DOKTORI (Ph.D.) ÉRTEKEZÉS DÍZELGÁZOLAJOK NAGY HOZZÁADOTT ÉRTÉKŰ KEVERŐKOMPONENSEINEK ELŐÁLLÍTÁSA SZIGORÚAN BIZALMAS Készült a Pannon Egyetem Vegyészmérnöki- és Anyagtudományok Doktori Iskola keretében Készítette: Sági Dániel okleveles vegyészmérnök Témavezető: Prof. Dr. habil. Hancsók Jenő okl. vegyészmérnök, Eur. Ing., D.Sc. Pannon Egyetem Mérnöki Kar Vegyészmérnöki és Folyamatmérnöki Intézet MOL Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék Veszprém 2018
DÍZELGÁZOLAJOK NAGY HOZZÁADOTT ÉRTÉKŰ KEVERŐKOMPONENSEINEK ELŐÁLLÍTÁSA Az értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében készült a Pannon Egyetem Vegyészmérnöki- és Anyagtudományok Doktori Iskolája keretében bio-, környezet- és vegyészmérnöki tudományágban Írta: Sági Dániel Témavezető: Dr. Hancsók Jenő, D.Sc., professor emeritus Elfogadásra javaslom (igen / nem) Dr. Hancsók Jenő (témavezető) A jelölt a doktori szigorlaton... %-ot ért el, Veszprém,... (a Szigorlati Bizottság elnöke) Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve:...... igen /nem Bíráló neve:...... igen /nem (bíráló) (bíráló) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján...%-ot ért el. Veszprém, (a Bíráló Bizottság elnöke) A doktori (PhD) oklevél minősítése... Veszprém, (az EDHT elnöke)
TARTALOMJEGYZÉK 1. IRODALMI ÖSSZEFOGLALÓ... 1 1.1. Bevezetés... 1 1.1.1. Dízelgázolajok jelentősége az Európai Unióban... 1 1.1.2. Dízelgázolajok aromástartalom csökkentésének jelentősége... 5 1.2. Könnyű ciklusolaj minőségjavítása... 8 1.2.1. LCO minőségjavítása önmagában... 10 1.2.2. Minőségjavítás szelektív gyűrűnyitással... 11 1.2.3. LCO - gázolaj elegyek együttes minőségjavítása... 16 1.2.4. LCO minőségjavításának ipari megvalósításai... 18 1.3. Diesel-motorok alternatív hajtóanyagai... 19 1.3.1. Biodízel... 21 1.3.2. Biogázolaj... 22 1.3.3. Biogázolaj-tartalmú dízelgázolaj előállítása... 31 1.3.4. A biogázolaj előállításának ipari megvalósításai... 36 1.4. Következtetések a szakirodalmi összefoglaló alapján... 41 2. KÍSÉRLETI TEVÉKENYSÉG... 43 2.1. Célkitűzések... 43 2.2. Felhasznált anyagok... 43 2.2.1. Gázolajok... 43 2.2.2. Hulladék állati zsír és zsírsav melléktermék... 44 2.2.3. Gázok... 45 2.2.4. Katalizátor... 45 2.3. Kísérleti berendezés és módszer... 47 2.3.1. Termékelegyek szétválasztása... 49 2.4. Vizsgálati és számítási módszerek... 50 I
3. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK... 52 3.1. Hulladék állati zsír és különböző gázolajfrakciók együttes minőségjavítása... 52 3.1.1. Könnyű ciklusolaj és hulladék állati zsír elegyeinek minőségjavítása... 52 3.1.2. Könnyű ciklusolaj, hulladék állati zsír és lepárlási gázolaj együttes minőségjavítása... 65 3.2. Zsírsav melléktermék és különböző gázolajfrakciók együttes minőségjavítása... 72 3.2.1. Nehéz lepárlási gázolaj és zsírsav melléktermék együttes minőségjavítása... 73 3.2.2. Könnyű ciklusolaj, kezeletlen gázolaj és zsírsav melléktermék együttes minőségjavítása... 78 3.3. Az együttes minőségjavítással előállított termékek gazdasági értékelése... 88 3.4. Kísérleti eredmények ipari alkalmazhatósága... 92 3.5. Javaslatok a kutatómunka folytatására... 93 ÖSSZEFOGLALÁS... 94 TÉZISEK... 97 IRODALOMJEGYZÉK... 99 MELLÉKLETEK... 109 II
