Milyen szerepet játszik a szövetek akusztikus impedanciája az ultrahang-diagnosztikában? 1
SEMMELWEIS EGYETEM Biofizikai és Sugárbiológiai Intézet, Nanokémiai Kutatócsoport Biológiai rendszerek különleges komponensei, a víz és a makromolekulák Zrínyi Miklós egyetemi tanár, akadémikus mikloszrinyi@gmail.com http://real.mtak.hu/30641/1/fizikai_kemia_e-book.pdf Jedlovszky-Hajdú Angéla Egy különleges folyadék: a víz Thales már Krisztus előtt 580-ban felismerte, hogy a víz minden dolgok forrása. Kémiai összetételét először az angol Henry Cavendish határozta meg 1783-ban. H 2O 2
A Föld felszínének 71%-át víz borítja, ez főleg sós víz. Az édesvíz 70%-a hó és jég formájában tárolódik. Minden szervezet alapvető anyaga a víz. A medúzának még 98%-a, a három hónapos magzatnak 94%-a, az újszülöttnek még 72%-a, a felnőtt embernek 50-60%-a víz. Az életkor előrehaladtával a víz aránya csökken. A napi vízleadás és vízfelvétel mérlegének mindkét oldalán átlagosan 2,4 liter szerepel: ennyi víz távozik a szervezetünkből a verejtékezés, a légzés, a kiválasztás és az emésztés folyamán, amit pótolnunk kell. Napi folyadékszükségletünk mintegy felét a táplálékokkal, másik felét víz formájában vesszük magunkhoz. Egyetlen olyan anyag, amelynek mindhárom halmazállapota megtalálható földi körülmények között (hőmérséklet és nyomás). Az emberi szervezet igen takarékosan bánik vízkészletével, hiszen naponta mindössze kb. 2,4 litert választ ki, amit táplálék- és folyadékfelvétel útján pótolnunk kell. Az elfogyasztott víz bejárja az egész szervezetet. Az emésztőrendszerből felszívódik a vérbe, majd az egész szervezetben szétáramlik és a különböző szervekben és szövetekben átmenetileg tárolódik, ahol leadja a benne oldott anyagokat. 3
H 2O 0,958 A jég víz vízgőz A víz moláris térfogata 4 C -on minimális, sűrűsége pedig maximális 4
p [Pa] C C p [Pa] A A 22,1 106 7,4 106 víz szilárd szárazjég P 101,5 103 folyadék jég O 520 103 O 610 gáz 101,5 103 gőz B B 0 100 374-78 -56,4 31,1 T [0C] T [0C] A víz és a szén-dioxid fázisdiagramja. A legtöbb anyag moláris térfogata a kristályos fázisban kisebb, mint az olvadékban. Kivétel: a víz jég víz 5
A víz egyik különlegessége, hogy moláris térfogata 8%-al csökken olvadáskor. Ez azt jelenti, hogy a nyomás növelése az olvadást segíti elő. jég víz Ha víz a többi folyadékhoz hasonló normális folyadékként viselkedne, nem lennének hegyi patakjaink! Mi történne, ha a víz a többi anyaghoz hasonlóan viselkedne? - nem lennének hegyi patakjaink, - a jég lesüllyedne a vízben, - folyók teljes egészében befagynának, 6
Víz hőkapacitása Q C T m T A folyékony víz hőkapacitása jóval nagyobb, mint a többi folyadéké, de nagyobb a szilárdtestek és a gázok hőkapacitásánál is. Ez a víz molekulái között kialakuló számtalan H-híd kölcsönhatás következménye. A jég hőkapacitása enyhén növekszik az olvadáspontig, majd ezen túl a folyékony víz megjelenésével a hőkapacitás nagymértékben megnő. A további hőmérsékletnövelés csak viszonylag kismérvű hőkapacitás növekedést idéz elő. A vízgőz hőkapacitása kisebb, mint a folyékony vízé. jég víz EH 4 40kJ / mol Szerepe az életfolyamatokban: A metabolitikus hő hőmérséklet növelésének csökkentése. Egy 60 kg-os személy megközelítőleg 10 MJ nagyságú hőt ad le naponta, ha rendesen táplálkozik. Ez adiabatikus körülmények között 42 C -os hőmérséklet emelkedést jelent A víz nagy párolgáshője miatt egységnyi térfogatban több energiát tárol, mint a többi normális folyadék. Szerepe az életfolyamatokban: Hatékony hűtőfolyadék a hőmérséklet szabályzásban (izzadás). 7
