Környezetbarát és katalitikus folyamatok. MSc kurzus, Vági Erika, Székely Edit, Mika László Tamás

Környezetbarát és katalitikus folyamatok MSc kurzus, 2018 Vági Erika, Székely Edit, Mika László Tamás

Tematika szept. 07. Vági E: Bevezető, követelmények ismertetése, szennyvíztisztítás szept. 14. Székely E: oldószerek alkalmazásának okai, a kiválasztás szempontjai, oldószerek kiváltása, alternatív oldószerek, IPPC; csoport előadások megbeszélése szept. 21. Vági E.: Csoport előadások, Szuperkritikus fluidumok, fizikai-kémiai alapok és alkalmazások szept. 28. Gresits I: nukleáris és XRF, Nagy T: gázabszorpció. Laborgyakorlatok és nagyházifeladat 2 alapozó előadások. okt. 05. prof. Thomas Gamse (TU Graz): Szuperkritikus extrakció, ipari alkalmazások, méretnövelés (angolul) okt. 12. Székely E: VOC kibocsájtás csökkentése, logikai sémák, kapcsolt módszerek. okt. 19. Mika LT: homogén katalízis okt. 26. prof. Horváth István Tamás (Hongkong): Katalízis nov. 02. szünet. nov. 09. Dr. Sípos Éva (EGIS): gyógyszeripari katalízis nov 10. (szombat, pénteki munkarend) Székely E. Nagy T. konzultáció a nagyházifeladatokkal kapcsolatban. Előzetes bejelentkezés alapján. nov. 16. Mika LT: heterogén katalízis nov. 23. Mika LT: biomassza konverzió nov. 30. BME Nyílt Nap, oktatási szünet dec. 07. Dr. Korda Béla (Holimex): Környezetvédelmi problémák és megoldásaik az ipari gyakorlatban

Követelmények A tárgy követelménye a honlapon. Házi feladatok / laborok: Számítási feladat egy szuperkritikus extrakciós körfolyamat minimális energiaigényének meghatározására (T. Gamse előadása után) Gázabszorpció modellezése ASPEN+ programmal (Nagy Tibor) Labor mérések 5-6 fős csoportokban (7. héttől indul): Opálosodási pont mérése (Kmecz Ildikó) Röntgenfluoreszcencia (Gresits Iván) Homogén katalízis (Tukacs József) Félüzemi szuperkritikus extrakció (Vági Erika) http://kkft.bme.hu/hu/oktatas/targylista/kbkf

Vizsga követelmények Min. 50% jelenlét az előadásokon (katalógus) Házi feladatok beadva és elfogadva Labor gyakorlatokon részvétel Labor kiugró megírása (labor mérések után vagy az utolsó előtti héten) VIZSGA: szóban vagy írásban Beugró lesz alap fogalmakból (weblapról letölthető)

Ipari vizek tisztítási lehetőségei Vági Erika evagi@mail.bme.hu DCs. épület 12. szoba

Mi lehet az ipari szennyvizekben?

Ipari szennyvizek összetétele Heukelekian, H., and J. L. Balmat. "Chemical composition of the particulate fractions of domestic sewage. " Sewage and Industrial Wastes, 1959, 31: 413-423.

Ipari szennyvizek Kommunális hálózatba kiengedhető szennyvíz Kommunális szennyvízben is megtalálható szennyezők csak nagyobb koncentrációban (olajok, zsírok) Mérgező anyagokat tartalmazó szennyvíz (nehézfémek, illékony szerves anyagok) Ipari szennyezők (ammónia) Hőcseréhez használt, meleg vizek (erőművek)

From: WATER POLLUTION Dr., assoc prof. Jānis Zaļoksnis

European Environment Agency Industrial pollution in Europe, 2017.

European Environment Agency Hungary, Industrial Pollution Profile 2017.

Alap fogalmak BOI Biológiai oxigén igény (mg/l) A szennyvízben levő szerves anyagok baktériumok okozta aerob oxidációjához szükséges oldott oxigén mennyisége, amely alkalmasan választott időtartamra, meghatározott vízhőmérsékletre vonatkozik. A BOI érték a szennyvízben jelenlévő biodegradálható szervesanyag mennyiségével arányos. KOI Kémiai oxigén igény (mg/l) A vízben levő anyagok redukálóképessége, amelyet az oxigénfogyasztás mérésével állapítanak meg. A mérés maga oxidálóanyagokkal (pl. kálium-permanganát, kromát) történik. A KOI egyenesen arányos a víz teljes szerves anyag tartalmával.

