1. BEVEZETÉS, CÉLKITŰZÉSEK

Átírás

1 1. BEVEZETÉS, CÉLKITŰZÉSEK RADIOAKTÍV KONTAMINÁCIÓS FOLYAMATOK VIZS- GÁLATA SZERKEZETI ANYAG FELÜLETEKEN Doktori (PhD) értekezés tézisei Kádár László Péter Kémia Doktori Iskola Témavezető: Dr. Varga Kálmán egyetemi tanár A nyomottvizes reaktorblokkok biztonságos üzemvitele szempontjából kiemelkedő fontosságú primerköri szerkezeti anyagok (korrózióálló acél, Zr-Nb ötvözet) kontaminációs és korróziós sajátságainak ismerete urán és transzurán (Pu, Am Cm) nuklidokkal szennyezett bórsavas oldatokban. A április 10-én a paksi atomerőmű 2. reaktorblokkjában történt üzemzavarral összefüggésben alapvető jelentőségű a pihentető medencébe kerülő radionuklidok mennyiségének (aktivitásának) becslése, a szennyeződés mértékének és kinetikájának megismerése szerkezeti anyagfelületeken. Az előzmények ismeretében négy hazai intézet együttműködésének keretében, a Pannon Egyetem Radiokémiai és Radioökológia Intézetének témavezetésével évben átfogó kutatási project indult Urán és transzurán (Pu, Am, Cm) elemek kémiája és a transzurán (Pu, Cm) izotópok akkumulációjának vizsgálata primerköri szerkezeti anyag felületeken című munka elvégzésére. A időszakban PhD ösztöndíjasként kapcsolódtam be a fenti kutatási programba. Elsődleges célom az urán nuklidok feldúsulására jellemző kinetikai és mechanisztikus összefüggések vizsgálata volt korrózióálló acél és Zr-Nb ötvözetek felületén. További célnak tekintettem, hogy megismerjem néhány fontos transzurán (Pu, Am, Cm) akkumulációjának mértékét, kinetikáját és mechanizmusát a vizsgált korrózióálló acélmintákon. A vázolt célkitűzések megvalósítása érdekében három éves, szisztematikus kutatási programot állítottunk össze, amelynek főbb részfeladatai az alábbiakban foglalhatók össze: Pannon Egyetem Radiokémiai és Radioökológiai Intézet Veszprém, 2009 I. A szakirodalmi adatok feldolgozása a témakörökben. II. Az urán-akkumuláció (szorpció-deszorpció) mértékének és a megkötődési folyamat alapvető összefüggéseinek tanulmányozása dinamikus modellrendszerben bórsavas oldatban a primerkör meghatározó szerkezeti anyaga, a 08X18H10T (GOSZT ) típusú ausztenites korrózióálló acél felületén. 2

2 III. Az urán- és transzurán (Pu, Am, Cm) akkumuláció (szorpciódeszorpció) mértékének és kinetikájának vizsgálata urán- és transzurán-szennyezőket tartalmazó erőművi oldatmintából korrózióálló acélfelületeken dinamikus modellrendszerben. IV. Az urán-akkumuláció (szorpció-deszorpció) mértékének és kinetikájának vizsgálata urán- és transzurán-szennyezőket tartalmazó erőművi oldatmintából Zr-Nb ötvözetek felületén statikus modellrendszerben. 