SEMMELWEIS EGYETEM iofizikai és Sugárbiológiai Intézet, Nanokémiai Kutatócsoport Víz, makromolekulák és biopolimerek Zrínyi Miklós egyetemi tanár, az MTA levelező tagja mikloszrinyi@gmail.com Egy különleges folyadék: a víz A Föld felszínének 71%-át víz borítja, ez főleg sós víz. Az édesvíz 70%-a hó és jég formájában tárolódik. Thales már Krisztus előtt 580-ban felismerte, hogy a víz minden dolgok forrása. Kémiai összetételét először az angol Henry Cavendish határozta meg 1783-ban. Minden szervezet alapvető anyaga a víz. A medúzának még 98%-a, a három hónapos magzatnak 94%-a, az újszülöttnek még 72%-a, a felnőtt embernek 50-60%-a víz. Az életkor előrehaladtával a víz aránya csökken. H 2 A napi vízleadás és vízfelvétel mérlegének mindkét oldalán átlagosan 2,4 liter szerepel: ennyi víz távozik a szervezetünkből a verejtékezés, a légzés, a kiválasztás és az emésztés folyamán, amit pótolnunk kell. Napi folyadékszükségletünk mintegy felét a táplálékokkal, másik felét víz formájában vesszük magunkhoz.
Egyetlen olyan anyag, amelynek mindhárom halmazállapota megtalálható földi körülmények között (hőmérséklet és nyomás). Az emberi szervezet igen takarékosan bánik vízkészletével, hiszen naponta mindössze kb. 2,4 litert választ ki, amit táplálék- és folyadékfelvétel útján pótolnunk kell. H 2 Az elfogyasztott víz bejárja az egész szervezetet. Az emésztőrendszerből felszívódik a vérbe, majd az egész szervezetben szétáramlik és a különböző szervekben és szövetekben átmenetileg tárolódik, ahol leadja a benne oldott anyagokat. 0,958 A p [Pa] 22,1 10 6 C A p [Pa] 7,4 10 6 C A 101,5 10 3 víz P szilárd szárazjég folyadék jég víz vízgőz 610 jég gőz 520 10 3 101,5 10 3 gáz 0 100 374-78 -56,4 31,1 T [ 0 C] T [ 0 C] A víz moláris térfogata 4 C -on minimális, sűrűsége pedig maximális A víz és a szén-dioxid fázisdiagramja.
A legtöbb anyag moláris térfogata a kristályos fázisban kisebb, mint az olvadékban. Kivétel: a víz A víz egyik különlegessége, hogy moláris térfogata 8%-al csökken olvadáskor. Ez azt jelenti, hogy a nyomás növelése az olvadást segíti elő. jég víz jég víz Ha víz a többi folyadékhoz hasonló normális folyadékként viselkedne, nem lennének hegyi patakjaink! Mi történne, ha a víz a többi anyaghoz hasonlóan viselkedne? Víz hőkapacitása ( ) Q= C T mδt - nem lennének hegyi patakjaink, - a jég lesüllyedne a vízben, - folyók teljes egészében befagynának, A folyékony víz hőkapacitása jóval nagyobb, mint a többi folyadéké, de nagyobb a szilárdtestek és a gázok hőkapacitásánál is. Ez a víz molekulái között kialakuló számtalan H-híd kölcsönhatás következménye. A jég hőkapacitása enyhén növekszik a az olvadáspontig, majd ezen túl a folyékony víz megjelenésével a hőkapacitás nagymértékben megnő. A további hőmérsékletnövelés csak viszonylag kismérvű hőkapacitás növekedést idéz elő. A vízgőz hőkapacitása kisebb, mint a folyékony vízé. jég víz EH = 440 kj / mol Szerepe az életfolyamatokban: A metabolitikus hő hőmérséklet növelésének csökkentése. Egy 60 kg-os személy megközelítőleg 10 MJ nagyságú hőt ad le naponta, ha rendesen táplálkozik. Ez adiabatikus körülmények között 42 C -os hőmérséklet emelkedést jelent
A víz nagy párolgáshője miatt egységnyi térfogatban több energiát tárol, mint a többi normális folyadék. Kedveli a poláros felületeket (pl. cellulóz) (kapilláris emelkedés) Szerepe az életfolyamatokban: Hatékony hűtőfolyadék a hőmérséklet szabályzásban (izzadás). Nem kedveli az apoláros felületeket (pl. teflon) Nagy felületi feszültség γ = 72,7 mn / m 25 C -on.
