4. gyak.: Titrimetria II: Hulladékégető berendezésekből kibocsátott füstgázok sósav tartalmának meghatározása. Vízminta kloridion tartalmának meghatározása. Polimerek klórtartalmának meghatározása. A gyakorlat célja: Csapadékos titrálás felhasználása a gázelemzésben a vízelemzésben és halogén tartalmú szilárd anyagok vizsgálatára. A titrimetriás módszer elve A módszer elve: Titrimetria névvel azokat a vizsgálatokat illetjük, amelyeknél valamelyik komponens mennyiségi meghatározását úgy végezzük, hogy a minta adott részletéhez bürettából ismert koncentrációjú mérőoldatot adunk, mindaddig amíg a lejátszódó reakció sztöchiometriai arányait figyelembe véve az egyenlővé nem válik a mérendő komponenssel. Ezt az állapotot a titrálás végpontjának nevezzük. A végpontot vagy megfelelően megválasztott festékindikátorral, vagy műszeres módszerrel (ph mérés, elektród vagy redox potenciál mérés, vezetőképesség mérés stb) tesszük érzékelhetővé. Festékindikátor alkalmazásakor tudnunk kell, hogy a végpont hol jelentkezik (pl sav-bázis titrálásnál milyen ph-nál és olyan indikátort kell választanunk, amelyik ennek a ph-nak az elérésekor szint vált). A műszeres módszereknél a görbe alakból (inflexióspont, a titrálási görbe deriváltja esetén a maximum) lehet az ekvivalenciapontot megállapítani. A titrálást leggyakrabban vizes oldatok vizsgálatára alkalmazzuk, de végezhetők titrálások nemvizes (szerves oldószeres ) közegben is. A fentiekből következik, hogy titrálással a szilárd anyagok összetételét oldás után, a gáz összetételét pedig a megfelelő reagensben történő elnyeletést követően határozhatjuk meg. A titrimetriás módszereket a meghatározni kívánt mintakomponens és a mérőoldat között lejátszódó reakció alapján szokás csoportosítani. Így az alábbi titrimetriás módszereket lehet megkülönböztetni: Csapadékos titrálás: a reakcióban a vizsgált komponens és a mérőoldat reagense rosszul oldódó csapadékot képez. A legjelentősebb ilyen módszer az ezüst és a halogén ionok közötti csapadékképződési reakciót használja ki. Ag + +Cl - AgCl (1) Sav- bázis titrálás: A mérés során vagy savat mérünk bázist tartalmazó mérőoldattal vagy fordítva. Az erős savak és az erős bázisok jól mérhetők. A gyenge savak és bázisok mérhetősége attól függ, hogy disszociációjuk hogyan viszonylik az oldószer, a víz disszociációjához. Minél közelebb van ahhoz, annál kevésbé titrálhatók. A sav bázis reakciót a sósav és a nátrium-hidroxid esetére az alábbi reakció mutatja. HCl + NaOH NaCl + H2O (2) Fontos látnunk azt, hogy minden sav-bázis reakció ha ionegyenletként írjuk fel az alábbi reakcióra egyszerűsíthető. H + +OH - H2O (3) Ez azt mutatja, hogy minden sav bázis reakció lényeg ugyanaz, a lényegi reakciót tekintve különbség a különböző savak és a különböző bázisok között abban van, hogy mennyire disszociálnak (erősek, vagy gyengék) ill. egy vagy több értékűek, azaz hány lépében diszzociálnak). Komplexometria: A Lewis féle sav bázis elmélet szerint a komplex képződési reakciók a sav bázis reakciók speciális esetét jelentik. A komplex vegyület képződéséhez az kell, hogy 1
