TiO 2 tartalmú fotokatalitikus nanokompozit különböz" el"állítási módjainak hatása a hajlítószilárdságra

Átírás

1 M!anyagok vizsgálata TiO 2 tartalmú fotokatalitikus nanokompozit különböz" el"állítási módjainak hatása a hajlítószilárdságra Lakatos Csilla * környezetmérnök MSc szakos hallgató, Miló László * környezetmérnök MSc szakos hallgató, Dr. Gáll József ** tanszékvezet! egyetemi docens, Dr. Heged!s Csaba *** tanszékvezet! egyetemi tanár, Szalóki Melinda *** vegyész, Keczánné Dr. Üveges Andrea * f!iskolai docens 1. Bevezetés A gyakorlatban alkalmazott, önterül! m"gyanta padlóburkolatok amellett, hogy esztétikus felület"ek, igen kedvez! tulajdonságokkal bírnak. Felületük többek között vízzáró, pormentes, jó kopásállóságú, könnyen takarítható, kémiailag és mechanikusan ellenálló felület alakítható ki bel!lük. Több cég a nagyobb terhelésnek kitett helyekre jó mechanikai tulajdonságokkal rendelkez!, üvegszállal kombinált padlóburkolót ajánl a hosszú élettartam biztosítása érdekében. Mindezek mellett, napjainkban egyre nagyobb érdekl!dés mutatkozik az utóbbi években kidolgozott, antibakteriális tulajdonságú padlók iránt is, bár ezek, az önterül! m"gyanta padlóburkolatokkal (melyek túlnyomó többsége kétkomponens" epoxi gyanta) ellentétben, els!sorban PVC alapú burkolófelületek. E padlók el!nye, hogy a bennük lév! nanoezüst antibakteriális, és a nanotitanát fotokatalitikus tulajdonsága révén a felületükre jutó baktériumok több mint 99%-át elpusztítják [1]. A nanotitanát további el!nye, hogy a fotokatalízis során a leveg!ben lév! kellemetlen szagokat is képes semlegesíteni [1]. Amióta Fujishima és Honda beszámolt a titán-dioxid azon tulajdonságáról, hogy a vizet UV-fény hatására hidrogénné és oxigénné bontja fotokatalízis révén [2], azóta intenzíven tanulmányozzák és fejlesztik a titán-dioxid bevonatokat (kerámia és üveg felületeken). Az öntisztuló, könnyen tisztítható üvegek és bevonatok ma már kereskedelmi forgalomban is kaphatók [3]. A nanoméret" anyagok a tudományos fejlesztések egyik alapját képezik, így térhódításuk megfigyelhet! az élet minden területén. A nanoméret" titándioxid legfontosabb felhasználási lehet!ségei között található a tölt!anyagként, szerkezeti anyagként, fényvéd! adalékként való felhasználás, a gyógyászati célú alkalmazás, de egyre nagyobb érdekl!dés tapasztalható az öntisztuló textíliák és membránok (víz-, leveg!- és szennyvíztisztítási technológia) el!állítása iránt is [4, 5]. Felhasználásának egyik lehet!sége a kozmetikai készítményekben UV-sz"r!ként való alkalmazás. Az élelmiszeripar a titán-dioxidot (titánvasércb!l állítják el!) els!sorban a cukorkák, rágógumik, drazsék fehérre festésére használja E-171 néven [5, 6]. Az epoxi gyanta alapú padlóburkolatok számos el!- nyös tulajdonsága mellett hátrányként említhet!, hogy a felhasználás technológiájából adódóan elkészítésük és a terhelhet!ségükhöz szükséges várakozási id! több napot is igénybe vesz [7]. Ezzel szemben a termékpalettán már megtalálhatók olyan általános és antibakteriális padlólakkok, melyek polimerizációja elektron besugárzásos és UV-fényre keményed! módszerekkel lehetséges [8, 9], ennek köszönhet!en reakcióidejük igen rövid. Az elektron besugárzással rövidebb szénláncú térhálós struktúra alakul ki, az UV-fényre történ! fotopolimerizációval, megfelel! fotoiniciátor mellett, ugyancsak térhálós struktúra állítható el! az ipari felhasználás megkönnyítése érdekében. Az ilyen típusú padlólakkok leggyakoribb összetev!i a különböz! uretán- és poliészter akrilátok [10, 11]. Az alkalmazott monomerek eltér! viszkozitása miatt, a megfelel! konzisztencia érdekében, különböz! hígító monomereket alkalmaznak, mint pl. trietilénglikol-divinil-éter. A gyakorlatban ma már találunk példát az UV-fény hatására keményed! ipari padlók el!