Szent István Egyetem Egy tájléptékű füves ökológiai rendszer és a légkör közti nitrogén kicserélődés mértékének meghatározása mérések és modellszámítások alapján Doktori értekezés MACHON ATTILA Gödöllő 2011.
A doktori iskola megnevezése: tudományága: vezetője: Biológia Tudományi Doktori Iskola Biológia tudományok PROF. DR. BAKONYI GÁBOR Intézetvezető egyetemi tanár, az MTA doktora SZIE, Mezőgazdaság és Környezettudományi Kar Állattani Alapok Intézet Témavezető: PROF. DR. HORVÁTH LÁSZLÓ Címzetes egyetemi tanár, az MTA doktora Országos Meteorológiai Szolgálat, Levegőkörnyezet Elemző Osztály Társtémavezető: PROF. DR. TUBA ZOLTÁN Intézetvezető egyetemi tanár, az MTA doktora SZIE, Mezőgazdaság és Környezettudományi Kar Növénytani és Ökofiziológiai Intézet...... Az iskolavezető jóváhagyása A témavezető jóváhagyása 2
TARTALOMJEGYZÉK JELÖLÉSEK, RÖVIDÍTÉSEK JEGYZÉKE....5 1. BEVEZETÉS ÉS CÉLKITŰZÉSEK....7 1.1 A téma aktualitása és jelentősége....7 1.2 A kutatás célkitűzései....9 2. A KUTATÁS IRODALMI HÁTTERE, MEGALAPOZOTTSÁGA... 11 2.1 A nitrogén szerepe a szárazföldi ökológiai rendszerekben, illetve a füves társulásokban... 11 2.1.1 A nitrogén előfordulása és körforgalma a természetben... 12 2.1.2 A talaj nitrogén forgalma... 16 2.1.3 A légkör nitrogén forgalma... 21 2.2 A nitrogénformák mérése nemzetközi és hazai füves felszínek felett... 26 3. A DENITRIFIKÁCIÓS DEKOMPOZÍCIÓS (DNDC) MODELL LEÍRÁSA... 31 3.1 A modell felépítése... 31 3.1.1 Klíma paraméterek és a talajklíma... 33 3.1.2 A növényi fejlődés paraméterei... 34 3.1.3 A talaj biogeokémiája... 36 3.1.3.1 Bomlás (dekompozíció)... 37 3.1.3.2 A talaj nitrogén dinamikája nitrifikáció/denitrifikáció 38 3.2 A pontfuttatás... 41 3.3 Bemenő és kijövő adatok... 42 4. VIZSGÁLATI TERÜLET: A BUGACI TÁJ... 47 5. MÉRÉSI MÓDSZEREK... 51 5.1 Meteorológiai mérések... 52 5.2 Száraz nitrogén ülepedés meghatározása inferential módszer alapján... 53 5.3 Nedves nitrogén ülepedés meghatározása... 55 5.4 Légköri ammónia gáz, salétromsav gőz és az aeroszol részecskék ammónium, nitrát koncentrációjának mérése DELTA denuderrel 55 5.5 A talaj dinitrogén-oxid kibocsátásának mérése statikus (zárt) kamrákkal... 58 5.6 A talaj nitrogén-monoxid kibocsátásának mérése dinamikus kamrákkal... 60 5.7 Az NO, NO 2, O 3 koncentráció és fluxus meghatározása... 61 3
5.8 Talaj, biomassza és talajoldat nitrogéntartalmának meghatározása... 62 6. EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK... 63 6.1 Meteorológiai jellemzők és azok változása a mérési periódusban 63 6.2 A talajkibocsátás függése a talajhőmérséklettől... 66 6.3 A talajkibocsátás függése a talaj víztartalmától... 67 6.4 A nitrogén komponensek fluxusai és az anyagmérleg... 70 6.5 Eredmények összehasonlítása más európai területekkel... 82 6.6 Modellezési tevékenység... 84 6.6.1 Érzékenységi vizsgálat... 84 6.6.2 Validáció és a modellezési eredmények összehasonlítása a mért adatokkal... 88 6.6.3 A modellezés nehézségei... 95 6.7 Új tudományos eredmények... 97 7. KÖVETKEZTETÉSEK ÉS JAVASLATTÉTEL... 99 7.1 Gyepes ökológiai rendszer légkör felszín közti kicserélődésének számszerűsítéséből, valamint nitrogénmérlegének meghatározásából levonható következtetések... 99 7.2 Ökológiai modellszimuláció eredményei alapján (elsősorban a kibocsátásból) levonható nitrogén kicserélődés becslés és javaslattétel nagyobb térbeli skálára....100 7.3 Becslés és javaslattétel, hogy a művelési stratégia módosítása hogyan hat a talaj-növényzet nitrogénháztartására....102 8. ÖSSZEFOGLALÁS....105 9. SUMMARY....107 10. IRODALOMJEGYZÉK....109 11. KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS....124 4
JELÖLÉSEK, RÖVIDÍTÉSEK JEGYZÉKE CORINE Felszínborítási adatbázis (Coordination of Information on the Environment) COST 729 A bioszféra légkör közti nitrogén fluxus becslése és kezelése Európában. Az Európai Tudományos Alap által támogatott Európai Tudományos és Technológiai Együttműködés keretében (European Cooperation in Science and Technology, Action 729) COTAG A légkör stabilitásától függő időátlag-gradiens módszer (COnditional Time-Average Gradient method) DELTA N-formák légköri koncentrációjának havi átlagolású denuderes mérése (DEnuder for Long Term Atmospheric sampling) DNDC Denitrifikáció-bomlás modell (DeNitrification-DeComposition model) DOC Oldott szerves széntartalom (Dissolved Organic Carbon) EMEP Európai Megfigyelő és Értékelő Program (European Monitoring and Evaluation Program) GC-ECD Gázkromatográf- elektronbefogásos detektor (Gas Chromatograph Electron Capture Detector) GC-MS Gázkromatográf-tömegspektrométer (Gas Chromatograph Mass Spectrometry) GIS Geoinformációs Rendszer (Geografical Information System) GR Globálsugárzás (Global Radiation) GRAMINAE Gyepek ammónia kölcsönhatása füves területeken Európában kutatási program (GRassland AMmonia INteraction Across Europe) GreenGrass EU-V integrált kutatási keretprogram. Európai művelt füves területek üvegházgáz forrásai és nyelői és megelőző stratégiák (Sources and sinks of greenhouse gases from managed european grasslands and mitigation scenarios) GWP Globális felmelegítési potenciál (Global Warming Potential) INI Nemzetközi Nitrogén Kezdeményezés Nemzetközi szervezet a nitrogén felhasználás optimalizálására az élelmiszertermelés során (International Nitrogen Initiative) IPCC Éghajlat-változási Kormányközi Testület (Intergovernmental Panel on Climate Change) LAI Levélfelületi index (Leaf Area Index) NEU NitroEurope EU-VI. integrált kutatási keretprogram. A nitrogén körforgalom és annak hatása az európai üvegházgáz mérlegre NILU Norvég Légkörkutató Intézet (Norwegian Institute for Air Research) 5
NinE Nitrogén Európában (Nitrogen in Europe) Az Európai Tudományos Alap támogatásával működő kutató, hálózati program; a kilenc legfontosabb nitrogén problémával foglalkozik NOFRETETE Európai erdei ökológiai rendszerek nitrogén-oxid kibocsátása kutatási program (Nitrogen Oxides Emission from European Forest Ecosystems) NPP Nettó szervesanyag termelés (Net Primary Production) N r Reaktív nitrogén PAN Peroxi-acetil-nitrát SOC Talaj szerves széntartalma (Soil Organic Carbon) SWC Talaj víztartalma (Soil Water Content) WFPS Talajpórusok víztelítettsége (Water Field Pore Space) 6