Kedveli a poláros felületeket (pl. cellulóz) (kapilláris emelkedés) Nem kedveli az apoláros felületeket (pl. teflon) Nagy felületi feszültség 72, 7 mn / m 25 C -on. 8
Jó oldószer A hézagos vízszerkezet miatt jó oldószere a gázoknak O2, CO2,.... jég A jól elegyedik poláros molekulákkal CH 3CH 2OH Mengyelejev szabadalma alapján 9
Jó oldószer A vízmolekulák az ionok körül rendezett szerkezetű hidrát réteget hoznak létre. Ezt a folyamatot hidratációnak nevezzük. Dielektromos állandó 25 C -on: 78,54 Dipólus momentum: 1,82 D A különböző előjelű töltések közt ható erők a közeg dielektromos állandójának (relatív permittivitásának) növelésével csökkennek. A nagy dielektromos állandójú víz az ionok kölcsönhatásának energiáját több mint 80-ad részére csökkenti. Ez a nagymérvű energia csökkentés felelős a víz kiváló oldó hatásáért. Autoprotolízis + 2 H2O Hydronium + H (H ion 3O3O ) hidroxonium ion 107 mol / dm3 K v 1014 Hydroxide ion OH (OH) hidroxid ion 107 mol / dm3 ph 10
Figure 3.10 H+ H+ + OH H + OH H H+ H+ H+ H+ Acidic solution Increasingly Acidic [H+] > [OH] ph Scale 0 1 Battery acid 2 Gastric juice, lemon juice 3 Vinegar, wine, cola 4 Tomato juice Beer Black coffee 5 6 Neutral solution OH OH OH H+ OH OH OH H+ OH Basic solution Neutral [H+] = [OH] 7 8 Increasingly Basic [H+] < [OH] OH OH H+ H+ OH OH OH + H H+ + H Rainwater Urine Saliva Pure water Human blood, tears Seawater Inside of small intestine 9 10 Milk of magnesia 11 Household ammonia 12 13 Household bleach Oven cleaner 14 Apoláros molekulák oldása vízben Hidrofób kölcsönhatás hajtóerő G 0 S 0 G H T S H 0 S 0 W. Kauzman G 0 11
Figure 3.7 Sók oldása vízben Na Jó oldószer Na Cl Cl Miért különülnek el a kationok és az anionok? A Coulomb törvény talán nem érvényes? Coulomb törvény Vákumban! f1,2 1 q1q2 e1,2 4 0 r1,22 o 8,854 10 12 J 1C 2 m 1 Közeg hatás! (szolvatáció) vákum f r1,2 hidratáció 1 q1q2 e1,2 4 o r r 2 r : relatív permittivitás (dielektromos állandó) Az árnyékoló hatás mértéke a molekula elektronszerkezetének aszimmetriájától függ. Ha a molekula poláros, azaz az elektronok molekulán belüli eloszlása nem egyenletes, hanem aszimmetrikus, akkor ez a hatás erősebb, mint apoláros (szimmetrikus elektroneloszlású) molekulák esetében. 12
---- + ++ + - - + ++ + + ++ + + - - ++ - + - Makromolekulák Kolloid asszociátumok, vagy kovalens kötésű molekulák? Hermann Staudinger (1881-1962) The Nobel Prize in Chemistry 1953 Makromolekulák szerkezetét kialakító kémiai kötések minden tekintetben egyenértékűek a kismolekulájú anyagok hasonló kémiai környezetben lévő kötéseivel. Valamennyi elem közül a szén az egyetlen, amelynek atomjai korlátlan számban kapcsolódhatnak közvetlenül egymással, a létrejövő molekulák stabilitásának csökkenése nélkül. 13