2. VIZSGÁLATI MÓDSZEREK ÉS ESZKÖZÖK Az urán és transzurán elemek felületi és oldatfázisbeli kémiai koncentrációjának, a különféle specieszek (részecske, kolloid és oldott (anionos és kationos)) oldatfázisbeli megoszlásának illetve aktivitás koncentrációjának meghatározására ICP-MS és alfa-spektrometriás detektálási módszert alkalmaztunk. A szorpciós folyamat mechanizmusának megismerése érdekében a minták belső felületének passzív állapotát, morfológiáját és kémiai összetételét voltammetriás és SEM-EDX eljárással vizsgáltuk; a megkötődött urán oxidációs állapotát (kémiai formáját) röntgengerjesztéses fotoelektron-spektroszkópiai (XPS) módszerrel azonosítottuk. Az oldatmintákba beoldódott korróziótermékek (Fe, Cr, Ni, Zr, Nb) kémiai koncentrációjának meghatározását ICP-OES módszerrel végeztük. 3. TÉZISEK I. Urán- és transzurán akkumuláció tanulmányozása ausztenites korrózióálló acélfelületeken dinamikus modellrendszerben. I.1. Az urán-akkumuláció hatáselemzése 20 g dm -3 H 3 BO mg dm -3 U(VI) -tartalmú, de eltérő ph-jú bórsavas modelloldatban [1]: a.) Az urán-akkumuláció mértékét a bórsavas oldat ph-ja és a felület korróziós állapota alapvetően befolyásolja. Valamennyi vizsgált phértéken a megkötődött U-specieszek telítési felületi többletkoncentrációja kb. 10 óra szorpciós periódus után alakul ki (lásd 1. táblázat 6. osz- lop 1-4. sora). Jelentős U-szorpció abban a ph-tartományban (8>pH>4) mérhető, ahol az oldatban végbemegy az uranil-ionok intenzív hidrolízise. Valószínűsíthető, hogy az oldatfázisban keletkező U(VI)-hidroxokomplexek (elsősorban az oldott és kolloid méretű UO 2 (OH) 2 ) specifikus ja szabja meg az urán-akkumuláció mértékét. A maximális U-szorpció ph=6,0 értéknél mérhető (Γ minta = 1,22 µg cm -2 (lásd 1. táblázat 4. oszlop 3. sor) U mol cm -2 UO 2 (OH) 2 ). Ez a felületi többletkoncentráció érték uranil-hidroxid (UO 2 (OH) 2 ) megkötődését feltételezve megközelítően monoréteg borítottságnak felel meg. b.) Az urán-kontamináció minimálisra csökkenthető, ha - a bórsavas oldat ph-ja nem haladja meg lényegesen a ph=4,0 értéket, illetve jelentősen nagyobb, mint ph=8,0, (lásd 1. táblázat 4. oszlop 1-4. sor) és - a Fe- és Cr-tartalmú korróziótermékek oldatkoncentrációja és az acélfelület korróziójának sebessége minimális. I.2. Az urán- és transzurán (Pu, Am, Cm) akkumuláció hatáselemzése erőművi oldatmintában [2-3]: a.) Az pozitív töltésű korrózióálló acél tokanyag felületeken a nemspecifikus (elektrosztatikus kölcsönhatás), valamint a kolloid és részecskeformájú urán és TRU izotópok (Cm) leválása (depozíciója) a domináns megkötődési folyamat. Ezzel ellentétben a gőzfejlesztőből kivágott korrózióálló acélcsövön alapvetően eltérő a jellemző szorpciós mechanizmus (specifikus, kemiszorpció), amely természetesen nem zárja ki a kolloid és részecskeformájú izotópok leválását. b.) A vizsgált radionuklidok felületi borítottsága az uránizotópok kivételével rendkívül kicsi, a TRU nuklidok kumulatív telítési felületi többletkoncentrációja még a gőzfejlesztőből származó acélcső esetén sem haladja meg a monoréteg borítottság 1%-át. Az uránizotópok számított felületi többletkoncentrációja lényegesen nagyobb, a gőzfejlesztő hőátadó csövön 30 óra után UO 2 megkötődését feltételezve meghaladja a monoréteg borítottságot (lásd 1. táblázat 4. oszlop 5. sor). 3 4