állítására is, azonban ezek antibakteriális jellegének kialakítása még nem megoldott. Az általunk el!állított és vizsgált rendszer kék fényre keményed!, nanotitanáttal er!sített polimer nanokompozit, melynek el!állításakor egy kiválasztott monomerben történik a nanorészecskék diszpergálása, majd ezt követ!en adjuk hozzá a többi monomert, iniciátort és katalizátort. A hagyományos önterül! ipari padlókkal szemben, az általunk el!állított és vizsgált nanokompozitok nagy el!nye, hogy a kedvez! mechanikai tulajdonságokon túl, az anyag terhelhet!ségéhez szükséges várakozási id! néhány másodperc. A nanoméret" titán-dioxid mátrixokban való diszper- * Debreceni Egyetem, M"szaki Kar, Környezet- és Vegyészmérnöki Tanszék, 4028 Debrecen, Ótemet! utca 2 4., csilla.lakatos1@gmail.com, milolaszlo.1@gmail.com, auveges@eng.unideb.hu ** Debreceni Egyetem, Közgazdaság- és Gazdaságtudományi Kar, Gazdaságelemzés és Üzleti Informatika Tanszék, 4028 Debrecen, Kassai út 26., jozsef.gall@econ.unideb.hu *** Debreceni Egyetem, Orvos- és Egészségtudományi Centrum, Fogorvostudományi Kar, Fogpótlástani és Bioanyagtani Tanszék, 4032 Debrecen, Nagyerdei krt. 98., hegedus.csaba.prof@dental.unideb.hu, szaloki.melinda@dental.unideb.hu évfolyam 1. szám

2 gálás egyik lehetséges módja az ultrahangos fürd! használata [4, 11, 12]. Erre azért van szükség, mert a nanoméret" titán-dioxid részecskék nagy felületi energiájuk miatt összetapadnak és aggregátumokat képeznek. Ezek az összetapadt részecskék nem képesek kifejteni kedvez! tulajdonságaikat, hanem épp ellenkez!leg, repedések, törések kiindulópontjává válnak. Az elmúlt években számos kutatócsoport foglalkozott a különböz! szerkezet" és felépítés" TiO 2 nanorészecskék el!állításával. A nanométeres tartományba es! titándioxid szerkezetek számos struktúrában ismertek, így megkülönböztetünk 0-D-s, 1-D-s és 2-D-s szerkezeteket is. Az egydimenziós struktúra legfontosabb képvisel!i a nanoszálak és a nanocsövek [5, 13]. Mindkét forma el!ál - lítására számos megoldást kínálnak a különböz! tézisek. Az eddig elkészült tanulmányok alapján összességében elmondható, hogy a nanoszál készítés során 150 C-nál magasabb h!mérsékletet és/vagy 10 M-nál koncentráltabb lúgos oldatot kell alkalmazni. Hasonló módszerrel hozhatók létre a nanocsövek is, ám ezeket alacsonyabb h!mérsékleten, 130 C-on állítják el! [5]. Kutatásunk során vizsgáltuk, hogy a titanát tartalmú fotokatalitikus nanokompozit el!állítási módja hogyan befolyásolja a hajlítószilárdságot. Feltételeztük, hogy az el!állítás módja azáltal, hogy hatással van a diszpergálás hatékonyságára, befolyásolja a nanokompozitok hajlítószilárdság értékeit. Ennek megfelel!en a titanát nanocsövecskéket többféle módon szárítottuk és különböz! viszkozitású monomerekben diszpergáltuk. 2. Kísérleti rész 2.1. Felhasznált anyagok és módszerek Kísérleteinkben kereskedelmi forgalomban kapható Ebecryl 4858 (Eb 4858, CYTEC INDUSTRIES, USA), Ebecryl 80 (Eb 80, CYTEC INDUSTRIES, USA) és DVE-3 (SIGMA-ALDRICH, USA) márkanev" monomereket használtunk, melyek rendre alifás uretán diakrilát [8, 14], amin módosított poliészter tetraakrilát [9, 14] és trietilén-glikoldivinil-éter monomerek [15, 16]. A monomerek fotopolimerizációs reakciójához iniciátorként kámforkinont (SIG- MA-ALDRICH, USA), koiniciátorként etil-4-(dimetilamino)-benzoátot (SIGMA-ALDRICH, USA) alkalmaztunk [17]. A nanokompozitok el!