Jó oldószer Figure 3.7 Jó oldószer A hézagos vízszerkezet miatt jó oldószere a gázoknak, C,.... ( ) 2 2 jég A jól elegyedik poláros molekulákkal CH CH H ( ) 3 2 Mengyelejev szabadalma alapján Cl Na Na Cl Miért különülnek el a kationok és az anionok? A Coulomb törvény talán nem érvényes? Jó oldószer A vízmolekulák az ionok körül rendezett szerkezetű hidrát réteget hoznak létre. Ezt a folyamatot hidratációnak nevezzük. Autoprotolízis Dielektromos állandó 25 C -on: 78,54 Dipólus momentum: 1,82 D A különbözű előjelű töltések közt ható erők a közeg dielektromos állandójának (relatív permittivitásának) növelésével csökkennek. A nagy dielektromos állandójú víz az ionok kölcsönhatásának energiáját több mint 80-ad részére csökkenti. Ez a nagymérvű energia csökkentés felelős a víz kiváló oldó hatásáért. 2 H 2 Hydronium Hydroxide ion H(H 3 ion (H 3 ) ) 14 K v = 10 ph hidroxonium ion mol / dm 7 10 3 hidroxid ion mol / dm 7 10 3
Figure 3.10 H H H H H H H H H H Acidic solution H H H H H H H H H H Neutral solution H H H Neutral [H ] = [H ] Increasingly asic Increasingly Acidic [H ] < [H ] [H ] > [H ] ph Scale 0 1 attery acid 2 Gastric juice, lemon juice 3 Vinegar, wine, cola 4 Tomato juice eer lack coffee 5 Rainwater 6 Urine Saliva 7 Pure water Human blood, tears 8 Seawater Inside of small intestine 9 10 Milk of magnesia 11 H H Household ammonia H H H H 12 asic solution Household 13 bleach ven cleaner 14 Makromolekulák Kolloid asszociátumok, vagy kovalens kötésű molekulák? Hermann Staudinger (1881-1962) The Nobel Prize in Chemistry 1953 Makromolekulák szerkezetét kialakító kémiai kötések minden tekintetben egyenértékűek a kismolekulájú anyagok hasonló kémiai környezetben lévő kötéseivel. Valamennyi elem közül a szén az egyetlen, amelynek atomjai korlátlan számban kapcsolódhatnak közvetlenül egymással, a létrejövő molekulák stabilitásának csökkenése nélkül. Kötési energiák és a molekulák stabilitása Kötési energiák; kj/mol Szerves és szervetlen polimerek bond Energy kj/mol C-C 345 C- 350 C-N 290 C-P 265 Si-Si 226 Nagyobb kötési energia erősebb kötés! poliszilán Nem stabil!
kötés Energia kj/mol C-C 345 Si-H 395 Si-Si 226 SiH4 Si5H12 stabil molekula igen bomlékony Polimerek és makromolekulák óriás molekulák! szintetikus biopolimer kötés Energia kj/mol C-C 345 Si- 370 PDMS kötés Energia kj/mol C- 350 C-N 290 monomer egység Monomer egységek száma: N P- 350 A leghosszabb makromolekula a DNS : Néhány méter is lehet! RNA DNA 10 < N < 10 9 10 Monomerek Monomer egységek Monomerek Monomer egységek H 2 C CH 3 Propylene H 2 C C H 3 CH 3 H 2 C H 2 C C H 2 CH 3 CH 3 H CH 3 CH 2 CH 3 H 2 C CH 2 CH 3 H 2 C CH 2 Isobutylene Acrylic acid Methacrylate Vinylacetate Vinylmethylether utadiene Isoprene
Homopolimer A A A A A A A A A A A A Monomer egységek Kopolimer nomenklatura A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A C A A A A C A A A blokkos alternáló statisztikus graftolt Kopolimer példák Polielektrolitok Szintetikus polimerek iopolimerek Anionos Kationos DNS: négy különböző monomer egység fehérjék: húsz különböző aminosav aminosavak
Polielektrolitok Elágazó polimerek Anionos Kationos Térhálós polimerek Molekuláris kölcsönhatások Vulcanised rubber IPN Interpenetrated network
Polimerek szerkezete Harmadlagos szerkezet (globuláris fehérjék): Konstitució Elsődleges szerkezet: konfiguráció konformáció Human s genom project: complete primary structure of a human s DNA molecule 2 if N ~10 and 20 different monomer units, then 100 20 different molecules! Másodlagos szerkezet: Azonos konformációjú egységek rendezett strukturája! Pl. keratin, fibroin Negyedleges szerkezet (több fehérjéből álló komplex egység): α helix β structure Polimer láncok hajlékonysága Hajlékony láncú polimerek kaucsuk, polyisoprene szilikon gumi, polidimetilsziloxán A rotáló egységek közötti távolság növelése kedvez a hajlékonyságnak!
Merev polimer láncok Hajlékonyláncú polimerek A láncokon belüli és a láncok közötti H-hídak merevítik a szerkezetet. Tipikus konformációja a statisztikus gombolyagnak. Hajlékony polimerek modeljei Ideális makromolekula Analógia a bolyongás és a konformáció között. r N s r = r i= 1 i 2 < r > 0 < r >= 0 d blob Ns Ns Ns N s Ns 2 2 i j i i j s s i= 1 j= 1 i= 1 i< j i< j cosα ij 2 2 r = r r = r 2 rr = Na 2 a Ro < r > 2 1/2 R = an 1/2 0 s s
Rövidtávú kölcsönhatások (kémiai szerkezet) Vegyérték szög R ϑ 1 cosϑ = l 1 cosϑ 12 /. N 12 / Vegyérték szög Rotációs energia R ϑϕ, Idaális makromolekula cosϑ < cosϕ > = 1 1 1 1 cosϑ 1< cosϕ > 12 / N 12 / π U ( ϕ ) RT < cosϕ >= cos ϕ. e dϕ π bolyongás random walk (RW) önelkerülő bolyongás self avoiding walk (SAW) 1/2 RΘ = l C N = C R 0 R = l C N = a N Θ 1/2 1/2 s s R = a N 12 / 0 s s 0 s s R = an ν ν = 0.588 3 / 5 Karakterisztikus arány Kizárt térfogat hatás!