1. BEVEZETÉS ÉS CÉLKITŰZÉSEK 1.1 A téma aktualitása és jelentősége Az utóbbi két évszázadban egyre nagyobb mértékben nőtt az emberiség ökoszisztémákra gyakorolt hatása. Az egyik alapvető antropogén hatás a természetes társulások megzavarása, átalakítása, illetve kiirtása, vagy a társadalom szükségleteit ellátó élőlényközösségekkel történő helyettesítése. A különböző elemek körfolyamatai kölcsönösen befolyásolják egymást, mivel szoros kapcsolatban állnak egymással. Az élő szervezetek anyagának több mint 95%-át a szén, a hidrogén, az oxigén, a foszfor, a kén és a nitrogén (mely sok társulásban lehet limitáló tápanyag) alkotja. Ezen elemek közül a nitrogén rendelkezik az egyik legkomplexebb elemciklussal, ezért számos átalakulási folyamat, illetve az azokat befolyásoló tényező még nincsen teljes részletességgel feltérképezve, feltárva. Noha megjelent néhány összefoglaló tanulmány a globális léptékű N-forgalomról (IPCC, 2007; Davidson and Kingerlee, 1997; Kasibhatla et al., 1993), a biomok N-mérlegének, illetve N- emissziójának bizonytalansága továbbra is igen nagy, mert viszonylag kevés számú megfelelő (mind labor, mind terepi) mérés áll rendelkezésre. Az viszont bizton állítható, hogy az emberi tevékenység, a természetes nitrogénforrások mellett, azzal összemérhető mennyiségű nitrogénvegyületet juttat a légkörbe, mely nitrogéntöbblet új forrást jelentve megzavarhatja a nitrogén ciklus dinamikus, de egyben kényes egyensúlyát, és kárt okozhat a bioszférában. A tározók (rezervoárok) közötti anyag- és energiaforgalom során a nitrogén folyamatos körforgásban van, így mint biológiailag fontos elem részt vesz az ökoszisztéma anyagcserefolyamataiban is, majd ismét visszakerül az élettelen környezetbe. A nitrogén körforgalmát nagymértékben tudják befolyásolni az antropogén tevékenység (nem mindig ismert) hatásai, melyek a légkörkémiai folyamatokon, valamint az állatok, a növények és a különféle mikroorganizmusok anyagcserefolyamatain keresztül a különböző oxidált és redukált nitrogénformák koncentrációjára, terjedésére, mennyiségére és arányára stb. is hatással vannak. A környezeti állapot leírásában a koncentráció alapú mérőszámok mellett Magyarországra is megjelentek anyagmérlegeken alapuló tanulmányok (pl. Horváth et al., 2010). A nyomanyagok felszín bioszféra légkör közötti kicserélődése a meteorológiai elemek, koncentrációk mellett nagyban függ az adott terület ökoszisztémájától és a talaj fizikai tulajdonságaitól. Ez adja a különböző ökoszisztémák feletti mérések fontosságát és szükségességét. Az intenzíven nem művelt szárazföldi ökológiai rendszerek nitrogénmérlegét elsősorban a légkör felszín közti kicserélődés határozza meg. Nem trágyázott területeken az ökoszisztémák fő nitrogénbevételi forrása 7
a légkör, de nem szabad megfeledkezni a hüvelyesek arányától függően a nitrogén megkötésről sem. Ugyanakkor a bioszféra is jelentős mennyiségű nitrogént és nitrogénvegyületet bocsát ki. A kicserélődés tehát kétirányú, az ülepedési és kibocsátási folyamatok eredője az úgynevezett nettó fluxus. A nitrogénvegyületek kibocsátása részben a talajból, részben a növényzet légzőnyílásain keresztül történik. A talajban a nitrogénvegyületek széles oxidációs-skálán fordulnak elő, az ammóniumtól ( 3) a nitrátig (+5). A talajban végbemenő nitrifikációs és denitrifikációs folyamatok alapvetően befolyásolják a talaj nitrogénmérlegét. A denitrifikáció során a nitrátból alacsonyabb oxidációs fokú nitrogénvegyületek, gázhalmazállapotú köztitermékek: nitrogén-monoxid (NO), dinitrogén-oxid (N 2 O) és elemi nitrogén (N 2 ) keletkeznek, melyek felszabadulhatnak. A szárazföldi ökológiai rendszerek talajából, tehát elsősorban e három gáz kibocsátásával kell számolni. Az ökoszisztémák talajának nitrogén kibocsátása nagymértékben függ a talaj nitrogéntartalmától, ezen kívül egyéb paraméterektől is, többek között a talaj hőmérséklete is nagymértékben hat a denitrifikációs folyamatok intenzitására. A talaj víztartalma a másik fontos tényező. A talaj víztartalma és a nitrogénvegyületek emissziója között azonban nincs egyenes arányosság, van ugyanis egy optimális víztartalom, ahol a denitrifikációs folyamatok intenzitása és a talaj nitrogén kibocsátása a legintenzívebb (Davidson, 1991). A bioszféra a növényzeten keresztül is bocsáthat ki nitrogénvegyületeket, elsősorban ammóniát (NH 3 ). (A talaj ammónia kibocsátása csak bázikus kémhatású talajoknál figyelhető meg.) Az ammónia gáz szerepe a troposzférában, az ökológiai rendszerek nitrogén terhelésében, illetve tápanyag-ellátásában közismert. Vannak olyan nitrogénvegyületek, amelyeknek fluxusai csak negatív irányúak lehetnek (ülepedés) a légkör és az ökológiai rendszerek között, mert a talaj és növényzet nem bocsátja ki őket. Ezek közül legfontosabbak a gázhalmazállapotú nitrogén-dioxid, a salétromsav (gőz), valamint a finom és durva aeroszol részecskék tartományában jelenlévő légköri ammónium és nitrát. A légköri gázok és részecskék két módon jutnak a felszínekhez, részben a felhőképződéskor és a csapadékhullás során mosódnak ki (nedves ülepedés), részben a felszín közeli turbulens mozgásokkal érkeznek a növény és talaj felszínére (száraz ülepedés), ahol részben megkötődnek (a molekuláris diffúzió, lamináris mozgások hatásfoka három nagyságrenddel kisebb). A száraz és a nedves ülepedés aránya általában összemérhető mértékű. A fent vázolt folyamatok és komponensek határozzák meg az ökológiai rendszerek, így a füves táj feletti légkör felszín közti nitrogénmérlegét. Az emberi tevékenység számos közvetett és közvetlen módon hozzájárul a N- ciklus módosulásához. A különböző N-vegyületek az órástól egészen az évszázados nagyságrendű élettartammal rendelkeznek, ennek függvényében a 8
hatásuk is széles időskálájú a közvetlen impakttól egészen az éghajlatváltozásig (l. 1. ábra). órák napok hetek hónapok évek évtizedek századok légköri koncentráció látástávolság ülepedés egészség (heveny) vizek (epizód) közvetlen hatások (növény) egészség (idült) vegetáció (fajösszetétel) talajfolyam atok vizek (krónikus) talaj tápanyag készlet erdei ökol. rendsz. szénm egkötés épített környezet klím aváltozás 1. ábra: a nitrogén kaszkád, a nitrogénvegyületek hatása a különböző közegekre, különböző időskálán (Jan Willem Erisman nyomán) Ezen változások nyomonkövetése tehát nélkülözhetetlen, hogy meghatározhassuk a szennyezőanyag kibocsátások és a kedvezőtlen hatások jelenlegi és jövőbeli összefüggését. Bár ezekről a folyamatokról sok esetben elégséges információkkal rendelkezünk, mégis sok még a bizonytalan tényező. Több európai kutatási program (pl. GRAMINAE, GreenGrass, NOFRETETE, NitroEurope) foglalkozott, illetve foglalkozik a különböző szárazföldi ökológiai rendszerek nitrogén forgalmával. 1.2 A kutatás célkitűzései Ezidáig számos nitrogén fluxus mérést végeztek különböző tudományos közösségekben és különböző vizsgálati céllal (pl.: légszennyezettség, üvegházhatás, vízszennyezettség, növényi tápanyagok mérése stb.), míg a teljes N-mérleg mérésére tájléptékben az összes számottevő ki- és bejövő N-fluxust részletezve, ritkán került sor. A 2006-ban indult Európai Uniós kutatási projekt (NitroEurope IP FP- VI.) célja, hogy európai léptékben meghatározzák a nitrogénvegyületek ciklusát és a N-mérleget különböző szárazföldi felszínek (erdő, szántó, gyep) 9