3 c.) A felületek kontaminálhatóságának jelentős eltérése az egyes felületeket borító oxidrétegek eltérő morfológiájával (érdességével), kémiai összetételével, illetve vastagságával magyarázható. II. Urán- akkumuláció tanulmányozása Zr-Nb ötvözetek felületén erőművi oldatmintában statikus modellrendszerben: a.) Az urán szorpció időfüggése mindkét vizsgált Zr-Nb ötvözet felületén a 60 napos szorpciós periódusban telítési jelleget mutat. A 238 U izotóp megkötődése a fűtőelem kazettafal (Zr + 2,5%Nb) felületen nagyobb, mint a fűtőelem burkolat (Zr + 1%Nb) anyagán (lásd 1. táblázat 4. oszlop 7-8. sor). b.) Az urán feldúsulás elsősorban a kolloid-méretű részecskék akkumulációjaként fogható fel, mivel a kationos urán speciesek a pozitívan töltött Zr-Nb ötvözetek felületén nem kötődnek meg. c.) Reálisan feltételezhető, hogy a Zr-Nb ötvözet felületek korróziója és a felületszennyezők (pl. Fe) beoldódása alapvető hatással van az uránkontamináció mértékére és jellegére. Ez azonban esetünkben nem domináns, ugyanis a felületkémiai (XPS, SEM-EDX), és a voltammetriás vizsgálatok alátámasztják mindkét vizsgált felület passzív állapotát. 5

4 1. táblázat: A vizsgált felületek s tulajdonságainak összehasonlítása Modell oldat 20 g dm -3 H 3 BO mg dm -3 U Ipari oldat 20 g dm -3 H 3 BO 3 ~ 0,8 mg dm -3 U Ipari oldat 20 g dm -3 H 3 BO 3 ~ 1 mg dm -3 U Acél Acél Zr-Nb ötvözet Felület 2/2 GF* ph Γ max / A max / μg cm -2 mbq cm -2 Idő / h 4 0,53 6, ,4 0,94 11, ,0 1,22 14, ,5 0,38 4, /5 GF* 0,94 11,11 30 TOKANYAG Fűtőelem burkolat (Zr + 1% Nb) Fűtőelem kazettafal (Zr + 2,5% Nb) 4,3 4,0 0,31 4,24 1 0,12 1, ,35 4, *: az első szám a reaktor blokkra a második szám a gőzfejlesztőre utal. Megkötődött speciesz kémia formája UO 2 2- (XPS mérések alapján) UO 2 (XPS mérések alapján) Kölcsönhatás - specifikus - kolloidleválás, - specifikus - kolloid és részecske forma depozíciója - nem specifikus - kolloid és részecske forma depozíciója - nem specifikus - kolloidleválás, 6

5 4. A KUTATÁSI EREDMÉNYEK IPARI HASZNOSÍTÁSA A kutatásokat a Paksi Atomerőmű Zrt. finanszírozta. A októberében megkezdődött és januárjában sikeresen befejeződött - sérültfűtőelem átrakási (tokozási) munkálatok kapcsán alapvető jelentőségű volt a pihentető medencébe kerülő radionuklidok mennyiségének (aktivitásának) becslése, a szennyeződés mértékének és kinetikájának megismerése szerkezeti anyagfelületeken. 5. PUBLIKÁCIÓS LISTA Nemzetközi referált folyóiratban megjelent (közlésre beküldött) idegen nyelvű publikációk 1. P. Dombóvári, P. Kádár, T. Kovács, J. Somlai, K. Radó, I. Varga, R. Buják, K. Varga, P. Halmos, J. Borszéki, J. Kónya, N. M. Nagy, L. Kövér, D. Varga, I. Csernyi, J. Tóth, L. Fodor, A. Horváth, T. Pintér, J. Schunk: Accumulation of uranium on austenitic stainless steel surfaces. Electrochim. Acta 52, (2007). (IP: 2,95). 