Alap fogalmak II. TOC Teljes szerves szén (total organic carbon) (mg/l) Azaz a vízben előforduló összes szervesen kötött szén mennyisége. A meghatározás lényege, hogy a szerves szenet oxigénnel és hőközléssel, ultraibolya sugarakkal, kémiai oxidáló szerekkel vagy ezek variációival széndioxiddá oxidálják.

Szennyvizek jellemzői ph Hőmérséklet Nitrogén és foszfor tartalom, oldott oxigén tartalom Nehéz fémion koncentráció Radioaktivitás Halogén-tartalom CMR (karcinogén / mutagén / reproduktívgátló) anyagok koncentrációja Hormonok Bioakkumlálodásra hajlamos vegyületek (DDT, BPA)

Kezelés Fizikai, fizikai-kémiai Biológiai Kémiai Szennyezők típusai Módszerek Előnyök Hátrányok Szennyvizek tisztítási eljárásai Tipikus ipari szennyvíz, szerves, kevés szervetlen anyag, fémek Szűrés, adszorpció, levegős flotálás, desztilláció, extrakció, flokkuláció, ülepítés Kis befektetési költség, biztonságos, könnyű működtetés Illékony emisszió, nagy energia költségek, bonyolult karbantartás Ipari és háztartási szennyvíz, kis koncentrációjú szerves, kevés szervetlen anyag Anaerob, aerob, eleveniszapos Kis fenntartási költség, biztonságos, oldott szennyezők eltávolítása, könnyű működtetés Illékony emisszió, szennyvíziszap elhelyezés, érzékeny a toxinokra Tipikus ipari szennyvíz, szerves, szervetlen vegyületek, fémek Termikus oxidáció, azaz égetés, kémiai oxidáció, ioncsere, kémiai lecsapás Nagy hatékonyságú kezelés, nincs másodlagos hulladék, oldott anyagok eltávolítása, Nagy beruházási és működési költségek, bonyolult működtetés

Fizikai, fizikai-kémiai tisztitás Durva szűrés Ülepítés Finom szűrés Flotálás Flokkulálás Abszorpció Adszorpció

Folyamatos dobszűrő

Flotálás

Flokkulálás

Biológiai szennyvíz tisztitás Anaerob (oxigén kizárásával) Aerob (oxigén adagolás) Eleveniszapos (mikróba és a tápanyag is szuszpendált állapotban) FONTOS: Szennyezők koncentrációja állandó legyen; Hőmérséklet optimalizálás ph optimalizálás

Kémiai szennyvíz tisztitás Adszorpció (szelektív, kis konc.) Kémiai oxidáció (ha már biológiailag nem, erősen toxikus, kicsi konc.) Extrakció (ha fontos anyag van benne, BOI és KOI is csökkenthető) Ioncsere (nehézfémek / fémek elválasztására, szakaszos, érzékeny a szilárd anyagra) Sztrippelés (direkt gőz bevezetéssel, illékony komp.) Desztilláció / rektifikáció (értékes, visszanyerendő anyag esetén) Fotókémiai oxidáció (reaktív gyökök, UV, spec. készülék) Bepárlás (töményítés, pl: radioaktív tartalmú vizeknél, oldott só konc. növelésére, katalizátor újra hasznosítására) Membrán műveletek (reverz ozmózis, spec. esetekben) Reaktív desztilláció / extrakció (nehézfémek eltáv. komplex képzéssel) Termikus oxidáció (égetés)

Komplex (kémiai és biológiai) szennyvíztisztító sémája

A kémiai kezelés olyan szennyvizekre korlátozódik, amelyben egyes szennyező komponensek túl lassan bonthatók a hagyományos szennyvíztisztító telepeken, vagy más anyagok biokémiai bontását akadályozzák. A kémiai bontási folyamatok - növekvő hőmérséklet és nyomás szerint rendezve: 1. Nedves levegős oxidáció (WAO): Atmoszférikus nedves oxidációhidrogénperoxiddal, ózonnal vagy levegővel, vas vagy titándioxid katalizátorral (pl. Fenton) Kis nyomású (<20 bar) nedves levegős oxidáció (WAO) vas/kinon katalizátorral (LOPROX) Nagy nyomású nedves levegős oxidáció (réz-só vagy más katalizátorral) (Zimpro, ATHOS) 2. Szuperkritikus vizes oxidáció 3. Termikus oxidáció, azaz égetés

AOP Különleges oxidációs eljárások W(A)O Nedves oxidációk SWAO Szuperkritikus vizes oxidáció Égetés 10,000ppm 150,000ppm 500,000ppm A szerves szennyezők koncentrációja (mg KOI / l) A fő oxidáns a hidroxil gyök( OH) OH generálási módszerek - Sugárkémiai módszerek - Sonokémiai módszerek - Fotokémiai módszerek - Kémiai módszerek A szennyvizek kezelésére szolgáló kémiai oxidációs módszerek

