil, de nem vízoldható; vízgőz és gázzáró képessége a PET-nél jelentősen rosszabb, ugyanakkor aromazárása és zsírállósága kitűnő, erősen poláros - UV fénynek, alkoholnak ellenáll, de savaknak, lúgoknak nem - Széleskörűen módosítható ömledékkeveréssel (extruzió) - Ára jelenleg a PC ára körül alakul (1,9 Euro/kg)

A Politejsav kristályosodása, termo-mechanikai tulajdonságai

PLA kristályossága, közvetlen újrafeldolgozása Tárolási modulusz [MPa] 10000 1000 100 10 1 0,1 1 C/perc 2 C/perc 5 C/perc 10 C/perc 15 C/perc 20 C/perc Növekvő felfűtési sebesség 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Hőmérséklet [ C] dq/dt [mw] Exoterm 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Hőmérséklet [ C] Relatív intenzitás [-] 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 5 7,5 10 12,5 15 17,5 20 22,5 25 27,5 30 2 teta szög [ ]

PLA kristályossága, közvetlen újrafeldolgozása Relatív intenzitás [-] Tárolási modulusz [MPa] 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 10000 1000 100 10 1 0,1 5 7,5 10 12,5 15 17,5 20 22,5 25 27,5 30 2 teta szög [ ] 80 C, 10 perc 80 C, 20 perc 80 C, 30 perc 80 C, 40 perc 80 C, 50 perc 80 C, 60 perc 100 C, 10 perc Növekvő kristályosság 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Hőmérséklet [ C] 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Hőmérséklet [ C] Hőkezelési idő és Kristályosodási Kristályolvadási Kristályosság hőmérséklet csúcs [ C] entalpia [J/g] csúcs [ C] entalpia [J/g] [%] 80 C, 10 perc 105,4-18,4 150,8 20,9 3,3 80 C, 20 perc 100,9-16,3 152,1 21,4 6,7 80 C, 30 perc 99,4-17,8 151,9 21,8 5,3 80 C, 40 perc 95,4-13,2 152,1 23,0 13,0 80 C, 50 perc 91,1-11,4 150,9 24,5 17,3 80 C, 60 perc 96,4-7,5 150,4 23,4 21,0 100 C, 10 perc nincs nincs 151,4 25,8 34,1 120 C, 10 perc nincs nincs 151,6 29 38,4 dq/dt [mw] Exoterm dq/dt [mw] Exoterm 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Hőmérséklet [ C]

A Politejsav feldolgozása

PLA fröccsöntése - Hosszú, intenzív hűtés (T g =60 C) - Hosszú utónyomási idő, hogy az elosztórendszer is lunkermentes legyen - Szerszámüreg oldalferdesége (csekély zsugorodás) - Torlónyomás az ömledék homogenitás érdekében - Lehetőség szerint lefuvatás alkalmazása

PLA zsugorodása Zsugorodás [%] 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,1 1 10 100 1000 Idő [óra] H0 HSZ KE KH Zsugorodás [%] 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 300 400 500 600 700 800 Utónyomás [bar] H0 HSZ KE KH

PLA fröccsöntése

PLA vákuumformázása

PLA palackfúvása

PLA habosítása PLA fizikai hab (CO 2 ) + Talkum + Lánchossz növelő PLA fizikai hab (CO 2 )

A Politejsav módosítása

PLA alapanyag módosítások

Keményítő töltésű PLA Keményítővel töltött Politejsav (0-10-20-30%) Szakítóvizsgálat Húzó rugalmassági modulusz [MPa] Húzószilárdság [MPa] Maximális erőnél mért nyúlás [%] 3260 ± 210 (97%) 60,1 ± 2,2 (94%) 2,03 ± 0,11 (84%) Hajlítóvizsgálat Hajlító rugalmassági modulusz [MPa] Hajlítószilárdság [MPa] Maximális erőnél mért nyúlás [%] 2680 ± 190 (73%) 85,9 ± 0,8 (69%) 2,15 ± 0,06 (57%) Cél a lebomlási idő csökkentése rövidtávú alkalmazásokhoz