felett. Doktori munkám alapvetően e programmal kapcsolatos magyarországi részvizsgálatokat érinti. A projekt egyik fő munkaprogramja a nitrogénvegyületek fluxusának mérésén és modellezésén alapuló nitrogénmérleg meghatározását tűzte ki célul. Természetesen a mérési tevékenység időben és térben is behatárolt, ráadásul rendkívül költségigényes. A táj, illetve nagyobb léptékben történő nitrogénmérleg meghatározása csak a mérési és modellezési tevékenység együttes alkalmazásával lehetséges. Az EU- VI projektben résztvevő kutatók több modellt dolgoztak ki ezzel kapcsolatban, mely a pontskálától a kontinensnyi léptékig terjed. A modellezés és a modellfejlesztés leglényegesebb lépése az úgynevezett "upscaling", azaz a kisebb léptékű modellek nagyobb léptékre történő alkalmazása. A doktori munkám tehát ezekhez a vizsgálatokhoz kapcsolódik, mely részben mérési, részben modellezési tevékenységben nyilvánul meg, szoros kapcsolatban a nemzetközi projektekkel, azok eredményeit is felhasználva. Célom volt a nitrogénmérleg meghatározása egy adott ökológiai rendszer (homoki legelő) és a légkör határán, megállapítva mind a légköri bevételt, mind a talaj, illetve növényzet kibocsátását. Célom volt továbbá az EU kutatási keretprogramok kapcsán kidolgozott nitrogénmérlegre vonatkozó modell alkalmazása, illetve a modell hazai viszonyokra való adaptálása. A modell alkalmazásával mérési eredményeink nagyobb léptékben, nagyobb területekre is általánosíthatók lesznek. 10
2. A KUTATÁS IRODALMI HÁTTERE, MEGALAPOZOTTSÁGA 2.1 A nitrogén szerepe a szárazföldi ökológiai rendszerekben, illetve a füves társulásokban A füves élőhelyek a magyar táj egyik legjellegzetesebb alkotóelemei. Magyarország területének mintegy 11%-át (több mint 1.000.000 hektárt) borítja füves felszín, mely a KSH adatai szerint folyamatosan csökken. Az összes gyepterületünk 21%-a (kb. 200.000 hektár) tartozik valamilyen védettségi oltalom, természetvédelemi besorolás alá (Szentes et al., 2007). A füves területek minőségi megoszlására jellemző, hogy kb. 70%-a gyenge termőképességű és a többi terület is döntően közepes minőségű, amelyeken általános az extenzív használat. Hazánkban az országos jelentőségű védett területek jelentős részét a különböző gyeptípusok teszik ki. A Kiskunsági Nemzeti Park területén találhatók a különleges élőviláguk miatt természetvédelmi szempontból igen értékes, viszonylag nagy kiterjedésű, jó állapotú homokpuszták. 2. ábra: Magyarország gyepterületei (CORINE Land Cover 50 alapján) Az alföldi puszták hazánk legfontosabb természeti értékei közé tartoznak. Ugyanakkor a természetközeli gyepek területének csökkenése és 11
azok egyre nagyobb mértékű elaprózottsága, valamint a legelő háziállatok állományának visszaesése miatt a füves élőhelyek és a hozzájuk kötődő fajok egyre inkább veszélyeztetekké válnak. Ez a folyamat hosszabb távon a hazánkra jellemző nyílt alföldi legelő-táj megváltozásához vezethet, aminek beláthatatlan következményei lehetnek. A külterjes legeltetés és a hagyományos rétgazdálkodás olyan környezetet alakított ki az elmúlt évszázadokban, amelyben növényfajok sokasága találta meg életfeltételeit. Hazánk védett növényfajainak közel egynegyede, valamint a veszélyeztetett állatfajok egyharmada kötődik valamilyen szinten a gyeptársulásokhoz (Kárpáti, 2001). Ez a sokféleség nagyon fontos sok gerinctelen állatfaj, elsősorban a lepkék számára is. Az extenzív réteken és legelőkön nagy lehet a kisemlősök állománya is (pl: a löszös vagy homokos talajú gyepeken fennmaradt ürgetelepek), ami zsákmányul szolgálhat a parlagi sas és a kerecsensólyom két veszélyeztetett, ritka ragadozómadár fajunk a vércsék, a sólymok és más ragadozók számára. A gyeptársulások fontosak számos megcsappant állományú, vagy ritka madárfaj költőhelyeként is. A füves társulástípusok megőrzése szükséges e fajgazdagság fenntartásához. A természetközeli füves tájak fenntartása elképzelhetetlen az extenzív gyepgazdálkodási módszerek és botanikai vizsgálatok mellett az átfogó C- és N-forgalmak kutatása nélkül. A füves társulások egyik jellemzője, hogy a szén, a nitrogén és a kén főleg a légkörből kerülnek be a társulások anyagkörforgalmába. A légkörből kiülepedő elemek a növények számára újonnan bekerült tápanyagként jelennek meg, és a növények nagyobbrészt ebből a forrásból fedezik tápanyagszükségleteiket. Ahhoz, hogy a füves táj nitrogénmérlegét meg tudjuk állapítani, ismernünk kell a N-ciklusban résztvevő összes N-forma képződésének, kicserélődésének és átalakulásának folyamatait mind a talajban, mind a légkörben. 2.1.1 A nitrogén előfordulása és körforgalma a természetben Nincs még egy olyan, az élethez nélkülözhetetlen, számos formában előforduló elem, mint a nitrogén. A maga sokféle oxidációs állapotával ( 3 és +5 között változhat), számos köztitermék átalakulási mechanizmusával, valamint a változatos környezeti szállító és tároló folyamataival a nitrogén elemciklusa vitathatatlanul az egyik legösszetettebb a fő építő elemek közül. A talajban, illetve a légkörben az alábbi tizenegy féle formában fordul elő a leggyakrabban a nitrogén (1. táblázat). A különböző N-formák közti átalakulás a légkörben kémiai úton, a talajban főként mikróbák által történik (lásd. 2.1.2 és 2.1.3 fejezeteket). 12
A talaj mikrobiológiai folyamatai így fontos szerepet játszanak az ökológiai rendszer működésében: a legtöbb szárazföldi ökoszisztémában a nitrogén limitálja a növényi növekedést és így a biomassza termelési kapacitását is. A nettó szervesanyag termelés (NPP Net Primary Production) mértéke, mely a CO 2 fotoszintézisén alapul, függ a tápanyag-ellátottságtól, így a mikroorganizmusok által szabályozott és általuk átalakított, a növények számára használható nitrogénformák jelenlététől is. 1. táblázat: a N-vegyületek fő formái és oxidációs állapotuk a természetben Név: Kémiai képlet Oxidációs állapot Nitrátion - NO 3 +5 Nitrogén-dioxid NO 2 +4 Nitrition - NO 2 +3 Nitrogén-monoxid NO +2 Dinitrogén-oxid N 2 O 0 és +2 Dinitrogén N 2 0 Hidroxil-amin NH 2 OH -1 Hidrazin (NH 2 ) 2-2 Ammónia NH 3-3 Ammóniumion + NH 4-3 Szerves aminok R-NH 2-3 A nitrogén számos formája egyben szennyező is, így az egymásba átalakuló N-formák sokszor a képződés helyétől igen távol hatással vannak az emberi egészségre és a környezetre. Világviszonylatban a