legyen olyan részecske, amelyik elektronrendszerében elektronpárok hiányoznak (központi atom) és legyen olyan, amelyiknek szabad elektronpárja van, vagy elektronpárjai vannak (ligandum). A koordinatív kötés kialakulása e két részecske között úgy jön létre, hogy a betöltetlen helyekkel rendelkező központi atom befogadja a ligandumok elektronpárjait. Mivel a központi atom elektron pár befogadó képessége és a közönséges reakciókban rá jellemző vegyértéke között (hány elektront ad le vagy vesz fel) nincs egyértelmű kapcsolat a vegyülés sztöchiometriája eltér a klasszikus (a fenti két) esettől. (A vegyülés sztöchiometriáját az fogja meghatározni, hogy a központi atomon hány elektronpár befogadására van hely, ill. a központi atommal reagáló vegyületben hány olyan atom van, amely szabad elektronpárral rendelkezik.). Van olyan ligandum amelyikben csak egy szabad elektronpárral rendelkező atom van. A legismertebb ilyen ligandumként működő részecske a vízmolekula (H2O), amiben az oxigén atomnak van koordinatív kötésben felhasználható elektronpárja. (A legtöbb kationokat tartalmazó vizes oldat tulajdonképpen olyan komplex vegyület amelyben a vízmolekula ligandumként szerepel. A színes oldat jelleg is ettől ered.) A vízhez hasonló egy eletronpár átadásra képes ligandum az ammónia (NH3), itt a nitrogén atomnak van magános elektronpárja. Vannak olyan molekulák amelyekben több olyan csoport is lehet amely ilyen szabad elektronpárral rendelkező atomokat tartalmaz. Ilyen molekula volt a nikkel gravimetriás meghatározásánál használt dimetilglioxim, de ilyen a komplexometriás titrálásoknál leggyakrabban hasznát EDTA (etilén-diamin-tetraecetsav) amelyben hat olyan csoport van amelyik koordinatív kötést létesíthet. Az a tény, hogy egy molekula több koordinatív kötést tartalmaz előnyösen hat a komplex stabilitására, növeli azt, ami a titrálás szempontjából is előnyös. Ezért részesítik előnyben mérőoldatként az EDTA-t a más egy koordinatív kötés kialakítására alkalmas vegyületekkel szemben. Az EDTA, mint hatfunkciós ligandum (2 nitrogén+4 karboxil oxigén atom) működését 4-es és 6-os koordinációban az alábbi ábra szemlélteti: CH 2 -COO - N-CH 2 -COO - (CH 2 ) 2 Me 2+ N-CH 2 -COO - CH 2 -COO - EDTA 4-es koordinációban CH 2 -COO - N-CH 2 -COO - (CH 2 ) 2 Me 2+ N-CH 2 -COO - CH 2 -COO - EDTA 6-os koordinációban 1. ábra Fémion-EDTA komplexek szerkezete Redoxi titrálások: A mérés során redox reakció játszódik le (elektronleadás és felvétel). A mérőoldat oxidálószer vagy redukálószer. Oxidálószerként leggyakrabban a permanganát iont (MnO4 - ) a kromát iont (CrO4 2- ), jódoldatot (I2) használják. Redukálószerként az Sn(II) iont, az As(III) iont, jodid (I - ) iont, tioszulfát(s2o3 2- )-iont az aszkorbinsavat (C-vitamin) alkalmazzák. A redox titrálásokat a mérőoldat szerint további típusokba lehet sorolni. A permanganát mérőoldat felhasználásakor permanganometriáról, kromát mérőoldatnál kromatometriáról, jód mérőoldat esetén jodometriáról beszélünk. A permanganometriás mérések során az alábbi reakciók játszódnak le: 2