DÍZELGÁZOLAJOK NAGY HOZZÁADOTT ÉRTÉKŰ KEVERŐKOMPONENSEINEK ELŐÁLLÍTÁSA SÁGI DÁNIEL PANNON EGYETEM MOL ÁSVÁNYOLAJ- ÉS SZÉNTECHNOLÓGIAI INTÉZETI TANSZÉK KIVONAT A szerző doktori értekezésében bemutatta a dízelgázolajok jelentőségét az Európai Unióban és az azokkal szemben támasztott főbb követelményeket. Ismertette a fluid katalitikus krakkolás során keletkező, rossz minőségű könnyű ciklusolaj minőségjavítási lehetőségeit, amelyeknek eredményeképpen az dízelgázolaj-keverőkomponensként alkalmazható. Bemutatta továbbá a dízelgázolajok alternatív eredetű komponenseinek szükségességét és jelentőségét is. Összefoglalta a trigliceridek és zsírsavak motorhajtóanyag célú hidrogénezése tématerületen megjelent publikációk főbb megállapításait (lehetséges alapanyagok, katalizátorok, műveleti paraméterek, hidrogénező oxigéneltávolítás során lejátszódó reakciók, ipari megvalósítás), és azokat kritikailag értékelte. A doktori értekezés kutatási tevékenységének célja nagy hozzáadott értékkel és alternatív komponenstartalommal rendelkező, a dízelgázolaj termékszabványt kielégítő (vagy megközelítő) dízelgázolaj-keverőkomponensek egy lépésben történő előállíthatóságának a vizsgálata volt, heterogén katalitikus hidrogénezéssel. Ennek keretében a szerző két- (könnyű ciklusolaj hulladék állati zsír; nehéz lepárlási gázolaj zsírsav melléktermék) és háromkompensű (lepárlási gázolaj könnyű ciklusolaj hulladék állati zsír; kezeletlen gázolajfrakció könnyű ciklusolaj zsírsav melléktermék) alapanyagelegyek hidrogénező átalakítását vizsgálta szulfidált állapotú NiMo/Al2O3-P katalizátoron. Meghatározta az alapanyagok és a műveleti paramétereknek (hőmérséklet, nyomás, folyadékterhelés) a hatását a gázolaj forrásponttartományú termékek hozamára, főbb minőségi jellemzőire és az alapanyagok egyes komponenseinek kölcsönhatását a katalitikus átalakítás során. Megállapította, hogy az általa javasolt katalitikus rendszerben nem csak egy rossz minőségű kőolajfinomítói áram (könnyű ciklusolaj) alapanyagként való felhasználhatósága valósítható meg, hanem annak alternatív forrásból származó zsírsavakkal és/vagy észterekkel való együttes minőségjavításával egy lépésben hulladék eredetű komponenst is tartalmazó dízelgázolaj-keverőkomponens állítható elő. A termékek nagy hozzáadott értékű dízelgázolaj-keverőkomponensek és ennek felhasználása jelentősen hozzájárulhat az Európai Unió irányelveinek (alapanyagforrás, hajtóanyag minőség, környezetvédelem) kielégítéséhez is. Kulcsszavak: LCO, biogázolaj, hidrogénezés, hidrogénező oxigéneltávolítás, aromástelítés III
PRODUCTION OF HIGH VALUE-ADDED BLENDING COMPONENTS OF DIESEL FUELS DÁNIEL SÁGI UNIVERSITY OF PANNONIA DEPARTMENT OF MOL HYDROCARBON AND COAL PROCESSING ABSTRACT The author in his dissertation described and showed the importance of diesel fuels in the European Union and the main requirements of them. The quality improvement possibilites of low quality light cycle oil from fluid catalytic cracker were summerized, which make the light cycle oil applicable for diesel fuel blending. Furthermore, he introduced the necessity and importance of alternative diesel fuel components. He summerized the main findings of the publications in the topic of hydrogenation of triglycerides and fatty acids (possible feedstocks, catalysts, process parameters, reactions that occur during the hydrodeoxygenation, industrial implementations) and evaluated them critically. The aim of the research work was to investigate the production possibilities of high value added, alternative component containing diesel fuel blending components, which satisfy (or approach) the diesel fuel standard, in one step by heterogeneous catalytic hydrogenation. The author studied the hydrogenation of two (light cycle oil waste animal fat; heavy straigth run gas oil fatty acid by-product) and three component (straigth run gas oil light cycle oil waste animal fat; unrefined gas oil light cycle oil fatty acid by-product) containing feedstock mixtures on sulphided NiMo/Al2O3-P catalyst. He identified