biológiai és ipari N 2 megkötés ma már messze felülmúlja a természetben zajló, denitrifikáció által légkörbe kerülő nitrogén mértékét, felborítva ezzel az iparosodás előtti N- ciklus (l. 2.1.2 fejezet) dinamikus egyensúlyát, mely így a fő oka annak, hogy a nitrogén vált a modern kor egyik szennyezőjévé (Galloway et al., 2003). Másszóval a N 2 antropogén megkötésével (Haber-Bosch-féle ammónia szintézis) a természetben az inert N 2 -ból olyan nitrogénvegyületeket állítunk elő, melyek a bioszférába/légkörbe kerülve igen reaktívak, átalakulva más N- formákká befolyásolnak egyéb dinamikus egyensúlyban lévő folyamatokat (fotokémiai reakciók, ózon-koncentráció, tápanyag limitáció, eutrofizáció, üvegházhatás, stb.). A biogén elemek körforgása nem mindenhol zajlik egyenletes sebességgel, a légkörben rövidebb, az óceáni üledékben és a kőzetekben hosszabb időre tárolódhatnak és halmozódhatnak fel (Schlesinger, 1997). Az éghajlatváltozás hatására közvetve is módosulhat a társulások anyag- és 13
energiaforgalmában fontos szerepet játszó elemek és vegyületek körforgalma. Így a nitrogén körforgalmának megváltozása is komoly hatással lehet a különböző ökológiai rendszerekre (Vitousek, 1994; Vitousek et al., 1997a,b). Az ökológiai kutatások egyik kérdése, hogy a biogeokémiai ciklusok megváltozása, megváltoztatása milyen kapcsolatokon keresztül (közvetett vagy közvetlen) csökkenthetik a biodiverzitást (Chapin et al., 2000). Az egyes szférákban jelen levő nitrogén a durva és sokszor eltérő becslések szerint a legnagyobb mennyiségben a légkörben található meg (3,9 10 21 g N). Ennél körülbelül hat nagyságrenddel kevesebb nitrogén tárolódik a szárazföldi társulások biomasszájában (3,5 10 15 g N) és 4 5 nagyságrenddel kevesebb a talaj szerves anyagaiban (95 140 10 15 g N) (Márialigeti és Nagymarossy, 1998; Mészáros, 2002; Galloway et al., 2004). A növények és a mikrobák N-felvételi sebessége viszonylag gyors, ezért kevés szervetlen nitrogén marad a talajban, így a N-elérhetőség a legtöbb talaj esetében viszonylag csekély. A nitrogén sok társulás esetében limitáló tápanyag, ami főleg a félig száraz (semiarid) és száraz (arid) területek, valamint a primer szukcessziós társulásokra igaz. A nitrogén a légkörben legnagyobbrészt elemi nitrogén (N 2 ) alakjában van jelen, azonban a legtöbb élőlény számára ilyen formában nem hasznosítható (a nagyenergiájú hármas kötés miatt a nitrogénmolekula nem reakcióképes, inert gáz). A növények a hüvelyesek rendjét leszámítva a nitrogént csak vegyület formájában képesek felvenni, így az N 2 -t előbb meg kell kötni. A nitrogénmegkötés során a nitrogén szénnel, oxigénnel, vagy hidrogénnel kapcsolódik, így szerves nitrogénvegyületekké, különböző nitrogén-oxidokká, illetve ammóniává alakul. A nitrogén természetes módon kétféleképpen alakulhat át a növények számára hozzáférhető formába: a) villámlás során kötődik meg, különböző nitrogén-oxidok formájában (~5,4 Tg N év 1 ) (Galloway et al., 2004), b) biológiai úton kötődik meg. A biológiailag megkötött nitrogén becsült mennyisége szárazföldi társulásokban ~90 Tg N év 1, jóval nagyobb mennyiség, mint ami villámlás útján képződik (Erisman et al., 2011). A talajban szintén a mikrobák által végbemenő folyamat a denitrifikáció (részletesen l. később), mely a megkötéssel ellentétes irányú, vagyis a nitrogén NO, N 2 O vagy N 2 formájában visszakerül a légkörbe, és ezzel zárul a talaj nitrogén-körforgalma. A fent említett folyamatok dinamikus egyensúlyban vannak egymással, ezáltal a légköri nitrogén viszonylag állandó koncentrációját biztosítják. 14
A szárazföldi ökológiai rendszereknél nitrogénveszteséget jelentenek a talajvízbe mosódó nitrogénvegyületek (elsősorban nitrátion), amelyek a folyókba, majd a tengerekbe kerülnek. Ez a mennyiség (kb. 48 Tg N év 1 ) és kb. 50%- át teszi ki a tengerekbe és óceánokba kerülő nitrogénnek (a maradék a csapadékkal kerül a tengerekbe). Az emberi tevékenység is befolyásolja a nitrogén körforgalmát. Nagymennyiségű nitrogén (évente kb. 70 Tg) szabadul fel a különböző rezervoárokból (mobilizáció). A fosszilis tüzelőanyagok égetése során évente több mint 24,5 Tg, az erdőirtások, biomassza égetés, valamint a lápok és mocsarak lecsapolása miatt kb. 10 Tg nitrogén szabadul fel (Galloway et al., 2004). A vizes területeken jellemzően nagyobb mértékű denitrifikáció folyik, ennek következtében a vizes élőhelyek visszaszorulásával kevesebb nitrogén jut vissza a légkörbe, ellenben nő a vízfolyásokba és az állóvizekbe kerülő nitrogén mennyisége. A Haber-Bosch eljárás elterjedése óta az emberiség közvetlenül is jelentős mennyiségű nitrogént köt meg, a környezetre gyakorolt hatásának mértékét nehéz meghatározni, mivel ehhez pontosan ismerni kellene a kizárólag természetes úton megkötött nitrogén mennyiségét. A szárazföldi ökológiai rendszerek biológiai N-megkötését 90 Tg -ra becsülik évente. Az ember által megkötött nitrogén évi mennyiségét körülbelül ezzel azonos nagyságrendűre becsülik, vagyis antropogén hatásra megduplázódott a légkörből a társulásokba kerülő nitrogén mennyisége. A becslések nagy bizonytalansággal terheltek, de az megállapítható, hogy a különböző emberi tevékenységek, főképpen a műtrágyagyártás, a hüvelyesek termesztése, a fosszilis tüzelőanyagok elégetése (magas hőmérsékletű égés során a levegő O 2 és N 2 tartalma átalakul NO-vá) együttesen jelentősen megnövelik a társulások által felhasználható nitrogén mennyiségét (Vitousek et al., 1997b). A műtrágya gyártásakor nitrogénből és hidrogénből ammóniát állítanak elő nagy nyomáson és magas hőmérsékleten (Haber-Bosch eljárás), majd ezt alakítják át egyéb N-formává, salétromsavvá, majd műtrágyává. A kiszórt mennyiség egy része a mezőgazdasági területekről a természetes társulásokba kerülhet. A műtrágyagyártással kb. 86 Tg nitrogént juttatunk a társulások anyagforgalmába (Erisman et al., 2011) (l. 3. ábra). 15