Erősen savanyú közegben: MnO4 - +8H + + 5e - Mn 2+ + 4H2O +1,52 V Gyengén savanyú közegben: MnO4 - +4H + + 3e - MnO2 + 2H2O +1,67 V Gyengén lúgos közegben: MnO4 - + e - MnO4 2- +0,54 V A fentiekből látható, hogy a ph- nak fontos szerepe van a redox reakciókban és vegyük észre azt is, hogy a ph változásával nem csak az oxidálóképesség változik, hanem sztöchiometriai viszonyok is, azaz egy permanganát- ion egyre kevesebb vizsgálandó anyagot képes oxidálni. Permanganometriás mérésnél indikátorra a permanganát színe miatt nincs szükség. Ez a szín 10-5 mol/l koncentrációnál már látszik. Kromatometriás mérésnél az alábbi reakció játszódik le: Cr2O7 2-14 H + +6e - 2 Cr 3+ +7 H2O +1,36 V Ez a reakció kerül felhasználásra a kémiailag oxidálható szerves anyag tartalom (KOI) meghatározásánál. Savas bikromát oldaton átbuborékoltatva a levegőt és az elhasznált kromátot visszamérve meghatározhatjuk a levegő szerves anyag tartalmát. Ezen az elven működött régebben az alkoholszonda is, itt a keletkező Cr(III) zöld színe jelezte, hogy szerves anyag (nem biztos, hogy csak alkohol) van a kilélegzett levegőben. A jodometriás méréseknél az alábbi reakciók mennek végbe: I2 +2 e - 2 I - +0,62 V 2 S2O3 2- S4O6 2- +2e - +0,17 V A titrálásokhoz, mint a fentiekből kiderült mérőoldatok szükségesek. Ezeket a mérőoldatokat a vizsgálandó komponens koncentrációjától függően 1mól/l- 0,001mol/l koncentráció tartományban szoktuk elkészíteni. Sajnos sok esetben a mérőoldatok egyszerűen a reagensek pontos bemérésével nem készíthetők el vagy az elkészített oldatok koncentrációja időben változik ezért a vizsgálatok elvégzése előtt szükség van a mérőoldat pontos koncentrációjának meghatározására. Ezt faktorozásnak hívjuk. (Az elnevezés abból ered, hogy a pontos koncentráció = faktor x névleges koncentráció) Pl c = 0,1126 mol/l = 1,1126x 0,1mol/l). A faktorozáshoz olyan anyagot használunk amelyiknek tömege jól mérhető, sztöchiometriája állandó (pl nem nedvszívó, a levegő alkotóival nem reagál stb.) Csapadékos titrálás AgNO 3 mérőoldattal Csapadékos titrálásról akkor beszélünk, ha a meghatározandó alkotórész a mérőoldattal csapadék képződéssel reagál. A csapadékképzési reakciók egyensúlyi reakciók. Ez azt jelenti, hogy a meghatározandó alkotórész egy része a mérés végén elreagálatlan marad. Ezért csak olyan csapadékképzési reakciók használhatók fel analitikai célra amelyeknél ez az elreagálatlan mennyiség elegendően kicsi, s nem hamisítja meg a mérési eredményt. Az egyensúlyi állapotban elreagálatlan (oldatban maradt) alkotórész mennyiségéről az oldhatósági szorzat nyújt tájékoztatást. Minél kisebb az oldhatósági szorzat értéke annál kisebb a mérés un. módszeres bizonytalansága. Halogenideket tartalmazó rendszerek vizsgálatára kromát indikátor jelenlétében ezüst-nitrát mérőoldatot használhatunk. Vizsgáljuk meg az ezüst-klorid és az ezüst-kromát csapadékok képződéséhez vezető reakciókat. Mindkettőben csapadék formájában leválik az ezüst mégsem egyformán lennének alkalmasak az ezüst meghatározására. Ha választ akarunk kapni arra, hogy melyik esetben marad kevesebb ezüst oldatban az oldhatósági szorzatból kiindulva ki kell számítanunk az oldatban maradt ionok mennyiségét. (A kérdés megválaszolása az oldhatósági szorzat érékének összehasonlítása alapján nem lehetséges, mert nem azonosak a két reakció sztöchiometriai együtthatói, így az 3