- állításához mindezek mellett titanát nanorészecskéket használtunk. A nanotitanát részecskékr!l, az el!állítás módján túl, kevés információ állt rendelkezésünkre, ezért transzmissziós elektronmikroszkópos felvételt (TEM; JEOL 2000 FX-II, Japan) készítettünk róluk (1. ábra). A nanorészecskék geometriájukat illet!en hosszúkásak, méretük széles eloszlású. A felvételen jól látható, hogy a szálas szerkezet" anyag 1. ábra. A titanát nanocsövekr!l készült TEM felvétel szélein a kontraszt er!teljesebb, sötétebb, mely feltételezésünk szerint annak tulajdonítható, hogy nanocsövekr!l van szó. Ismereteink alapján, a titanát nanorészecskéket a Kasuga és munkatársai által kidolgozott alkáli hidrotermális módszerrel állították el!, akik nagy fotokatalitikus aktivitású titán-dioxid nanocsöveket szintetizáltak [4, 18]. Az el!állítási módnak megfelel! nanoszerkezet geometriáját tekintve jó egyezést mutat a nanotitanátról készített TEM felvételen látható morfológiával. A nedves állapotú titanát nanorészecskéket a mátrix - anyagba történ! bekeverés el!tt el!kezeltük. Kétféle el!- kezelési módot alkalmaztunk: szobah!mérsékleten vákuumban, illetve szárítószekrényben C-on [10] 16 órán keresztül történ! szárítást. A nedves és a különböz! módon el!kezelt nanotitanátokról készült fotót láthatjuk a 2. ábrán. A titanát gyantába történ! bekeverése után, a nanorészecskék diszpergálását ultrahangos fürd! alkalmazásával (5 óra) segítettük el! [19]. Feltételezéseink szerint, a nanorészecskék diszpergálhatóságát a monomerek kémiai tulajdonsága és viszkozitása együttesen befolyásolja, ezért az eloszlatást nem a monomerek elegyében (mátrix anyagban), hanem az alacsony viszkozitású DVE-3 (nanokompozit 3. és 4.) és a közepes viszkozitású Eb 80 (nanokompozit 1. és 2.) 2. ábra. Nedves nanotitanátról (a), vákuumban szárított nanotitanátról (b), 16 órán keresztül ~90 C-on szárított nanotitanátról (c) készült fotó évfolyam 1. szám 23

3 M!anyagok vizsgálata 1. táblázat. A vizsgált kopolimer és nanokompozitok összetétele Kopolimer Nanokompozit 1.* Nanokompozit 2.* Nanokompozit 3. Nanokompozit 4. Eb 80, m/m% Eb 4858, m/m% DVE-3, m/m% Iniciátor, m/m% Katalizátor, m/m% Titanát-nanorészecske (vákuum szárított), m/m% Titanát-nanorészecske (16 h, C-on szárított), m/m% * A nanorészecskét Eb 80 márkanev" monomerben, a többi nanokompozitot DVE-3 monomerben diszpergáltuk monomerben valósítottuk meg. A különböz! módon öszszeállított kompozitok és a referenciaként el!állított kopolimer összetételét az 1. táblázat tartalmazza Módszer Hajlítószilárdság vizsgálat A hajlítószilárdság vizsgálatához négyzet alapú hasáb próbatesteket készítettünk teflon próbatest készít!ben. A próbatestek keresztmetszete 2#2 mm, hosszuk 20 mm (3. ábra) volt. A minták száma mintatípusonként 10 darab (n = 10). A mintákat Dentacolor XS (HERAEUS KULZER, Germany) (" max = 435 nm) fotopolimerizációs kályhában polimerizáltuk (4. ábra), 360 s reakcióid! alatt [17]. A polimerizációt követ!en, a hajlítószilárdság vizsgálat megkezdéséig a próbatesteket 24 órán keresztül szobah!mérsékleten tartottuk. A mérésekhez INSTRON 5544 (USA) szakítógépet használtunk. Az alátámasztások távolsága 18 mm, a keresztfej sebesség 1 mm/s (5. ábra) volt. Az adatokat az MSZ EN ISO 178 szabvány szerint értékeltük ki, a hajlító feszültséget (FS, MPa) és