Népesség, terület Műtrágya és NOx 7000 6000 5000 4000 A Föld népessége (millió) Mezőgazdasági terület (1000 km 2 ) Műtrágyázás (Tg) NOx kibocsátás (Tg) 90 80 70 60 50 3000 2000 1000 40 30 20 10 0 1850 1900 1950 2000 0 3. ábra: a népesség és a N-felhasználás alakulása az elmúlt századokban A hüvelyes haszonnövények termesztése következtében megkötött nitrogén tömegét nehéz megbecsülni, ez hozzávetőlegesen 33 Tg N lehet évente (Erisman et al., 2011). A fosszilis tüzelőanyagok magas hőmérsékletű égése ugyancsak (évi kb. 24,5 Tg N) nitrogént juttat a légkörbe különböző nitrogén-oxidok formájában (Galloway et al., 2003), ami egyébként a geológiai időskálán hosszú ideig még nem válna hozzáférhetővé az élőlények számára. Az esetek többségében a nitrogén limitáló tápanyagként van jelen a társulások anyagkörforgalmában, mely a mérsékelt övi és a hidegebb éghajlatú területekre különösen érvényes. A természetes, vagy antropogén hatásra megnövekedő nitrogénforrás egy bizonyos mértékig megnöveli a nettó primer produkciót és a növényi biomassza tömegét. A Liebig- féle limitációs elmélet szerint egy szintet elérve viszont már nem növekszik a primer produkció; a felesleges nitrogén vagy kimosódik, vagy gázként távozik a talajokból, vagy a vízi társulások esetén a tápanyag feldúsulását, azaz eutrofizációt eredményez. 2.1.2 A talaj nitrogén forgalma A nitrogén megkötésére képes baktériumok a légkör nitrogénjét ammóniává (NH 3 ) tudják alakítani a nitrogenáz enzim és a szerves vegyületek lebontásából származó energia segítségével: N 2 + 8 H + + 8 e - + 16 ATP 2 NH 3 + H 2 + 16 ADP + 16 P. (1) 16
Az N 2 megkötésére képes mikroorganizmusokat életmódjuk alapján két csoportra lehet osztani: a) az úgynevezett szabadon élő baktériumok, melyek általában olyan helyeken fordulnak elő, ahol a környezetükben nagymennyiségű szervesanyag áll a rendelkezésükre, amelyet képesek közvetlenül hasznosítani, mint például az Azotobacter, a Clostridium, vagy az Anabaena. b) a szimbionta baktériumok, amelyek a magasabb rendű növények gyökereivel élnek együtt, mint például a Rhizobium, mely a hüvelyesek (Leguminosae) gyökérgümőiben él. Egyéb növényfajoknál is, például éger (Alnus sp., Betulacecae), a keskenylevelű ezüstfa (Elaeagnus angustifolia, Elaeagnaceae) is találkozhatunk szimbionta nitrogénfixáló (Frankia) szervezetekkel. Nagymértékben képesek befolyásolni az egyes elemek körforgalmát a talajban végbemenő lebontó folyamatok is, így meghatározó szerepet töltenek be a társulások anyag- és energiaforgalmában. A talajba kerülő, elhalt anyagok lebontása több, egymásra kölcsönösen ható folyamatban zajlik. A szervesanyagokat alkotó elemek (főleg a szén és a nitrogén) mikroorganizmusok általi immobilizációja és mineralizációja képes döntően befolyásolni a lebontás sebességét és az elemkörforgalmat. Az immobilizációt és a mineralizációt pedig olyan változók befolyásolják, mint például az elhalt biomassza C és N mennyisége és aránya (pl. Schlesinger, 1997; Pereira et al., 1998; Knops et al., 2002). Az elhalt biomassza egy része a talaj felsőbb rétegeiben élő különböző mikrobiális szervezetek (baktériumok, gombák) tevékenységének hatására fokozatosan mineralizálódik, vagyis újra szervetlen komponensé alakul. A növényi gyökerek felveszik ezen szervetlen vegyületek egy részét (tápanyagfelvétel), és anyagcseréjük során ismét szerves anyagokká alakítják őket. A szervetlen és szerves anyagok másik része a mikrobiális immobilizáció során ideiglenesen kikerül a körforgalomból. Ezeket az anyagokat a mikrobák beépítik a szervezetükbe (mikrobiális biomassza), hogy az anyagcseréjük során hasznosítsák őket. A mikrobák pusztulása után a mikrobiális biomassza egy része humusszá alakul (humifikáció), ami idővel a talajok alsóbb rétegeiben felhalmozódik. A humuszt alkotó anyagok stabil vegyületek, ezért hosszabb ideig raktározódnak ebben a formában, vagyis eközben nem vesznek részt a biokémiai ciklusban (Schlesinger, 1997). A talajok nitrogén-körforgalmát és mineralizációs rátáját a mikrobiális szervezetek lebontó tevékenysége határozza meg leginkább. A mikrobiális anyagcseréhez szükséges szenet elsősorban a növények biztosítják. A mikroorganizmusok által beépített szerves-n jelentős része a mikrobiális biomassza pusztulását követően a humuszba épül be, vagyis kikerül az 17
elemciklusból immobilizálódik. A N-mineralizáció és immobilizáció egyensúlya a szerves anyagok mikrobiális lebontásának és a növényektől származó szén mennyiségének arányától függ. A nitrogén sematikus körforgalma a füves társulásokon belül a 4. ábrán látható. 4. ábra: a N-körforgalom (Machon et al., 2008) Az ammonifikáció során a szerves nitrogéntartalmú vegyületekből heterotróf mikrobák anyagcserefolyamatai következtében ammóniumion (NH 4 + ) keletkezik, melynek egy részét felvehetik a növények (tápanyagfelvétel), különféle mikrobák (immobilizáció), illetve egy része ásványi sók formájában a kőzetekben raktározódhat (mineralizáció). Ha a talaj jól átszellőzőtt (aerob körülmények), akkor az ammóniumion kemoautotróf baktériumok (pl. Nitrosomonas, Nitrobacter) segítségével a nitrifikáció során előbb nitritté (NO 2 - ), majd nitráttá (NO 3 - ) oxidálódhat: 2 NH + 4 + 3 O 2 2 NO - 2 + 2 H 2 O + 4 H + (2) 2 NO - - 2 + O 2 2 NO 3 (3) Az N 2 O és az NO a nitrit átalakulás köztitermékei, amikor limitált oxigén hozzáférésű feltételek mellett a nitrifikálók az NO 2 -t használják terminális elektron akceptornak. A képződött nitrátot vagy a növények veszik 18
fel, vagy más mikrobák, így ismét visszaalakulhat ammóniává (asszimilatív nitrát redukció), amelyet aztán a mikrobák a saját anyagcseréjükben hasznosítanak (az immobilizáció révén). A fenti folymat határozza meg, hogy mely nitrogénvegyületek vannak jelen, ezáltal mely N-forma abszorbeálódik, hasznosul, illetve szóródik a környezetbe. E folyamat nagy befolyással van a növényi produktivitásra és a környezet minőségére. A nitrifikáció folyamán a relatíve immobilis NH 4 + átalakul nagy mobilitású NO 3 - -ná. Ez a folyamat erősen befolyásolja a növények N-felvételét, mert a NO 3 - forma képes kimosódni a gyökérzónából, illetve denitrifikálódni, ugyanakkor a növények számára is hozzáférhető fő felvételi formát jelenti (Skiba et al., 1993). Eltérő élőhelyeken egymástól különböző lehet az NH 4 + és a NO 3 - aránya, mert a mikrobiális folyamatoknak a függvényében változik, hogy a talaj nitrogénje a két vegyület közül mely formájában van inkább jelen; például a tundra talajaiban majdnem az összes nitrogén ammónium formájában van jelen, míg máshol szinte kizárólag a nitrát előfordulása a jellemző. A növények N-felvétele inkább a nitrát formát részesíti előnyben, mert az ammóniumion könnyen mérgező ammóniává alakulhat. A nitrát a nitrát-reduktáz enzim segítségével aminocsoportokká (-NH 2 ) alakul át, és növényi aminosavakba, majd fehérjékbe épül be (Schlesinger, 1997). Anoxikus talajfeltételek esetén a NO 3 - a denitrifikáció során átalakul N 2 -vé a következő úton: NO 3 - NO 2 - NO N 2 O N 2. Ezt a folyamatot a heterotróf baktériumok végzik (pl. Pseudomonas fakultatív anaerob, vagyis oxigén jelenlétében aerob anyagcserét folytat), amelyek anaerob körülmények között a nitrát-reduktáz enzim segítségével képesek a nitrátot elemi nitrogénné redukálni: 5 CH 2 O + 4 H + + 4 NO 3-2 N 2 + 5 CO 2 + 7 H 2 O. (4) Mivel a folyamat során a nitrát úgy redukálódik, hogy nem épül be a mikrobák szervezetébe (vagyis nem immobilizálódik), ezért ezt a folyamatot disszimilatív nitrát redukciónak is szokták nevezni. A nitráttól a nitrogénig az átalakulás teljes, de egy kevés és változó mennyiségű N-rész mindig N 2 O gázként távozik. Az emisszió szórványosan fordul elő a vegetációs periódus előtt, alatt és után. A N 2 O hirtelen növekedése akkor következik be, amikor a korábban jól levegőzött talaj nedvessé, vagy telítetté válik az esőzés, öntözés, vagy hóolvadás után, vagyis a denitrifikáció főleg a nedves, oxigénszegény talajokban gyakori. Bedard-Haughn et al. (2006) beszámoltak arról, hogy a mikrobiális populáció összetétele fejti ki a legnagyobb hatást az emisszióra és viszonylag állandó marad az idővel, jóllehet a környezeti hajtóerők - kölcsönhatása, valamint időbeli és térbeli változása (NO 3 koncentráció, 19