56 Keményítő töltésű PLA vízfelvétele Felvett vízmennyiség [m%] 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Keményítő tartalom 0 100 200 300 400 500 600 700 Tárolási idő [óra] eredeti PLA extrudált PLA 5m% keményítő 10m% keményítő 15m% keményítő 20m% keményítő 25m% keményítő 30m% keményítő Felvett vízmennyiség [m%] 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Tárolási idő 0 5 10 15 20 25 30 Keményítő tartalom [m%] y = 0,2348x + 0,62 R 2 = 0,9933 y = 0,1998x + 0,62 R 2 = 0,9922 y = 0,1717x + 0,62 R 2 = 0,9911 y = 0,1284x + 0,58 R 2 = 0,9897 y = 0,1025x + 0,53 R 2 = 0,9854 y = 0,0625x + 0,39 R 2 = 0,9829 22 óra 50 óra 77 óra 149 óra 246 óra 653 óra Felvett vízmennyiség [m%] 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Mért tömegnövekedés Számolt tömegnövekedés Keményítő tartalom 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Tárolási idő [óra] m t)[ g] m c 3 (2t ) m ( 1 e Keményítőtartalom [m%] c [g/s] m [m%] R 2 [-] 5 0,000675 1,49 0,989 10 0,001035 2,65 0,997 15 0,001665 4,30 0,998 20 0,002183 5,52 0,998 25 0,002610 6,54 0,997 30 0,002993 7,56 0,998 3

Krétapor töltésű PLA Krétaporral töltött Politejsav (0-10-30-50%) Merevség [MPa] 5500 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 10 20 30 40 50 Krétapor tartalom [m%] Cél az ár csökkentése

A Politejsav újrahasznosítása

PLA újrafeldolgozási lehetőségei

A Politejsav lebomlása

A Politejsav (PLA) lebomlása Lebomlása? Lebomlásával nem szennyezi a környezetet (víz, humusz, szén-dioxid keletkezik). Lebomlása komposztban (T>~60 C) pár hónap alatt végbemegy, ugyanakkor csakis egy kezdeti hidrolízis után indul meg (észter-kötés), azaz szobahőmérséklet mellett szinte teljesen stabil, és a belőle készített termék hosszútávon, évekig használható marad (biotikus környezetben nem bomlik). Sajnos még nem áll rendelkezésre akkora komposztálási kapacitás, ami meg tudna bírkózni több 10.000 tonna PLA-val évente.

PLA laboratóriumi lebontása PLA PLA/30m% keményítő PLA/15m% cellulóz

PLA laboratóriumi lebontása 10 10 5 5 Tömegváltozás [%] 0-5 -10-15 -20-25 -30 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 PLA PLA/30m%keményítő PLA/15m%cellulóz Tömegváltozás [%] 0-5 -10-15 -20-25 -30 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 PLA PLA/30m%keményítő PLA/15m%cellulóz -35 Lebontási idő [óra] Enzimes oldat -35 Lebontási idő [óra] Desztillált víz PLA PLA/30m% keményítő PLA/15m% cellulóz

Lebomló polimerek komposztálása

Hőmérséklet [ C] Hőmérséklet a komposztban Idő [nap] ~1 hét

PLA komposztálása PLA PLA/30m% keményítő PLA/15m% cellulóz

Megvalósult Politejsav alkalmazások, termékek

A világban megvalósult alkalmazások PLA-ból

Politejsav Alkalmazása? Átlátszósága miatt potenciálisan alkalmazható a csomagolóiparban, ugyanakkor folyadékok esetében jelenleg még nem vagy csak korlátokkal alkalmazható a szén-dioxid, oxigén és vízgőz áteresztő képessége miatt. Tekintve, hogy ellenáll az alkoholnak, így parfümök csomagolására alkalmas. Elektronikai iparban már készítettek belőle különböző számítógép perifériákat, billentyűzetet, egeret (elsősorban a burkolatokat), vagy DVD lemezt. Szál és ezáltal szövet formájában is használható kendők, ruhák létrahozására.

Hagyományos polimerek helyettesítése Politejsavval

Politejsav Hagyományos polimerek helyettesítése? Főképpen a merev, nagy szilárdságú polimereket, mint például a PMMA-t, PET-et, PS-t helyettesítheti, de lágyításával akár a PA-t, vagy PP-t is.