2. P. Kádár, K. Varga, Z. Németh, N. Vajda, T. Pintér, J. Schunk: Accumulation of uranium, transuranium and fission products on stainless steel surfaces. Part I. A comprehensive view of the experimental parameters influencing the extent and character of the contamination. J. Radioanal. Nucl. Chem. (közlésre beküldve) 3. P. Kádár, K. Varga, B. Baja, Z. Németh, N. Vajda, Zs. Stefánka, L. Kövér, D. Varga, I. Cserny, J. Tóth, T. Pintér, J. Schunk: Accumulation of uranium, transuranium and fission products on stainless steel surfaces.part II. Sorption studies in dynamic model system. J. Radioanal. Nucl. Chem. (közlésre beküldve) 4. B. Baja, K. Varga, Z. Németh, P. Kádár, N. A. Szabó, D. Oravetz, Z. Homonnay, E. Kuzmann, J. Schunk, G. Patek: Long terms in the corrosion state and surface properties of the stainless steel tubes of steam generators decontaminated chemically in VVER type nuclear reactors. Corr Sci. (nyomtatás alatt, on-line elérhetősége: (IP: 2,29). Magyar nyelvű referált folyóiratban megjelent publikációk 1. Dombóvári P., Kádár P., Kovács T., Radó K., Varga I., Varga K., Halmos P., Borszéki J., Kónya J., M. Nagy N., Kövér L., Varga D., Cserny I., Tóth J., Fodor L., Horváth A., Pintér T., Schunk J.: Urán-vegyületek akkumulációja ausztenites korrózióálló acélfelületeken. Korróziós Figyelő 45(6), , (2005). 2. Kádár P., Varga K., Németh Z., Vajda N., Pintér T. Schunk J.: Urán és transzurán nuklidok, valamint hasadványtermékek akkumulációja acélfelületeken. I. A kontamináció jellegét és mértékét befolyásoló tényezők. Korróziós Figyelő 47(5), (2007). 3. Kádár P., Varga K., Baja Bernadett, Németh Z., Vajda N., Stefánka Zs., Kövér L., Varga D., Cserny I., Tóth J., Pintér T. Schunk J.: Urán és transzurán nuklidok, valamint hasadványtermékek akkumulációja acélfelületeken. II. Szorpciós vizsgálatok dinamikus laboratóriumi modellrendszerben. Korróziós Figyelő 48(3), (2008). 4. Baja B., Németh Z., Kádár P., Varga K., Nagyné Szabó A., Oravetz D., Homonnay Z., Kuzmann E., Kövér L., Varga D., Cserny I., Tóth J., Schunk J., Patek G.: Korróziós-eróziós tendenciák a paksi atomerőmű gőzfejlesztőiben. Korróziós Figyelő 47(3), (2007). 7 8

6 Kongresszusi kiadvány (nem kivonat) 1. K. Varga, P. Dombóvári, P. Kádár, T. Kovács, K. Radó, I. Varga, P. Halmos, J. Borszéki, J. Kónya, N. M. Nagy, L. Kövér, D. Varga, I. Cserny, J. Tóth, L. Fodor, A. Horváth, T. Pintér, J. Schunk: Accumulation of uranium compounds on austenitic stainless steel surfaces EUROCORR 2006, Maastricht, Neederland, September 23-29, Proceedings (on CD-ROM) 2. P. Kádár, K. Varga, I. Varga, Z. Németh, K. Radó, N. Vajda, Zs. Stefanka, T. Pintér, J. Schunk: Comprehensive study of uranium and transuranium (Pu, Am, Cm) accumulation on stainless steeel sufraces. EUROCORR 2007, Freiburg im Breisgau, Germany, September 9-13, Proceedings (on CD-ROM). 