hőmérséklet, talajpórusok víztartalma, szerves széntartalom stb.) befolyásolja az N 2 O mennyiségét. A szárazabb talajokban is vannak oxigénben szegényebb részek, így a denitrifikáció gyakorlatilag mindenhol előfordulhat a szárazföldi társulásokban (Schlesinger, 1997). Egyes növénytársulások anyagkörforgalmában a nitrogénhez való hozzáférés gyakran kulcsfontosságú szerepet játszik. Emiatt ha valamilyen hatás miatt megváltozik ennek az elemnek a ciklusa, az gyakran az egész ökológiai rendszer elemkörforgalmának és fajösszetételének a megváltozásával jár. Ez különösen azokra a társulásokra igaz, ahol a talaj szervetlennitrogéntartalma alacsony, ezért a nitrogén limitáló tápanyag. Ide sorolhatóak a szemiarid és arid területek füves társulásai, valamint a primer szukcessziós társulások jelentős része is. A gondolat továbbvitele, hogy egy egyensúlyban levő szukcesszióban milyen hatással van a nitrogén-ciklus megváltozása a növények fajok közötti versengésére (interspecifikus kompetíció), illetve a fajösszetételre. Ha a nitrogénért folyó versengés lényeges hatótényező a cönózis összetételét tekintve, akkor az egyes fajok elhalt szerves anyagainak befolyása a nitrogén-körforgalomra fontos tényező lehet a fajok kompeticiós képességeinek szempontjából is. A nitrogénkedvelő fajok uralkodóvá válhatnak a társulásban, mert kompetíciós előnyhöz jutnak a többi fajjal szemben, ezáltal akár csökkenhet a társulás növényfajainak sokfélesége is. Összefoglalva tehát: a talaj N-nyomgáz kibocsátása a különböző mikrobiális- és fiziko-kémiai folyamatok eredménye. Az NO és az N 2 O főleg nitrifikáció és denitrifikáció útján képződnek (ph<5 értéknél az NO kemodenitrifikációval is képződhet), mely folyamatok akár egyszerre is bekövetkezhetnek. A N-nyomgáz termelődést magában foglaló folyamatok nagysága erősen szabályozott a biotikus (mineralizáció, növényi N-felvétel), illetve abiotikus faktorok (hőmérséklet, talajnedvesség, műtrágyázás, N- ülepedés) által, melyek lényegesen megváltoztatják a térbeli és időbeli arányokat. A nitrogén mineralizáció az egyik legfontosabb mikrobiális folyamat az ökológiai rendszerben, mivel átrendezi/újrafelosztja a nitrogént a nagy molekulasúlyú szerves és az oldott szervetlen nitrogénforma között. A mineralizációs folyamat ásványosítja a szerves nitrogént (pl. fehérjék, aminosavak) szervetlen nitrogénné (pl. ammónium és nitrát). Rendszerint ezt a folyamatot szokták ammonifikációnak is nevezni, mert az első szervetlen forma, ami képződik az ammónium. A mineralizációs folyamat során képződött ammónium mindazonáltal nem mindig halmozódik fel a talajban, mert elfogyhat más folyamatok által. Az ammóniumot felveheti a növény, átalakulhat nitráttá (nitrifikáció), felvehetik a mikroorganizmusok (mikrobiális immobilizáció), ammóniává törénő átalakulása után párolgással távozhat, vagy agyaghoz kötődhet, hogy csak a legfontosabb folyamatokat említsem. 20
2.1.3 A nitrogén légköri forgalma Az emberi tevékenység hatására a CO 2 mellett a légkörbe kerülő nitrogéngázok mennyisége is nőtt. A nitrogén-monoxid kibocsátás kb. 80%-a, az ammóniának pedig kb. 70%-a emberi tevékenységhez köthető (Vitousek et al., 1997b). Az ammónia, valamint a nitrogén-monoxid (és -dioxid), reakcióképes gázok, ezért viszonylag rövid a tartózkodási idejük a légkörben (a legtöbb nitrogénvegyület tartózkodási ideje az órás-napszakos időtartamtól több napig terjed), mert a csapadékkal oldott formában, vagy száraz ülepedéssel hamar visszajutnak a társulások körforgalmába. A nitrogénmonoxid felelős többek között részben a savas ülepedés kialakulásáért (a belőle képződő salétromsav a savas csapadék egyik fő összetevője), az ammónia viszont közvetve csökkentheti a talajsavanyúságot a csapadék ph-jának növelésén keresztül. Az NO x (=NO+NO 2 ) kiülepedési ütemét az OH és ózonkoncentráció szabályozzák; viszont az NO x légköri tartózkodási idejének bármely változása az ózon kémiájának a függvénye (Bozó et al., 2006). A felszíni forrásokból kibocsátott NO nappal gyorsan NO 2 -dá oxidálódik, ekkor jelentős mennyiségű felszín közeli ózon keletkezhet, vagyis az ózon koncentrációja egyenesen arányos az NO és NO 2 koncentrációjának arányával. (Mészáros, 1997). A későbbi oxidációs termékek (pl. peroxi-acetil-nitrát PAN, salétromsav) koncentrációja az NO 2 -hoz viszonyítva kicsi. Az 5. ábrán látható reakciósorozatban nappal az NO-ból fotokémiai úton HNO 3 is képződik, amit már a csapadék könnyen kimos a légkörből, illetve száraz ülepedéssel is könnyen távozik onnan. 21
5. ábra: az NO, NO 2, és HNO 3 közötti alapvető légköri reakciók nappal A nyomanyagok koncentrációjában napi menet figyelhető meg. A hidroxil gyök koncentrációja mint a troposzféra kémiai folyamatainak fő mozgatója a déli órákban a legnagyobb. Éjszaka a koncentrációja kisebb lesz és lecsökken a szerepe is, ilyenkor a nitrátgyök a legfontosabb oxidáló anyag, mely a nitrogén-dioxid és az ózon reakciójából keletkezik. A nitrát gyök nappal fotokémiailag gyorsan bomlik, ráadásul kevésbé reaktív, mint a hidroxil gyök, ezért nappal a hatása elhanyagolható. Éjszaka a következő főbb reakciók játszódnak le: NO 2 + O 3 NO 3 + O 2 (5) NO 3 + NO 2 N 2 O 5 (6) N 2 O 5 + 2H 2 O 2HNO 3 (7) A nitrátion ammónium-nitrát formájában nagyobb mennyiségben fordul elő a troposzférában, mivel az ammónia mely a biológiai folyamatok során nagy mennyiségben képződik reagál a salétromsavval. A légköri nitrogénvegyületek jelentős része aeroszol fázisban, az ammónium-szulfát és ammónium-hidrogénszulfát (NH 4 HSO 4 ) mellett, elsősorban ammónium-nitrát (NH 4 NO 3 ) formájában fordul elő. A nitrát-, illetve ammóniumion tartalmú aeroszol részecskék sugárzásmódosító hatásuk (szórás és abszorpció) mellett a felhőképződésben (kondenzációs magvakként) is komoly szerepet játszanak 22