a hajlító moduluszt (FM, MPa) szoftveres úton határoztuk meg. 3. ábra. A próbatestkészítés folyamata és az elkészült próbatestek Elektronmikroszkópos felvételek A nanotitanát transzmissziós elektronmikroszkópos felvételeit (TEM) JEOL 2000 FX-II (Japan) készülékkel készítettük. Titanát nanorészecskék 96%-os etanolban készített diszperzióját cseppentettük szenezett TEM rézhálókra, majd szobah!mérsékleten hagytuk beszáradni egy éjszakán át. A nanokompozit próbatestek törési felületér!l pásztázó elektronmikroszkópos felvételeket készítettünk (SEM, HITACHI 3000N, Japan). 4. ábra. Dentacolor XS (Heraeus Kulzer) fotopolimerizációs kályha Statisztikai analízis A nem parametrikus Mann-Whitney (MW) statisztikai tesztet használtuk a nanokompozitok és a nanorészecskéket nem tartalmazó kopolimer hajlítószilárdság adatainak összehasonlítására. A MW-teszt természetes, nem parametrikus alternatívája a t-próbának. A kis mintamé- 5. ábra. Hajlítószilárdság vizsgálat vázlata évfolyam 1. szám

4 ret is indokolta ennek alkalmazását. A statisztikai analízist SPSS ver szoftverrel készítettük el. Az általunk alkalmazott szignifikancia szint 0,05 (p $%0,05) volt. 3. Kísérleti eredmények és értékelésük 3.1. Hajlítószilárdság A kopolimer és a titanát nanorészecskével módosított nanokompozitok hajlítószilárdság értékeit mutatja a 6. ábra. A referenciának tekinthet! kopolimer átlagos hajlítószilárdsági értéke (28,77 MPa) kisebb volt, mint a nanokompozitoké. Kivételt képez a nanokompozit 2., mely az összes vizsgált mintatípus közül a legkisebb értéket adta (16,14 MPa). A nanokompozit 3. és 4. hajlító feszültsége volt a legnagyobb (rendre 39,75 és 39,44 MPa). A nanokompozit 3. és 4. minták készítése során a nanorészecskéket hasonlóan diszpergáltuk, mindkét mintatípus esetén a titanát nanorészecskéket el!ször a kis viszkozitású trietilén-glikol-divinil-éterben diszpergáltuk. Megállapítottuk, hogy a nanorészecske szárításának körülménye (vákuumszárítás szobah!mérsékleten vagy szárítószekrényben ~90 C-on) nincs hatással a nanokompozit hajlítószilárdságára, vagyis a nanorészecskék DVE-3- ban történ! eloszlatására, hiszen közel azonos átlagértékeket kaptunk. Feltételezésünk szerint, a monomer kis viszkozitásának köszönhet!en, molekuláinak nagyobb a mozgékonysága, ezáltal gyorsabban körülveszi a titándioxid aggregátumokról leszakadó titán-dioxid nanorészecskéket, el!segítve azok diszpergálását. A legkisebb hajlítószilárdság a nanokompozit 2. esetén adódott. Ennek hátterében az áll, hogy a titán nanorészecskéket a nagyobb viszkozitású Ebecryl 80 monomerben oszlattuk el, és a nanorészecskét 16 órán keresztül szárítottuk szárítószekrényben C-on. A vákuumban, szobah!- mérsékleten szárított titán nanorészecskével módosított gyanta (nanokompozit 1.) nagyobb értéket mutatott a szárítószekrényben szárított mintával szemben. Ez azzal magyarázható, hogy a szárítószekrényben szárított nanorészecskék (nanokompozit 2.) jobban kiszáradnak, és a gyanta monomerjeinek visszanedvesítése nehezebben megy végbe. A vákuumban, szobah!mérsékleten szárított nanorészecskék (nanokompozit 1.) belsejében maradt víz kismértékben segíti a nanorészecskék mátrixban való diszpergálását, amely a nagyobb hajlítószilárdság értékekben (29,52 MPa) nyilvánul meg. A nanokompozitok hajlítószilárdság értékeire hatással van az, hogy el!