3. P. Kádár, K. Varga, I. Varga, Z, Németh, K. Radó, N. Vajda, Zs. Stefánka, T. Pintér, J. Schunk: Comprehensive study of uranium and transuranium (Pu, Am, Cm) accumulation on stainless steel surfaces. Seventh International Conference on Nuclear and Radiochemistry (NRC7), Budapest, Hungary, August 24-29, Proceedings (on CD- ROM). 4. Németh Z., Baja B., Kádár P., Varga K., Nagyné Szabó A., Schunk J., Patek G.: Gőzfejlesztő hőátadó csövek primer oldali felületének állapotelemzése. VII. Nukleáris Technikai Szimpózium (Magyar Nukleáris Társaság), Budapest, december 4-5. Idegen nyelvű előadás és poszter kivonatos megjelenéssel 1. P. Kádár, K. Varga, I. Varga, Z. Németh, K. Radó, N. Vajda, Zs. Stefanka, T. Pintér, J. Schunk: Comprehensive study of uranium and transuranium (Pu, Am, Cm) accumulation on stainless steeel sufraces. EUROCORR 2007, Freiburg im Breisgau, Germany, September 9-13, P. Kádár, K. Varga, I. Varga, Z, Németh, K. Radó, N. Vajda, Zs. Stefánka, T. Pintér, J. Schunk: Comprehensive study of uranium and transuranium (Pu, Am, Cm) accumulation on stainless steel surfaces. Seventh International Conference on Nuclear and Radiochemistry (NRC7), Budapest, Hungary, August 24-29, Magyar nyelvű előadás kivonatos megjelenéssel 1. Kádár P., Dombóvári P., Kovács T., Radó K., Varga I., Varga K., Halmos P., Borszéki J., Kónya J., M. Nagy N., Kövér L., Varga D., Cserny I., Tóth J., Fodor L., Horváth A., Pintér T., Schunk J.: Urán-vegyületek akkumulációja ausztenites korrózióálló acélfelületeken. Őszi Radiokémiai Napok 2005 az MTA Radiokémiai Bizottság és MKE Radioanalitikai Szakcsoport tudományos ülése, Mátraháza, október Kádár P., Varga K., Varga I., Németh Z., Somlai J., Radó K., Oravetz D., Vajda N., Stefanka Zs., Pintér T., Schunk J.: Urán- és transzurán (Pu, Cm) nuklidok, valamint hasadványtermékek akkumulációja acélfelületeken. A MTA Elektrokémiai Munkabizottság, az MTA Izotópalkalmazási Munkabizottság és a HUNKOR Nukleáris Korróziós Munkabizottság tudományos ülése Veszprém, május Kádár P., Varga K., Varga I., Németh Z., Somlai J., Radó K., Oravetz D., Vajda N. Stefanka Zs., Pintér T., Schunk J.: Urán és transzurán (Pu, Cm) nuklidok akkumulációjának vizsgálata primerköri szerkezeti anyag felületeken. Őszi Radiokémiai Napok 2006 az MTA Radiokémiai Bizottság és MKE Radioanalitikai Szakcsoport tudományos ülése. Siófok, október

7 4. Kádár P., Varga K., Varga I., Németh Z., Vajda N. Stefanka Zs., Pintér T., Schunk J.: Az urán és transzurán (Pu, Cm) izotópok akkumulációjának vizsgálatára korrózióálló acél tokanyagon illetve inaktív fűtőelem burkolat (Zr+Nb) felülteken. Őszi Radiokémiai Napok 2007 az MTA Radiokémiai Bizottság és MKE Radioanalitikai Szakcsoport tudományos ülése. Sopron, október Kádár P., Varga K., Varga I., Németh Z., Kristóf T.,Vajda N. Stefanka Zs., Pintér T., Schunk J.: Urán és transzurán (Pu, Cm) izotópok akkumulációjának vizsgálata korrózióálló acél és Zr+Nb fűtőelem burkolat felületeken. Őszi Radiokémiai Napok 2008 az MTA Radiokémiai Bizottság és MKE Radioanalitikai Szakcsoport tudományos ülése. Hajdúszoboszló október