Kötési energiák és a molekulák stabilitása Szerves és szervetlen polimerek Kötési energiák; kj/mol bond Energy kj/mol C-C 345 C-O 350 C-N 290 C-P 265 Si-Si 226 Nagyobb kötési energia erősebb kötés! poliszilán Nem stabil! 14
kötés Energia kj/mol C-C 345 SiH 4 stabil molekula Si-H 395 Si5 H12 igen bomlékony Si-Si 226 kötés Energia kj/mol C-C 345 Si-O 370 kötés Energia kj/mol C-O 350 C-N 290 P-O 350 PDMS Polimerek és makromolekulák óriás molekulák! szintetikus biopolimer monomer egység Monomer egységek száma: N RNA DNA A leghosszabb makromolekula a DNS : 109 N 1010 Néhány méter is lehet! 15
Monomer egységek Monomerek H2C Propylene CH3 CH3 H2C Isobutylene CH3 O H2C OH O H2C O CH3 CH3 Acrylic acid Methacrylate O H 3C Vinylacetate O CH 2 H2C H2C O CH3 CH2 Vinylmethylether Butadiene CH3 H2C CH2 Monomerek Isoprene Monomer egységek 16
Monomer egységek Konstitúció - konfiguráció - konformáció szintetikus polimerek biológiai makromolekulák DNS: négy különböző monomer egység fehérjék: húsz különböző aminosav 17
Homopolimer A A A A A A A A A A A A Kopolimer nomenklatura A A A B B B A A A B B B blokkos A B A B A B A B A B A B alternáló A A B B A B B A A B A B statisztikus A A A C A A A A C A A A B B B B B B graftolt Polielektrolitok Anionos Kationos 18
Elágazó polimerek Térhálós polimerek Vulcanised rubber IPN Interpenetrated network 19
Molekuláris kölcsönhatások Molekulatömeg eloszlás szintetikus biológiai polimerek makromolekulák polidiszperz monodiszperz? Molekulatömeg átlagok: n M n i Mn i i Mm i n M n M i 2 i i i i i i M 104 108 Polidiszperzitás Mm 1 Mn 20
Polimerek szerkezete Konstitució konfiguráció konformáció Elsődleges szerkezet: Human s genom project: complete primary structure of a human s DNA molecule if N ~ 102 and 20 different monomer units, then 20100 different molecules! Másodlagos szerkezet: Azonos konformációjú egységek rendezett strukturája! Pl. keratin, fibroin helix structure Harmadlagos szerkezet (globuláris fehérjék): Negyedleges szerkezet (több fehérjéből álló komplex egység): 21
Polimer láncok hajlékonysága Hajlékony láncú polimerek kaucsuk, polyisoprene szilikon gumi, polidimetilsziloxán A rotáló egységek közötti távolság növelése kedvez a hajlékonyságnak! 22
Merev polimer láncok A láncokon belüli és a láncok közötti H-hídak merevítik a szerkezetet. Hajlékonyláncú polimerek Tipikus konformációja a statisztikus gombolyagnak. 23
Hajlékony polimerek modelljei d blob Ideális makromolekula Analógia a bolyongás és a konformáció között. r Ns r ri r 0 i 1 r 0 2 Ns Ns Ns Ns Ns i 1 i j i j r 2 r i r j ri 2 2 ri r j Na s2 2 a s2 cos ij i 1 j 1 Ro r 2 1/2 R0 as N s1/2 24
Rövidtávú kölcsönhatások (kémiai szerkezet) 1 cos R l 1 cos Vegyérték szög Vegyérték szög + Rotációs energia R, 1/ 2. N 1/ 2 1 cos 1 cos 1 1 cos 1 cos cos cos. e 1/ 2 N 1/ 2 U RT d Ideális makromolekula R C N 1/2 C R0 R C N 1/2 as N s1/2 Karakterisztikus arány bolyongás random walk (RW) R0 a s N s1/ 2 önelkerülő bolyongás self avoiding walk (SAW) R0 as N s 0.588 3 / 5 Kizárt térfogat hatás! 25