- ször melyik monomerben oszlatjuk el a titanát nanorészecskéket. A kis viszkozitású DVE-3 kismértékben poláros éter kötései révén a titán-dioxid felületét jobban nedvesíti, míg a nagy viszkozitású Eb 80 kevésbé. A minták átlagos hajlítószilárdságának nagyfokú szórása adódhat abból, hogy a próbatestek készítése során leveg!buborékok és zárványok alakulnak ki, valamint a nanorészecskék eloszlása inhomogén. Mindezek mellett, a nanokompozit nagy viszkozitása is el!segíti a légbuborékok kialakulását. A hajlítószilárdság görbékb!l számított Young modulusz értékeit a 7. ábra mutatja. A legnagyobb értéket a kopolimer adta, ennek hátterében az áll, hogy egy homogén térhálós struktúráról van szó, amely nagyobb rugalmasságot és lehajlást enged a nyomóer!vel szemben. A lehajlás értékek (mm) is ezt a tendenciát tükrözik (2. táblázat). A nanorészecskék diszpergálása a kutatók számára is nagy kihívás, az aggregáció és a klaszteresedés elkerül- 7. ábra. Kopolimer és nanokompozitok Young modulusz átlagértékei, * p #$0,05 6. ábra. Kopolimer és nanokompozitok hajlítószilárdság átlagértékei, * p #$0,05 2. táblázat. Kopolimer és nanokompozitok lehajlás átlagértékei és a hozzájuk tartozó szórás Vizsgált anyagok Lehajlás Lehajlás SD mm mm Kopolimer 2,984 0,050 Nanokompozit 1. 2,705 0,264 Nanokompozit 2. 2,329 0,284 Nanokompozit 3. 2,743 0,483 Nanokompozit 4. 2,663 0, évfolyam 1. szám 25

5 M!anyagok vizsgálata hetetlen. A nanokompozitokban megtalálható aggregátumok és klaszterek gyengíthetik a próbatest nyomóer!vel szembeni ellenállását. Hasonlóan a hajlítószilárdság értékekhez, itt is a nanokompozit 2. mutatta a legkisebb Young moduluszt (279,57 MPa). Egymáshoz hasonló értékeket kaptunk a nanokompozit 3. és 4. esetén (rendre 541,91 és 549,24 MPa) Elektronmikroszkópos vizsgálatok A próbatestek törési felületér!l pásztázó elektronmikroszkópos felvételt készítettünk. Ezek segítségével kívántuk elemezni a törési felületek homogenitását, illetve a nanorészecskék eloszlását. SEM felvétel készült a nanokompozit 1. és 3. törési felületér!l, illetve a referenciaként szolgáló kopolimer törési felületér!l is. A kopolimer törési felületér!l készült SEM felvételt a 8. ábra mutatja be. Ezen a felvételen jól láthatók a vízszintes és függ!leges irányba haladó apró gy"r!dések, azonban a törési felület egésze homogénnek tekinthet!. A nanokompozitokban lév! titanát nanorészecskék eloszlását a mátrixban SEM felvételek segítségével vizsgáltuk (9. és 10. ábra). A nanokompozit 1. törési felületér!l készült SEM felvételt mutatja a 9. ábra. A felvételen jól látható klaszterek a törésvonalak kiindulási pontjai. A klaszter körül a mátrixban csak kis mennyiség" diszpergálódott titanát nanorészecske látható. A nanokompozit 3. törési felületér!l készült SEM felvételen ugyancsak megfigyelhet! a klaszteresedés, de a mátrixban több eloszlatott nanorészecske látható (10. áb - ra), ami a nagyobb fokú diszpergáltságra utal. A SEM felvételek eredményei alátámasztják a mechanikai vizsgálat eredményét, miszerint a nanokompozit 3. er!sebb, de kissé ridegebb anyagnak tekinthet!. 4. Összefoglalás Nanocsövekkel módosított gyanták mechanikai tulajdonságait vizsgáltuk arra vonatkozóan, hogy a nanorészecskék diszpergálásának és szárításának körülményei milyen hatással vannak a kompozit mechanikai tulajdonságaira. Azt tapasztaltuk, hogy a nanorészecskék nagyobb mértékben diszpergálhatók a kis viszkozitású DVE-3 monomerben, mint a nagy viszkozitású Eb 80- ban. A hatékonyabb diszpergálás eredménye a nagyobb hajlítószilárdság és Young modulusz értékekben jelentkezett. Megállapítottuk, hogy bizonyos esetekben a nanorészecskék szárításának módja is