oldhatósági szorzat hatványkitevői. Ha nem azonos sztöchiometriai együtthatókat tartalmazó reakciót vizsgálunk csak az oldhatósági szorzatból (L) kiszámított ionkoncentrációk hasonlíthatók össze.) Ag + + Cl - AgCl LAgCl = [ Ag + ][ Cl - ] L= 10-10 (1) 2Ag + + CrO4 2- Ag 2 CrO 4 L Ag2CrO4 = [ Ag + ] 2 [ CrO4 2- ] L= 10-12 (2) Ezek a fenti két reakcióra: [ Ag + ] = LAgCl = 10-5 mol/l (3) [ Ag + ] = 3 LAg2CrO4 =10-4 mol/l (4) Látható, hogy a kromát esetében egy nagyságrenddel nagyobb mennyiségű ezüst marad oldatban. A fentiekből az is következik, hogy kloridot és kromátot tartalmazó rendszert ezüst ionokkal titrálva először ezüst-klorid válik le és ha a klorid ion elfogyott a kromát-ion ekkor léphet csak reakcióba. Ezt fogjuk kihasználni a végpont indikálásánál. A titrálás során valamilyen módon jelezni kell a végpontot. Erre itt azt a lehetőséget említjük meg amikor a mérőoldat fölöslege az indikátorral egy színreakciót ad, ez lehet csapadék vagy komplex vegyület. A kromát- ionok, mivel az ezüsttel egy színes csapadékot adnak ilyen indikátor szerepet tölthetnek be a klorid-ionok argentometriás (ezüst ionokkal) történő titrálásánál és a (2) reakció alapján jelzik a végpontot. Itt fontos körülmény az, hogy az indikátor csak akkor adjon színreakciót amikor a mérendő komponens már elfogyott és a mérőoldat épp fölöslegbe került. Az ezüst kromát oldhatóságának ph függése miatt csak ph: 6-11 intervallumban használható. 1. Abszorpciós gázelemzés, hulladékégető berendezésekből kibocsátott füstgázok sósav tartalmának meghatározása. A hulladékégetők füstgázai és más technológiai műveletek véggázai a tisztítás hatékonyságától függően különböző mennyiségben sósav gázt tartalmazhatnak. A kibocsátás néhány jellegzetes értékét az 1. táblázatban foglaltuk össze. 1. táblázat. Hulladékégetők véggázának sósav tartalma Berendezés HCl koncentráció, középérték mgm -3 Ipari hulladékot égető berendezés, elektrofilterrel és nedves mosóval felszerelve Háztartási hulladékot égető berendezés, elektrosztatikus leválasztóval és nedves mosóval felszerelve Háztartási hulladékot égető berendezés, elektrosztatikus leválasztóval és félszáraz abszorpcióval (gázhőmérséklet 140 C ) Széntüzelésű gőzkazán elektrosztatikus leválasztóval (gázhőmérséklet 130 C ) HCl koncentráció, szélső értékek mgm -3 0,08 0,02-0,2 5 40 3-8 35-45 5 1-15 215 190-230 Ezen helyhez kötött légszennyező források sósav kibocsátásának meghatározását a MSZ EN 1911-1, MSZ EN 1911-2, MSZ EN 1911-3 szabványok tartalmazzák. Ez a módszer olyan esetekre használható amikor a füstgáz sósav koncentrációja 1-5000mgm -3 között van. A meghatározás során a gázt klorid mentes vízzel töltött gázmosón buborékoltatjuk át. A vízben oldva visszamarad a gáz sósavtartalma. Az abszorbeált sósav mennyiségét úgy 4
határozzuk meg, hogy a klorid ionokat semleges közegben ezüst nitrát mérőoldattal titráljuk kromát indikátor jelenlétében. A titrálásnál a fent ismertetett (1-2) reakciók játszódnak. A vizsgálat az analitikában más esetekben is pl. vizek klorid ion meghatározására is használatos (Mohr szerinti módszer.) A meghatározás módja: A kiadott mérőlombik tartalma 1 m 3 298 K 1*10 5 Pa nyomásra számolt száraz véggáz átbuborékoltatásakor abszorbeált klorid ion mennyiségét tartalmazza. A mintát tartalmazó lombikot jelre töltjük. 