További lebontható polimerek

Lebontható polimerek csoportosítása Agro-polimerek Lebontható poliészterek

Polihidroxialkanoátok (PHA, PHB, PHBV)

Tulajdonságai? Magas fokú kristályosság (40-80%) jellemzi, ömledékhőmérséklete 170-180 C körül, üvegesedési hőmérséklete 5 C körül alakul. A PHB szűk feldolgozási tartománnyal rendelkezik (közel van egymáshoz az olvadási és bomlási hőmérséklete), azaz extruzió, fröccsöntés során a viszkozitás és a molekulatömeg jelentősen csökken a nyírás, a hőmérséklet és a tartózkodási idő növelésével. Polihidroxialkanoát Ez milyen polimer? A polihidroxialkanoátok (PHA) a termoplasztikus (részben kristályos), alifás poliészterek csoportjába tartoznak. A PHA a sejtek citoplazmájában halmozódik fel és energiaraktárként szolgál; akár a sejt tömegének 90%-át is adhatja. Algák, gombák vagy baktériumok termelik. Fő képviselője PHAknak a polihidroxibutirát (PHB). Hogyan állítják elő? Kémiai vagy biológiai (biotechnológiai) úton állítanak elő cukor tartalmú anyagokból (glükóz, fruktóz, vagy répacukor) erjesztéssel, majd izolálással, oldószeres kioldással és végül lecsapatással.

Polihidroxialkanoát Tulajdonságai? Áttetsző, rideg polimer (kis ütőszilárdság), hőtűrése csekély, olajokkal, oldószerekkel, UV sugárzással és nedvességgel szemben ellenálló, savakkal, lúgokkal szemben viszont nem. Oxigén áteresztő képessége kétszer kisebb a PET-nél, így alkalmas oxigén-érzékeny termékek, élelmiszerek csomagolására (élelmiszerrel, bőrrel való érintkezése megengedett). Nedvességgel való ellenálló-képessége (relatíve ellenáll a hidrolízisnek) kiemeli a többi lebontható poliészter közül, amelyek sokkal érzékenyebbek a hidrolízisre. Széles felhasználási tartománnyal rendelkezik (-30-120 C), de a ridegsége korlátozza alkalmazhatóságát (ridegebb és kevéssé átlátszó, mint a PLA). A hátrányai kiküszöbölésére kopolimerizálják PHBV-vé (Poli-3- hidroxi-butirát-3-hidroxi-kovalerát), aminek kisebb a kristályos részaránya, és emiatt nagyobb a szívóssága (kevéssé rideg).

Polihidroxialkanoát Lebomlása? Komposztálva 5-6 hét alatt lebomlik. Aerób és anaerób körülmények között is lebomlik, vagy akár tengervízben is (ott lassabban). Komposzt körülmények híján évekig sértetlenek maradnak a belőle készült termékek. Kémiailag emészthető, azaz forró savas közegben is bontható. Alkalmazása? A relatíve magas ára (10-12 Euró/kg), a kis mértékű szívóssága, és az olvadási-, bomlási hőmérsékleteinek közelsége egyelőre meggátolta a széleskörű ipari felhasználását. A magas árat pedig a lassú gyárthatóság (baktériumok szintetizálják) okozza. Jelenleg fóliák, lemezek, fröccsöntött termékek, palackok, bevonatok és habok készíthetőek belőle. PLA/PHA blend: A PHA növeli a PLA lebonthatóságát, hidrolízissel szembeni ellenálló-képességét, gázzáró képességét, amíg a PLA növeli a PHA átlátszóságát, szilárságát, ütőszilárdságát és javítja a feldolgozhatóságát (kisebb termikus érzékenység).

Polikaprolakton (PCL)

Polikaprolakton Ez milyen polimer? A Polikaprolakton (PCL) egy részben kristályos, termoplasztikus, alifás poliészter. Hogyan állítják elő? Az ε-kaprolaktonból lehet előállítani gyűrűfelnyitásos polimerizációval. Napjainkban leginkább kőolajból állítják elő, nem pedig megújuló erőforrásból, ugyanakkor utóbbit is tervezik a jövőben. Tulajdonságai? Kis olvadási hőmérséklete miatt (65ºC) keverékként, kopolimerizálva, vagy térhálósítva hasznosítják, ugyanakkor ennek megfelelően kis mértékű a feldolgozási energiaigénye, egyben kicsi a viszkozitása. Alacsony üvegesedési hőmérséklettel rendelkezik (-60 C), kis mértékű kristályosság jellemzi. Jó víz-, olaj-, és oldószer állósággal rendelkezik.