hatással lehet a mechanikai tulajdonságokra. A szobah!mérsékleten, vákuumban szárított nanorészecskék üreges szerkezetükben kismérték" vizet tartalmazhatnak. A magas h!mérsékleten szárított nanorészecskék esetén a titanát nanocsövek nedvesítése a monomerek által nehezebben megy végbe. Összességében megállapítottuk, hogy a nagyobb hajlítószilárdság értékek elérésében a diszpergáló közegnek nagyobb szerepe van a szárítás módjával szemben. Köszönetünket fejezzük ki Jermakov Tamásnak (ÖKO- MONTÁZS KFT.) a kísérleteink elvégzéséhez szükséges vegyszerek biztosításáért. Vizsgálatainkat a TÁMOP A-11/1/KONV projekt támogatta. A projekt az EURÓPAI UNIÓ támogatásával, az EURÓPAI SZO- CIÁLIS ALAP társfinanszírozásával valósult meg. Irodalomjegyzék [1] Graboplast: Silver Knight termékismertet! ( ), =contract&sub=details&typ=silver_knight [2] Fujishima, A.; Honda, K.: Electrochemical photocatalysis of water at a semiconductor electrode, Nature, 238, (1972). [3] Piispanen, M.; Hupa, L.: Comparison of self-cleaning properties of three titania coatings on float glass, Applied Surface Science, 258, (2011). [4] Horváth, E.: Multifunkciós nanoszerkezet" polimerer!sít! anyag el!állítása és jellemzése, PhD. értekezés tézisei, Alkalmazott és Környezeti Kémiai Tanszék, Szegedi Tudományegyetem, [5] Darányi, M.: Nanostrukturált vékonyrétegek el!állítása és vizsgálata, PhD. értekezés, Alkalmazott és Környezeti Kémiai Tanszék, Szegedi Tudományegyetem, [6] Magyar Elektronikus Könyvtár, Nemzeti Információs Infrastruktúra Fejlesztési Program, Színezékek ( ), [7] Ablonczy Vegyitermék Technikai Kft., Varioplast önterül! padló ( ), varioplast-onterulo-padlo/ 8. ábra. A kopolimer törési felületér!l készített SEM felvétel 9. ábra. A nanokompozit 1. törési felületér!l készített SEM felvétel 10. ábra. A nanokompozit 3. törési felületér!l készített SEM felvétel évfolyam 1. szám

6 [8] Innovadex: Ebecryl 4858 ( ), innovadex.com/inks/detail/2414/133656/ebecryl-4858 [9] Innovadex: Ebecryl 80 ( ), [10] Sabzi, M.; Mirabedini, S. M.; Zohuriaan-Mehr, J.; Atai, M.: Surface modification of TiO 2 nano-particles with silane coupling agent and investigation of its effect on the properties of polyurethane composite coating, Progress in Organic Coatings, 65, (2009). [11] Decker, Ch.; Keller, L.; Zahouily, K.; Benfarhi, S.: Synthesis of nanocomposite polymers by UV-radiation curing, Polymer, 46, (2005). [12] Zhao, Q.; Wood, J. R.; Wagner, H. D.: Stress fields around defects and fibers in a polymer using carbon nanotubes as sensors, Applied Physics Letters, Vol. 78, Number 12. [13] Keczánné Üveges, A.: Polimer alapú nanorendszerek el!- állítása és vizsgálata, PhD. értekezés, Debreceni Egyetem, Kémiai Tudományok Doktori Iskola, [14] Cytec: RadcureTM Energy Curable Resins, Product Guide, Coating and Inks ( ), [15] Triethyleneglycol divinyl ether ( ), sci-toys.com/scichem/jqp020/ html [16] Chemical Book: Triethyleneglycol divinyl ether ( ), [17] Shin, D-H.; Rawls, H. R.: Degree of conversion and color stability of the light curing resin with new photoiniciator systems, Dental Materials, 25, (2009). [18] Hódos, M.: Titanát nanocsövek szintézise, jellemzése és egy lehetséges képz!dési modellje, PhD. értekezés, Alkalmazott és Környezeti Kémiai Tanszék, Szegedi Tudományegyetem, [19] Keller, L.; Decker, C.; Zahouily, K.; Benfarhi, S.; Le Meins, J. M.; Miehe-Brendle, J.: Synthesis of polymer nanocomposites by UV-curing of organoclay-acrylic resins, Polymer, 45, (2004) évfolyam 1. szám 27