20 ml oldatot 300 ml-es Erlenmeyer lombikokba pipettázunk. Desztillált vízzel 100 ml-re hígítjuk. Ellenőrizzük a ph-t, ha kell értékét 6-11 érték közé állítjuk. Mérőhengerrel 2 ml 5 % -os kromát indikátort adunk hozzá. Az így előkészített oldatot 0,05 mol/l-es AgNO3 mérőoldattal titráljuk. A becseppentés helyén észlelni fogjuk a végpontban az egész rendszerre kiterjedő téglavörös színt. Figyelembe véve, hogy 20 ml-t titráltunk adjuk meg a Cl - ionok koncentrációját a kiadott mintában mol/l és mg/l koncentrációban és számítsuk ki a véggáz sósav tartalmát mg dm -3 mennyiségben. Zh. kérdések: 1. Melyen koncentráció tartományban van a hulladékégetők véggázában a sósav koncentrációja. 2. Írja fel a mérésnél alkalmazott reakciók egyenleteit. 3. Hogyan jelezzük a mérés végpontját a klorid-ion ezüst- iont tartalmazó mérőoldattal végzett meghatározásánál? 4. 100 ml oldatot 0,05 mol/l AgNO3-al titrálva a mérőoldat fogyása 10 ml. Mennyi a klorid ion koncentrációja mol/l-ben? Mennyi a véggázban ha a 1 m 3 normál állapotú véggáz sósav tartalma volt a mintában. 5. 1 liter 0,05 mol/l- es AgNO3 mérőoldatot kell készítenie. Mennyi AgNO3-ot kell bemérni ehhez. A szükséges adatokat keresse ki a periódusos rendszerből. 2. Vizek klorid ion tartalmának meghatározása (Mohr szerint) Az ipari technológiákban használt vizek, ha nem ioncserélt vízről van szó oldott sókat tartalmaznak. A legfontosabb kationok a nátrium, kálium, kalcium, magnézium ionok. Anionként klorid, szulfát, karbonát van jelen legnagyobb mennyiségben. A legfontosabb víztípusok összetételéről az 1. ábra ad tájékoztatást. A titrálást semleges közegben, ezüst-nitrát mérőoldattal kromát-ionok mint indikátor jelenlétében végezzük. A titrálás végét a vöröses barna ezüst- kromát csapadék jelzi. A mérés során lejátszódó kémiai változást a fenti (1), (2) reakciók írják le. 5
Esővíz, Oldott szilárd anyag: 7.1 mg dm -3 Folyóvíz, Oldott szilárd anyag: 118.2 mg dm -3 Tengervíz, Oldott szilárd anyag: 34.4 g dm -3 1.ábra Néhány víztípus legfontosabb alkotói A meghatározás módja: A mintát tartalmazó lombikot jelre töltjük. 20 ml oldatot egy 300 ml-es Erlenmeyer lombikba pipettázunk. Desztillált vízzel 100 ml-re hígítjuk. Ellenőrizzük a ph-t, ha kell értékét 6-11 érték közé állítjuk. Mérőhengerrel 2 ml 5 % -os kromát indikátort adunk hozzá. Az így előkészített oldatot 0,05 mol/l-es AgNO3 mérőoldattal titráljuk. A becseppentés helyén észlelni fogjuk a végpontban az egész rendszerre kiterjedő téglavörös színt. Figyelembe véve, hogy 20 ml-t titráltunk adjuk meg a Cl - ionok koncentrációját a kiadott mintában mol/l és mg/l koncentrációban. A kiadott minta vizsgálatát követően vegyünk 100-100 ml csapvizet és végezzük el a fentebb leirt mérést és adjuk meg a csapvíz klorid ion tartalmát a fentivel azonos koncentráció egységekben. Zh. kérdések: 6. Melyek a víz legnagyobb mennyiségben előforduló kation és anion komponensei? 7. Írja fel a mérésnél alkalmazott reakciók egyenleteit. 8. Hogyan jelezzük a mérés végpontját a klorid-ion ezüst- iont tartalmazó mérőoldattal végzett meghatározásánál? 9. 100 ml vizet 0,05 mol/l AgNO3-al titrálva a mérőoldat fogyása 10 ml. Mennyi a klorid ion koncentrációja mol/l-ben? 10. 1 liter 0,05 mol/l- es AgNO3 mérőoldatot kell készítenie. Mennyi AgNO3-ot kell bemérni ehhez. A szükséges adatokat keresse ki a periódusos rendszerből. 6