(Seinfeld and Pandis, 1998; Bozó et al., 2006). Az NH 4 + és a NO 3 - száraz és nedves ülepedése is jelentős. A felszíni források által kibocsátott nitrogénvegyületek tehát főként másodlagos szennyezőanyagok formájában ülepednek ki, vagyis a légkörben számos kémiai átalakuláson mennek át, mielőtt onnan kikerülnének. A légköri kémiai átalakulás viszont meghatározott időt igényel. A redukált nitrogénvegyületek eloszlása szintén meglehetősen változékony, hiszen pl. a légkörbe jutó ammóniamolekulák igen rövid légköri tartózkodási idővel rendelkeznek. A redukált nitrogénvegyületek koncentráció-eloszlását a gyors légköri kémiai átalakulás és az effektív kihullási folyamatok miatt nagymértékben befolyásolja az emisszió eloszlása. Ha ennek térbeli változékonysága kicsi, akkor viszonylag homogén légköri koncentráció alakul ki. A légköri ammónia (NH 3 ) legfontosabb forrásai az állatok vizeletében található karbamid és a szerves trágya bomlása, valamint a mezőgazdasági talajok műtrágyázása. A légkörből részben nedves ülepedés során kerül ki, részben a turbulens mozgások szállítják a mindkét irányban a felszín és légkör között (száraz ülepedés, illetve kibocsátás). Az előző folyamatok együttesen határozzák meg az ammónia nettó fluxusát. Olyan felszínek felett, ahol nincs legeltetés és műtrágyázás, általában az ülepedés dominál, míg nagy nitrogénterhelés mellett az ammónia nappali emissziója figyelhető meg (Horváth et al., 2005). Az ammónia bioszféra légkör közti kicserélődése elsősorban a légzőnyílásokon keresztül történik. A nettó fluxus előjele, tehát az a tény, hogy az ammónia ülepszik-e, vagy felszabadul, az úgynevezett kompenzációspont- koncentráció és a tényleges légköri ammónia koncentrációarányától függ. A kompenzációs- pont az az ammónia koncentráció, amelyet a növények sejtközi nedvének ammónium koncentrációja és ph-ja tart fenn a légzőnyílásokon keresztül (Farquhar et al., 1980). Ha ez a koncentrációérték nagyobb, mint az aktuális légköri koncentráció, az ammónia gázt a növény a légzőnyílásokon keresztül kibocsátja, ellenkező esetben viszont felveszi (Nemitz et al., 2001). A talaj ammónia kibocsátása csak bázikus kémhatású talajoknál figyelhető meg. A két folyamat hatásának eredője az úgynevezett nettó fluxus. A növény sejtközi nedvének ammónium tartalma szoros kapcsolatban van a talaj nitrogéntartalmával. Ha utóbbi nagy, a növény nitrogén-felvétele intenzívebb lesz, ami a sejtközi nedv magasabb ammónium tartalmában nyilvánul meg, mely a kompenzációspont- koncentráció és az emisszió növekedésének irányában hat. A kompenzációspont- koncentráció a sejtközi nedv hidrogénion-koncentrációjával fordítottan arányos, a bázikus kémhatás tehát az emissziónak kedvez. A növény sejtközi nedvének ph-ja általában enyhén bázikus, a talajoké (kevés kivételtől eltekintve) enyhén savas. 23
Ennek az a következménye, hogy a talajok általában visszatartják az ammóniát, mivel a talaj által fenntartott kompenzációspont- koncentráció jóval kisebb, összehasonlítva a növényzetével (Sutton et al., 2001). Ha a talaj nitrogéntartalma megnövekszik, megnő az ammónia kibocsátás is, amely azonban nem a talaj és a légkör között, hanem a légzőnyílásokon keresztül történik. A megnövekedett nitrogénterhelés következtében a talajból inkább a nulla, és kettő oxidációs számú nitrogénformák (N 2, NO, N 2 O) kibocsátása valószínű. A többi N-tartalmú gázzal ellentétben a N 2 O nem reakcióképes a légkör alsóbb rétegeiben, vagyis a troposzférában nincs számottevő nyelője, lassan feljut a sztratoszférába, ahol fotokémiai reakciókban vesz részt és átalakul. A N 2 O koncentrációjának növekedése jelentős hatással lehet az éghajlatra (az infravörös spektrum 8 μm-hez közeli hullámhosszán nyeli el a sugárzást), valamint a sztratoszférikus ózonréteget károsító hatása is ismeretes (Mészáros, 1997). A dinitrogén-oxid legfontosabb légköri forrásai a természetes és a mezőgazdasági talajok nitrifikációs-denitrifikációs folyamatai, melyekben, mint köztitermék, a talajból felszabadulhat (Firestone and Davidson, 1989). Jelentősebb N 2 O kibocsátást trópusi és nedves talajokban mértek, de a mezőgazdasági területek hozzájárulása a globális emisszióhoz sem elhanyagolható, noha mértékének becslése rendkívül bizonytalan. Az óceánok képezik az N 2 O másik jelentős forrását (4 Tg N ha 1 év 1, Hirzel, 2008). Ha a víz oxigénkoncentrációja 50 μmol kg 1 -nál kisebb, akkor a NO 3 - és a NO 2 - ionok lesznek a terminális elektron acceptorok (az oxigén helyett) a mikrobiológiai folyamatokban, ami így N 2 O képződéshez vezethet. Pozitív fluxus (kibocsátás) figyelhető meg a közepes és nagy szélességi körű (főleg a parthoz közeli, tápanyagban dúsabb) óceáni területeknél, ahol a víz túltelített és a gázkicserélődési együttható nagy. Ezeken a helyeken általában gázkibocsátás (outgasing) tapasztalható (Hirzel, 2008; Voss et al., 2011). Az égés beleértve a biomassza égetését másodlagos forrás. Az utóbbi évtizedekben az N 2 O koncentráció nyilvánvalóan növekedett; jelenlegi koncentrációja kb. 320 ppb (az iparosodás előtti koncentráció kb. 270 ppb volt, Prinn et al., 2000). Az átlagos növekedési ütem ~ 0,2 0,3% évente (Vitousek et al., 1997b; Prinn et al., 2000). Ha ez a trend folytatódik, vagy felgyorsul ebben az évszázadban, a dinitrogén-oxid megnövekedő mennyisége veszélyes lehet a sztratoszférikus ózonszintre és az éghajlatra, hiszen becslések szerint a mezőgazdasági talajokból kibocsátott N 2 O az antropogén tevékenység okozta éghajlati kényszer 6%-áért felelős (IPCC, 2001). Pontosan nem tudjuk, hogy a különböző természetes és antropogén kibocsátókból mennyi N 2 O kerül a légkörbe, viszont az valószínűsíthető, hogy a N 2 O-nak mintegy a fele antropogén tevékenységhez köthető folyamatok hatására szabadul fel, ami megmagyarázhatja a N 2 O lassú növekedését. 24