the effects of feedstocks and process parameters (temperature, pressure. liqiud hourly space velocity) on the gas oil boiling range product yields and their quality as well as the interactions between the feedstock components during the catalytic conversion. It was found that not just the usability of a low quality refinery stream (light cycle oil) as feedstock can be solved, but also a waste derived component containing diesel fuel can be produced by co-processing it with fatty acids and/or esters from alternative sources. The products are high value-added diesel fuel blending components and the usage of them could significantly contribute to the satisfaction of the European Union directives (feedstock sources, fuel quality, environmental protection). Keywords: LCO, bio gas oil, hydrogenation, hydrodeoxygenation, hydrodearomatization IV
HERSTELLUNG VON DIESELKRAFTSTOFF-MISCHKOMPONENTEN MIT HOHEM MEHRWERT DÁNIEL SÁGI PANNONISCHE UNIVERSITÄT MOL LEHRSTUHL FÜR MINERALÖL- UND KOHLEVERARBEITUNG AUSZUG Der Verfasser präsentiert in seiner Dissertation die Bedeutung der Dieselkraftstoffe in der Europäischen Union und die an diese gestellten wichtigsten Anforderungen. Er zeigt Möglichkeiten auf, wie man die negativen Eigenschaften des leichten Zyklusöls, welches beim fluidkatalytischen Cracken entsteht, verbessern kann, damit dieses als Dieselkraftstoff- Mischkomponente verwendbar ist. Desweiteren stellt er die Notwendigkeit und Wichtigkeit von alternativen Komponenten der Dieselkraftstoffe dar. Er fasst die wichtigsten Ergebnisse aus Publikationen zum Themenbereich der Hydrierung von Triglyceriden und Fettsäuren zwecks Verwendung als Dieselkraftstoff zusammen (mögliche Rohstoffe, Katalysatoren, Betriebsparameter, Reaktionen bei hydrierendem Oxygenabzug, industrielle Umsetzung); und unterzieht diese einer kritischen Bewertung. Ziel der Forschungstätigkeit war, zu untersuchen, ob es möglich ist, in einem einzigen Produktionsablauf durch heterogene katalytische Hydrierung eine Dieselkraftstoff- Mischkomponente mit hohem Mehrwert und alternativen Inhaltsstoffen herzustellen, die dem Dieselkraftstoff-Produktstandard entspricht (oder sich diesem zumindest annähert). Die Hydrierung von Zweikomponenten- (leichtes Zyklusöl tierische Fettabfälle; schweres Destillationsgasöl Fettsäure-Nebenprodukt) und Dreikomponenten-Rohstoffen (Destillationsgasöl leichtes Zyklusöl tierische Fettabfälle; unraffiniertes Gasöl leichtes Zyklusöl Fettsäure-Nebenprodukt) wurde auf einem sulfidierten NiMo/Al2O3-P Katalysator untersucht. Es wurden die Auswirkungen der Rohstoffe und Betriebsparameter (Temperatur, Druck, Flüssigkeitsbelastung) auf die Ausbeute von Gasöl im Siedepunktintervall, auf die Qualität des Gasölproduktes und die Wechselwirkung einzelner Komponenten der Rohstoffe bei der katalytischen Umwandlung bestimmt. Er bemerkt, dass in dem von ihm vorgeschlagenen katalytischen System nicht nur ein Nebenprodukt der Erdölraffination (leichtes Zyklusöl) von schlechter Qualität als Rohstoff verwendet kann. Außerdem ist es möglich, durch die Qualitätsverbesserung der Kombination aus alternativen Fettsäuren und/oder Ester in einem einzigen Produktionsablauf Dieselkraftstoff- Mischkomponenten, die auch Abfallstoffe enthalten, herzustellen. Diese Produkte sind Dieselkraftstoff-Mischkomponenten mit hohem Mehrwert, deren Verwendung einen wesentlichen Beitrag zur Erfüllung der Richtlinien der Europäischen Union (Rohstoffquelle, Treibstoffqualität, Umweltschutz) leisten kann. Schlüsselwörter: LCO, Bio-Gasöl, Hydrierung, Sauerstoffentwernung durch Hydrierung, Aromatenumwandlung durch Hydrierung V