Polikaprolakton Lebomlása? Komposztálva is, és biotikus környezetbe helyezve is gyorsan elbomlik enzimatikus úton, köszönhetően az alacsony olvadási hőmérsékletének. Alkalmazása? Biokompatibilitása és gyors lebomlása miatt gyógyszertartalmú kapszulák bevonásánál (időzített lebomlás), sebészetben varrófonalként, implantátumként, illetve csomagolástechnikában alkalmazzák (főleg keményítővel társítva) leginkább rugalmas termékek (fóliák) anyagaként. Európában leginkább a termoplasztikus keményítővel társított keverékből gyártott lebomló szemeteszsákként terjedt el (Mater-Bi). Keményítő jelenléte jelentősen gyorsítja a lebomlását, ugyanakkor a keményítő jelenléte a vízfelvételt növeli.

Poliészteramid (PEA)

Poliészteramid Ez milyen polimer? A Poliészteramid (PEA) egy részben kristályos, termoplasztikus, alifás poliészter. Hogyan állítják elő? Poliamid monomer és adipinsav statisztikus kopolimerizációjával állítható elő. Tulajdonságai? Erősen poláris jelleget mutat, így kompatibilis más, poláris anyagokkal, ugyanakkor jelentős nedvszívó-képességgel rendelkezik. Feldolgozható extruzióval, fröccsöntéssel, melegalakítással, továbbá hegeszthető. Szívós, nagy szakadási nyúlású alapanyag.

Poliészteramid Lebomlása? Jelenleg vita tárgya, hogy komposztálás után pozitív vagy negatív ökotoxikológiai hatása van-e a környezetre. Mindenesetre enzimatikus úton gyorsan bomlik. Alkalmazása? Felhasználható mezőgazdasági fóliák, zacskók, egyszer használatos evőeszközök anyagaként, elültethető palántázó cserepek anyagaként ugyanakkor akár szálas anyagként vagy programozott, úgynevezett retard hatású kapszulák bevonataként is.

Polibutilén-szukcinát-adipát (PBSA)

Polibutilén-szukcinát-adipát Ez milyen polimer? A Polibutilén-szukcinát-adipát (PBSA) egy részben kristályos, termoplasztikus, alifás poliészter. Hogyan állítják elő? Petróleum alapú kémiai szintézissel gyártanak, azaz kőolajszáramzékból és nem megújuló erőforrásból. 1,4-butándiol (tetrametilén-glikol), borostyánkősav és adipinsav polikondenzációjával. Tulajdonságai? Ez egy részben kristályos polimer, amelynek a mechanikai tulajdonságai a kis sűrűségű polietilén (LDPE) és a polipropilén (PP) között vannak. Kiválóan feldolgozható fröccsöntéssel, extrudálással, fóliafúvással, mivel termikusan stabil 200 C-ig.

Polibutilén-szukcinát-adipát Lebomlása? Biotikus környezetbe helyezve is lebomlik, ugyanakkor keményítővel társítva jelentősen felgyorsul a PBSA lebomlása. Alkalmazása? Talajtakaró fóliák, csomagolástechnikai fóliák, zsákok. Ára jelenleg 3 Euró/kg körül alakul.

Cellulóz Acetát (CA)

Cellulóz Acetát Ez milyen polimer? A cellulóz acetát egy amorf termoplasztikus polimer. Hogyan állítják elő? Cellulózból (poliszacharid) állítják elő a cellulóz hidroxil-csoportjainak részben vagy egészében acetil-csoportokkal való kicserélésével. Tulajdonságai? Szívós, ütésálló, víztisztán átlátszó. A legjelentősebb, ipari forgalomban kapható cellulóz származék. Penészedésnek, olajoknak, zsíroknak ellenáll, elégetése során nem képződik égetési maradék.

Cellulóz Acetát Lebomlása? Mint minden cellulóz származék, a biológiai lebomlása a cellulózhoz képest gátolt, nem megy végbe mivel kellenek a glükóz egységek az enzimatikus lebontáshoz. Ugyanakkor nem mindig cserélik le az összes hidroxil-csoportot a cellulóz acetát gyártásnál (ezt az úgynevezett szubsztitúciós fok (DS) méri). Ha DS<2,5, akkor a lebomlás végbemegy, de nagyon lassú, ugyanakkor lágyítókkal gyorsítható. Környezeti körülmények között továbbra is tartós marad. Minél kevesebb hidroxil-csoportot cseréltek le acetil-csoporttá a gyártás során annál jobb biológiai bonthatósággal rendelkezik. Ha a DS<2,2, akkor komposztálható lesz. Alkalmazása? Főleg felületek bevonatolására használják, de bonyolultabb termékek alapanyaga is lehet (szemüvegkeretek, fésük).