Szennyvíz oxidációs módszerek Nedves levegős oxidáció WAO Katalitikus nedves levegős oxidáció CWAO Szuperkritikus vizes oxidáció SCWO Nedves peroxidos oxidáció WPO Fenton Nedves peroxidos oxidáció FWPO Különleges oxidációs eljárások AOPs Kombinált eljárások 200-350 C 70-230 bar levegő vagy O 2 <200 C <50 bar levegő vagy O 2 és katalizátor >374 C >221 bar levegő, O 2 vagy H 2 O 2 (és katalizátor) >100 C >1 bar H 2 O 2 ~25 C ~1 bar H 2 O 2 + Fe 2+ OH - gyök intermedier (elektródok, UV fény, elektron, gamma sugárzás, ultrahang impulzusok vagy O 3 ) O 3 +UV, Biológiai+AOPs Adszorpció aktív szénen + CWAO Termikus oxidációs eljárások Nedves peroxidos oxidációk Speciális oxidációk Kombinált kezelések

Az oxidációs módszerek alkalmazhatósági határai 10000 Incineration WAO & Incineration Wet Air Oxidation (WAO) Recovery WAO & Biological TOC, mg C/l 100 1 H 2 O 2 Fenton Fenton-likeD AOP & Biological Biological 0.01 Photochem. O 3 /H 2 O 2 h Ozone 0 25 50 75 100 Flow Rate, m 3 /h

Nedves oxidáció (Wet air oxidation) Oldott vagy szuszpendált szerves anyag oxidáció, ahol az oxidáló ágens levegő vagy tiszta oxigén. Oxidáció paraméterei T=150-320 C, nyomás:10-220 bar Tipikus nedves oxidációs reakciók: Szerves anyag + O 2 CO 2 + H 2 O + RCOOH* Kéntartalmú vegyületek+ O 2 SO 4-2 Szerves klórvegyületek Cl + O 2 Cl -1 + CO 2 + RCOOH* Szerves nitrogén vegyületek N + O 2 NH3 + CO2 + RCOOH* Foszfor tartalmú vegyületek + O 2 PO 4-3 *fő visszamaradó komponensek

WAO - Felhasználás Bizonyos vegyületek megsemmisítésére Reaktivitás és toxicitás megszüntetésére Biodegradálható vegyületek előkezelésére Folyadékok újrahasznosítására, kinyerésére Erős oxidálásra Szennyvíz iszap megsemmisítésre

Nem katalitikus WAO hőmérséklet skála

WAO rendszer (példa: Zimpro eljárás) Nyomás:80-200 bar Hőmérséklet: 250-300 o C

Megvalósítás Atofina üzem,rho, Italy. 1951. szabadalom. 1961. Első ipari méretű üzemek (200 t/nap) Több száz működő üzem. Jellemző méret 50 m3/h, KOI 10-15 e mg/l BASF ethylene facility, Port Arthur, Texas.

Szuperkritikus vizes oxidáció (SCWO) C, H, O, N,P, S, Cl vegyületek Víz, oxigén Reaktor H 2 O, CO 2,N 2 H 3 PO 4, H 2 SO 4, HCl Szerves anyag eltávolítás szerves oldószer használata nélkül Magas hőmérséklet (400 o C), nagy nyomás (p>22 MPa) Tartózkodási idő< 5 min x = 99,99% Korrozív környezet Nagyon ellenálló anyagból készülnek a reaktorok (nagy Ni tartalmú ötvözet) Nagyfokú só kiválás (elválasztás kell)

Szerves anyagok eltávolítása: SCWO felhasználás Peszticidek, gyógyszerek, oldószerek, festékek Robbanó anyagok eltávolítása: Szennyvíz tisztítás: Iszapok tisztítása Leszerelt hadianyagok, pirotechnikai anyagok Textil- és papíripari, gyógyszeripari szennyvizek, fémipari folyadékok Kommunális szennyvíz iszap, ipari szennyvíz iszap Talaj szennyezések eltávolítása Ásványolaj, halogénezett szénhidrogének Első ipari méretű üzem 1994, Huston (Eco Waste Technologies).

SCWO rendszer Shinko Pantec's pilot plant, Japán, 1.1 m 3 /h

SCWO SCWO reactor and pilot plant of the High Pressure Process Group of the University of Valladolid (Spain)

SCWO SCWO reactor and pilot demonstration plant of the High Pressure Process Group of the University of Valladolid (Spain)

Köszönöm Dr. Székely Editnek, Dr. Tungler Antalnak és Dr. Simándi Bélának, hogy megengedték a diáik felhasználását.