A N-gázok közül a leghosszabb tartózkodási idővel rendelkezik (114 év) (IPCC, 2001), így nem csak lokálisan okoz problémát, hanem globális méretekben is, hiszen a troposzférában viszonylag inert gázként van ideje arra, hogy egyenletesen eloszoljon a Föld alsóbb légkörében, majd diffúzióval eljusson a sztartoszférába. Az N 2 O a szén-dioxidnál mintegy 300-szor hatásosabb üvegházgáz, vagyis egy egységnyi tömegű dinitrogén-oxid 298 tömegegységnyi szén-dioxid üvegházhatásával egyenértékű felmelegítési potenciállal rendelkezik, száz éves időskálán (IPCC, 2007). A különböző üvegházgázok légköri tartózkodási ideje különbözik. A 114 éves tartózkodási idejű dinitrogén-oxidnak 310, illetve 298 a globális felmelegítési potenciálja (GWP) 20, illetve 100 éves időskálán (IPCC, 2007). A GWP az egységnyi tömegű kibocsátott üvegházgáz és a referencia gáz (szén-dioxid) sugárzási kényszerének időintegráljának arányaként definiáljuk (IPCC, 2001): (8) ahol TH az időskála, amire a GWP-t vonatkoztatjuk. Az N 2 O főként a napsugárzás hatására fellépő fotodisszociáció révén bomlik le a sztratoszférában (20 km felett): N 2 O + hv (λ < 240 nm) N 2 + O* (9) Az ózonnal kölcsönhatásban lebomlott N 2 O nitrogén-oxidokat képez: O 3 + hv (λ 300 nm) O 2 + O* (10) N 2 O + O* O 2 + 2NO (11) O 3 + N 2 O + hv 2NO + O 2. (12) Az NO egy katalitikus ciklus során reakcióba lép az ózonnal és lebontja azt. Az N 2 O napjainkban tapasztalt légköri koncentrációja a felelős a középső és alsó sztratoszféra teljes ózoncsökkenésének kb. 30 40%-áért. Következésképp, az N 2 O-szint bármely szignifikáns változása hat az ózon mennyiségére és eloszlására (Bozó et al., 2006). A sztratoszferikus ózonkoncentráció változása viszont az ultraibolya sugárzási mérleget és az éghajlatot is befolyásolja. 25
2.2 A nitrogénformák nemzetközi és hazai, füves felszínek feletti mérése A N-vegyületek mérésével és mérlegével foglalkozó általános érvényű kutatási eredményeket számos publikáció alapján tekintettem át. A füves társulások felett végzett klíma-, illetve növénykutatások kapcsán sok nemzetközi tanulmány (pl. Frank and Dugas, 2001; Hunt et al., 2002; Flanagan et al., 2002; Baldocchi, 2005) foglalkozik/foglalkozott a C- ciklussal, illetve a C-mérleggel. A gyepek N-körforgalma, illetve a N-ciklus változásának és a folyamatok hatásainak vizsgálata valamivel később került csak a kutatás fókuszába, az érdeklődés középpontjába. Azóta nagy számban találhatók tanulmányok, melyek a különböző ökoszisztémák lokális, vagy nagyobb skálán végzett N-kicserélődés mérésével, vagy becslésével foglalkoznak, pl.: Soussana et al., 1996; 2007; Heidmann et al., 2002; Flechard et al., 2007; Fowler et al., 1998; Kesik et al., 2005; Simpson et al., 2006; Sutton et al., 2007. Viszont a nagyléptékű becslés problematikája az, hogy talajfluxust meghatározó biogén változók nagy térbeli és időbeli (napi és évszakos) heterogenitást mutatnak (Bouwman et al., 2000). A nem művelt füves területeken a reaktív nitrogén (N r ) legnagyobb része a biológiai megkötésből és a nitrogén ülepedéséből származik; a második forrás sokkal fontosabb ott, ahol kicsi a hüvelyesekkel való borítottság aránya, vagy nagy az ülepedés mértéke. A mérsékelt övi füves területek potenciális rezervoárjai a nitrogénnek, mivel rövid-, illetve hosszútávon is több nitrogén ülepszik és raktározódik a talajban, mint amennyi távozik onnan. A nem szennyezett területeken (forrásoktól távol) kevesebb, mint 1 g N m 2 év 1 = 10 kg N ha 1 év 1 a reaktív nitrogén (természetes) terhelése (Galloway and Cowling, 2002). A N r tartózkodási ideje füves tájakon néhány évtől kezdve akár száz év is lehet, mert a felszín alatti biomassza bomlási sebessége lassú (Blair et al., 1998; Epstein et al., 2001). A nitrogén hosszú tartózkodási idejéből adódik, hogy meghatározó jelentősége van a belső (ökoszisztémán belüli) ciklusra beleértve a legelő állatok általi N újraelosztását és a N r akkumulációját. A gyepek N r vesztesége a légkörbe történő kibocsátásból (emisszióból), valamint a talaj hidrológiai tulajdonságaiból (elfolyás) származik. A nirogénvegyületek nedves ülepedése nem, a száraz ülepedése viszont függ a felszíni sajátosságoktól (pl. érdesség), emiatt mindegyik reaktív nitrogénforma ülepedési sebessége nagyobb erdőállományok felett, mint alacsony vegetációjú füves felszínek felett (Flechard et al., 2010). Az NO 2 ülepedési sebessége kicsi az NH 3 és HNO 3 -hoz képest, mégis Zhang et al. (2009) úgy becsülték, hogy az NO 2, PAN és egyéb NO y száraz ülepedése együttesen a teljes (nedves + száraz) ülepedés 4 18%-át is kiteheti. 26
Meg kell jegyezni, hogy az NO 2 általában kevesebb, mint 10 15%-kal járul hozzá a száraz ülepedéshez (Flechard et al., 2010); ez igaz Bugacra is és más európai területre is. A PAN ülepedését fűfelszín felett Doskey et al. (2004) publikálta és az ülepedési sebességet 1 2 mm s 1 -ra becsülte, mely egy nagyságrenddel kisebb, mint az erdőknél. Mivel a PAN ülepedését erősen befolyásolja a sztómák nyitottsága és az azokon keresztüli felvétel, következésképp éjjel, illetve télen lecsökken az ülepedési sebesség, így a szerves nitrátok aránya a teljes reaktív nitrogénülepedéshez viszonyítva csekély az éves időskálán nézve. A salétromossav (HNO 2 ) általában nem kimutatható, kivéve az utak mentén és a városokban, de koncentrációja ott is kicsi és a mérés mintavételezési hibákkal (artefact) terhelt (Flechard et al., 2010), ezért ennek mérésétől és ülepedésének megállapításától eltekintünk, annál is inkább mivel a HNO 2 ülepedésének inferential módszerrel történő becslése meglehetősen bizonytalan a felszínen történő heterogén képződés lehetősége miatt. Meg kell említeni, hogy a szervesnitrogén-koncentráció szintje melyet nem tanulmányoztunk szignifikáns is lehet a troposzférában, noha forrása, nyelője és koncentrációja nem teljesen ismert. Gonzalez Benitez et al. (2010) tanulmányában a vízoldható szerves nitrogén 20 25%-ban járul hozzá a teljes reaktív nitrogén arányához gáz- és részecskefázisban, városi levegőben, Skóciában. Ugyanakkor a vízoldható szerves N-vegyületek ülepedési sebessége továbbra is bizonytalan maradt. A reaktív nitrogén tartalmú aeroszol részecskék ülepedési sebességét nagyon kicsinek, tipikusan 2 3 mm s 1 -nak becsülik alacsony vegetáció felett. Minden modell következetesen némileg nagyobb ülepedési sebességet ad a NO 3 - -ra az NH 4 + -hoz képest, tükrözve azt a tényt, hogy a NO 3 - nagyobb része található a durva aeroszol módusban. A HNO 3 ülepedési sebessége alacsony vegetáció felett 3 m-en 10 12 mm s 1 a különböző mérőhelyszínek és modellek átlaga alapján (Flechard et al., 2010). A füves talajokban lejátszódó szállító folyamatokat is sok szerző tanulmányozta. A molekuláris diffúzió hatására mozog az NO és az N 2 O a talaj pórusain. Az NO és az N 2 O diffúziós együtthatói vízben több nagyságrenddel alacsonyabbak, mint a levegőben, ezért a vízzel telített pórusok az N- emissziónak erős akadályát képezik. Az NO kémiai úton O 2 -vel történő oxidálódása igen korlátozott a talajban, hiszen ehhez valószínűtlenül magasnak kellene lenni az NO keverési arányának a talajlevegőben (Conrad, 1996). Az NO abiotikus úton történő képződése fontos lehet a savanyú (talajoldat ph<5) talajokban nagy nitrit koncentrációnál. Ilyen feltételek között a HNO 2 magától elbomlik és reagál a talaj szerves anyagaival. 27