Polivinil-alkohol (PVOH)

Polivinil-alkohol Ez milyen polimer? Egy meglévő polimer, a polivinilacetát (PVA) egyfajta származéka. Hogyan állítják elő? Első lépésben vinil-acetátból PVA-t polimerizálnak, majd ennek hidrolizálásával alakul ki a PVOH. Etanolból megoldható a gyártása. Tulajdonságai? Minél nagyobb a hidrolízisfok, annál inkább nedvességtűrő lesz. Nehezen dolgozható fel, mert a bomlási hőmérséklete közel van az olvadási hőmérsékletéhez, ezért sok esetben lágyítják.

Polivinil-alkohol Lebomlása? 5-6 hét alatt lebomlik bakteriális környezetben (komposzt). Alkalmazása? Főképpen ragasztók, valamint filmek gyártásakor használják.

Lebontható polimerek főbb tulajdonságai 93

Biokompozitok

Biokompozit definíció Mire utal a bio szó? - Bio, mint biológiai eredetű, azaz vagy megújuló vagy pedig természetes erőforrásból előállított (bio-based, renewable resource based) - Bio, mint biológiai úton bontható (biodegradable) - Bio, mint biokompatibilis, azaz emberi szervezetbe beültethető (biocompatible)

Biokompozit definíció Biokompozit (többféle definíció ismeretes): Tágabb értelmezés szerint: - A biokompozit olyan kompozit, amely teljesíti az alábbi kritériumok egyikét: - legalább az egyik komponense természetes, megújuló erőforrásból származik, vagy abból szintetizálható, - legalább az egyik komponense biológiai úton lebontható, - összességében és részegységeiben (mátrix, erősítőanyag, határfelület) is biokompatibilis. Szűkebb értelmezés szerint: - Olyan polimer kompozit, amelynek alkotóelemei, azaz a mátrixanyag és az erősítőanyag is külön-külön megújuló vagy természetes erőforrásból előállítható és biológiai úton le is bontható, vagy emberi szervezetbe beültethető (emberi szervezetben felszívódó). Következésképpen maga a biokompozit is biológiai úton lebontható.

Biokompozit definíció Definícióból adódó kérdések: - A PP természetes szálakkal alkotott kompozitjait is bio -nak tekinthetjük? A szálak nem tudtak lebomlani, mivel körülölelte őket a biológiai úton nem lebontható mátrixanyag. - BioPP (nem kőolajból, hanem nádcukorból szintetizált PP, biológiai úton nem lebontható) vagy a bio-epoxi gyanta (szójaolajból szintetizált) természetes szálakkal alkotott kompozitja biokompozit? - A biológiai úton lebontható mátrixú, de nem lebomló szálerősítésű (pl. szénszál) kompozit biokompozit?

Pamut Kókusz Biokompozitok erősítőanyagai Biokompozitok erősítőanyagai: - A definícióból eredően természetes és általában növényi eredetű, biológiai úton lebontható szálak Lehet még: - Mesterséges, ásványi, nem lebontható szálak (szén, üveg, kevlár, bazalt) Len Juta Kender Ramie Szizál Ananász Kenaf Henequen

Növényi szálak A növényi szálak fő összetevői a cellulóz, a lignin, a hemicellulóz, a viasz és ezek mellett jelentős nedvességtartalommal is rendelkeznek. Négy csoportba sorolhatóak: Háncs, levél, mag és gyümölcs szálak. Előnyök: - Olcsóak (20-40%-a az áruk az üvegszálénak), könnyűek (1,2-1,6 g/cm^3), - Biológiai úton lebonthatóak, - Fő alapanyaguk a cellulóz, amely hatalmas mennyiségben keletkezik évente a biomassza részeként fotoszintézis által (200.000.000.000 tonna, amíg pl. a világ polimer termelése 150.000.000 tonna, ebből pedig 500.000 tonna a politejsav), - A legnagyobb mennyiségben rendelkezésre álló megújuló erőforrás. Hátrányok: - Tulajdonságaik (átmérő, mechanikai tulajdonságok) nagy szórással bírnak (növény életkora, lelőhely klímája, kinyerési módja), - Gyengébb mechanikai tulajdonságokkal, hőállósággal, termikus stabilitással (cellulóz bomlik), UV-stabilitással (lignin bomlik) rendelkeznek, mint a szintetikus szálak, és éghetőek is (égésgátlás!), - Hidrofilek és jelentős természetes víztartalommal rendelkeznek (Feldolgozási problémák, PLA-t hidrolizálhatja!!!).