A W termodinamikai valószínűség megadja az adott makroállapothoz tartozó mikroállapotok számát. makroállapot: láncvégtávolság mikroállapot: lehetséges konformációk száma példa: nyújtott, ny gombolyag, g S k B ln W N C C 104 Wg 310000 S g k BT ln(310000 ) S g 104 k BT ln 3 N C C 104 Wny 1 Sny k BT ln1 S ny 0 Térszerkezet és konformációs entrópia konstitúció - konfiguráció - konformáció Statisztikus gombolyag Szabályos térszerkezet Nagy konformációs entrópia Jóval kisebb konformációs entrópia W=1 S konf 0 26
MAKROMOLEKULÁK RUGALMASSÁGA Entrópia rugalmasság adiabatikus hirtelen többszöri nyújtás S konfig 0 S S konfig Sterm 0 Sterm S konfig T 0 Sterm 0 Q 0 S konfig 0 melegítés nyújtott gombolyodott összehúzódás l 0 Negatív lineáris hőtágulási együttható M M Rendezett szerkezetek Teflon hélix Izotaktikus szerkezetek hélixei 27
Rendezett szerkezetek Molekuláris rendeződés gombolyag hélix gombolyag globula Skonfig 0 Skonfig 0 Akkor mi a hajtóerő? 28
A MÁSODLAGOS SZERKEZET KIALAKULÁSÁNAK HAJTÓEREJE hajtóerő A konformációs entrópia csökken! G 0 Gkonf H konf T Skonf Gtot Gkonf Gwater H konf 0 Skonf 0 Gkonf 0? Hidrofób kölcsönhatás Hidrofób kölcsönhatás hajtóerő S 0 G 0 G H T S H 0 S 0 W. Kauzman G 0 29
A hajtogatódás termodinamikai hajtóereje a hidrofób kölcsönhatás ELEGYEDÉS HAJTÓEREJE eg 0 eg e H T e S elegyedési hő endoterm atermikus exoterm e H 0 e H 0 e H 0 elegyedési entrópia Molekuláris rendezettség változása e S 0 30
A W termodinamikai valószínűség megadja az adott makroállapothoz tartozó mikroállapotok számát. makroállapot: koncentráció 16! mikroállapot: lehetséges W 12870 1. példa: 8!8! x A 8 /16 S k B ln W WA, B S 0 WA 1 WB 1 The image part with relationship ID rid12 was not found in the file. SB 0 WA, B 12870 S A, B k BT ln(12870) ( N A N B )! 16! 12870 N A!NB! 8!8! Négy különböző mikroállapot a lehetséges 12870 számúból. Miért oldódnak jobban a kismolekulájú anyagok? eg e H T e S monomer c Atermikus eset: eg T e S S k B ln W polimer 10 64 c WA, B ( N A N B )! 1,51 1011 N A!NB! S A, B k B ln(1,51 1011 ) G A, B k BT ln(1,51 1011 ) Nagyobb termodinamikai hajtóerő! 10 64 WA, B 64 4 38 6144 S P, A k B ln(6144) GP, A k BT ln(6144) Kisebb termodinamikai hajtóerő! 31
GÉLEK Könnyebb körülírni, mint definiálni. (P.J.Flory) Átmenet a szilárd testek és a folyadékok között. Főbb jellegzetességek: 3D szerkezet nagy mennnyiségű fluid fázis Termikus stabilitás alapján: termoreverzibilis permanens (fizikai) (kémiai) Gélesedés: viszkozitás modulusz végtelen a gélpontnál növekszik a gélponttól oldat gél pont szilárdtest 32
Polimergélek anyagi intelligenciája Nincs még egy olyan anyag, amely oly sokféleképpen képes reagálni a környezeti változásokra,mint a polimer gél. környezeti változás hőmérséklet, összetétel, ph, specifikus ionok, felületaktív anyagok, electromos tér, mágneses tér. válasz reakció térfogat változás és az ettől függő tulajdonságok (optikai, mechanikai, termodinamikai, transzport and kinetikai) Fizikai gél képződése: kristályosodás hélix képződés H-híd kötés Coulomb kölcsönhatás Kémiai gél képződése: térhálósítás térhálósító polimerizáció 33