3.Polimerek klórtartalmának meghatározása A polimer klór vagy halogén tartalma fontos lehet ha hulladék égetéssel történő megsemmisítését tervezik. A Schenek és Puell által kifejlesztett meszes ömlesztéses módszer egy gyors rutinszerűen alkalmazható módszer a polimerek klór tartalmának meghatározására. Kb 0,2 g mintát CaO-al összekeverve elégetik, a tégely tartalmát híg salétromsavban oldják és az oldatot semlegesítés után a fenti módon az (1-2) reakció felhasználásával titrálják. A kapott minta a fenti módon készült. Töltse a mérőlombikot jelig. Ebből 20-20 ml oldatot 300 ml-es Erlenmeyer lombikokba pipettázunk. Desztillált vízzel 100 ml-re hígítjuk. Ellenőrizzük a ph-t, ha kell értékét 6-11 érték közé állítjuk. Mérőhengerrel 2 ml 5 % -os kromát indikátort adunk hozzá. Az így előkészített oldatot 0,05 mol/l-es AgNO3 mérőoldattal titráljuk. A becseppentés helyén észlelni fogjuk a végpontban az egész rendszerre kiterjedő téglavörös színt. Figyelembe véve, hogy 20 ml-t titráltunk adjuk meg a Cl - ionok koncentrációját a kiadott 100 ml-re töltött mintában mol/l és mg/l koncentrációban és a polimerben tömegszázalékban, ha 0,2 volt a bemért polimer tömege. Zh. kérdések: 11. Soroljon fel halogén tartalmú műanyagokat. 12. Írja fel a mérésnél alkalmazott reakciók egyenleteit. 13. Hogyan jelezzük a mérés végpontját a klorid-ion ezüst- iont tartalmazó mérőoldattal végzett meghatározásánál? 14. 0,2 g polimert égetett el halogéntartalmát 100 ml oldatban oldotta ki. Ebből 20 ml-t titrált 0,05 mol/l AgNO3-al, a mérőoldat fogyása 10 ml. Mennyi a klorid ion koncentrációja mol/l-ben? 15. 1 liter 0,05 mol/l- es AgNO3 mérőoldatot kell készítenie. Mennyi AgNO3-ot kell bemérni ehhez. A szükséges adatokat keresse ki a periódusos rendszerből. 16. Számítsa ki a PVC klór tartalmát m/m %-ban. 7
4. gyakorlat (Titrimetria II.) 1. Engedje le a bürettában lévő vizet. Félig feltöltve az 0,05 mol/l-es Ag + mérőoldattal mossa át, majd töltse fel és állítsa be a 0 jelre. 2. A kiadott mintát töltse fel jelig. 3. Pipettázzon ki 20-20 ml-t a mintából 300 ml-es Erlenmeyer lombikba. Hígítsa desztillált vízzel kb. 100 ml-re. ph papírral ellenőrizze a kémhatást. Ha kell állítsa be a ph-t 6-8 közötti értékre. 4. Adjon a mintához 2 ml 5 %-os kromát indikátort, és titrálja meg az oldatokat. A minta száma: V minta, ml 1. 20 2. 20 3. 20 Átlag Szórás Fogyás 0,05 mol/l Ag NO 3 ml Vizminta c (Cl), mol/l Gázminta (Vgáz= 1 m 3 ) c (HCl), mg/m3 gáz Polimer minta (m= 0,2 g polimer) c (Cl)m/m % 5. A vízmintát tekintse úgy, mintha füstgáz sósavtartalmának meghatározásakor kapott oldat lenne, 1 m3 gáz kimosásával készült. Számítsa ki a gáz sósavtartalmát mg/m3-ben 6. A vízmintát tekintse úgy, mintha 0,2 g polimer halogén tartalmának meghatározásakor keletkező oldat lenne. Számítsa ki a minta klór tartalmát tömeg %-ban. 7. Az 3-4. pontban leírtakat ismételje meg 100 ml csapvízzel. A mérésből megismerhetjük mennyi az ivóvíz klorid ion tartalma. A minta száma: V minta, ml 1. 100 Fogyás 0,05 mol/l Ag NO 3 ml Vizminta c (Cl), mol/l 8