Kémiai dekontaminációs technológia fejlesztése és laboratóriumi hatásvizsgálata

Átírás

1 Kémiai dekontaminációs technológia fejlesztése és laboratóriumi hatásvizsgálata Doktori (PhD) értekezés Pannon Egyetem Kémia Doktori Iskola Készítette: Radó Krisztián okleveles vegyész Témavezető: Dr. Varga Kálmán egyetemi tanár Pannon Egyetem Radiokémia Tanszék Veszprém 27

2 KÉMIAI DEKONTAMINÁCIÓS TECHNOLÓGIA FEJLESZTÉSE ÉS LABORATÓRIUMI HATÁSVIZSGÁLATA Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Radó Krisztián Készült a Pannon Egyetem Kémia Doktori iskolája keretében Témavezető: Dr. Varga Kálmán Elfogadásra javaslom (igen / nem)... (aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton... % -ot ért el, Veszprém, A Szigorlati bizottság elnöke Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: igen /nem Bíráló neve: igen /nem ***Bíráló neve: igen /nem. (aláírás). (aláírás). (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján...% - ot ért el Veszprém,.... a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minősítése... Az EDT elnöke

3 KIVONAT KÉMIAI DEKONTAMINÁCIÓS TECHNOLÓGIA FEJLESZTÉSE ÉS LABORATÓRIUMI HATÁSVIZSGÁLATA Radó Krisztián A szerző a paksi atomerőműben korábban alkalmazott kémiai dekontaminációs technológiák (AP-CITROX és CORD-UV) korrózióálló acélfelületekre gyakorolt hatását vizsgálja laboratóriumi körülmények között oldatkémiai (ICP-OES), elektrokémiai (voltammetria) és felületvizsgálati (SEM-EDX, CEMS, XRD) módszerek alkalmazásával. Részletesen bemutatja egy, a paksi atomerőműben potenciálisan alkalmazható kémiai dekontaminációs technológia fejlesztési stratégiájának kidolgozási folyamatát, valamint összefoglalja a technológia laboratóriumi hatásvizsgálatának eredményeit. A vizsgálatok igazolják, hogy az AP-CITROX kémiai dekontaminációs technológia dekontaminációs hatékonysága kicsi, továbbá oldat- és felületkémiai, illetve korróziós szempontból nem kellően kidolgozott. A CORD-UV kémiai dekontaminációs technológiával kapcsolatban megállapítható, hogy az oxidoldási eljárás dekontaminációs hatékonysága rendkívül alacsony. A technológia vizsgált változata - sem vékony kristályokkal borított, sem vastag hibrid szerkezetű oxidréteggel rendelkező csőfelületek esetén - nem teszi lehetővé az oxidréteg tökéletes eltávolítását, s kedvezőtlenül befolyásolja a felületi réteg morfológiáját, összetételét és stabilitását. Az új kémiai dekontaminációs technológia fejlesztését célzó K+F munka eredményei alapján javaslat született egy új, a paksi atomerőműben potenciálisan alkalmazható dekontaminációs technológia műveleteire és azok paramétereire. A technológia hatékonyan alkalmazható a 8X18H1T (GOST ) típusú, vagy azzal megegyező összetételű ausztenites korrózióálló acélok felületén kialakult oxidréteg oldására, s így a felületek dekontaminálására. 1

4 ABSTRACT ELABORATION AND INVESTIGATION OF A CHEMICAL DECONTAMINATION TECHNOLOGY Krisztián Radó Comprehensive investigations of the effects of a recently designed chemical decontamination method as well as the FRAMATOME CORD-UV and AP-CITROX technologies were carried out on austenitic stainless steel samples using solution chemistry (ICP-OES), electrochemistry (voltammetry), radiochemistry (γ-spectroscopy) and surface analytical methods (SEM-EDX, CEMS, XRD). The investigations have revealed that the elaborated decontamination technology is effectively applicable for the dissolution (accordingly for the decontamination) of the oxide layer growth on the surface of the austenitic steel type 8X18H1T (GOST ). The AP-CITROX technology is not an adequate method for the chemical decontamination of any reactor equipment having large steel surfaces (e.g. steam generators). The examined version of CORD-UV method has no potential to the perfect dissolution neither of thin oxide layers covered with crystallines nor a hybrid type oxide layer and it has a disadvantageous effect to the morphology, constitution and stability of the tube surface. 2

5 AUSZUG WEITERENTWICKLUNG UND UNTERSUCHUNG EINER CHEMISCHEN DEKONTAMINATIONSTECHNOLOGIE Krisztián Radó Umfassende Untersuchungen der Effekten einer kürzlich entworfenen chemischen Dekontaminationmethode sowie der FRAMATOME-CORD-UV und Technologien der AP-CITROX wurden auf austeniticen Proben des rostfreien Stahls ausgeführt, die Lösungschemie (ICP-OES), Elektrochemie (voltammetry), radiochemistry (gamma- Spektroskopie) und analytische Oberflächenmethoden (SEM- EDX, CEMS, XRD) verwenden. Die Untersuchungen haben offenbart, dass die sorgfältig ausgearbeitete Entgiftungstechnologie für die Auflösung (der Entgiftung entsprechend) des Oxydschicht-Wachstums auf der Oberfläche des austeniticen Stahltyps 8X18H1T (GOST ) effektiv anwendbar ist. Die Technologie der AP-CITROX ist nicht eine entsprechende Methode für die chemische Entgiftung jeder Reaktorausrüstung, die große Stahloberflächen haben (z.b. Dampfgeneratoren). Die untersuchte Version der Methode der CORD-UV hat kein Potenzial zur vollkommenen Auflösung weder dünner Oxydschichten bedeckt mit crystallines noch einer "hybriden" Typ-Oxydschicht, und es hat eine nachteilige Wirkung zur Morphologie, Zusammensetzung und Stabilität der Tube-Oberfläche. 3

6 TARTALOMJEGYZÉK I. BEVEZETÉS, CÉLKITŰZÉSEK... 1 II. IRODALMI ÁTTEKINTÉS... 5 II.1. Atomerőművi kémiai dekontaminációs technológiák áttekintése... 5 II.1.1. Atomerőművi dekontaminációs technológiák... 5 II.1.2. Kémiai dekontaminációs technológiák... 6 II Egylépéses technológiák... 8 II Savas rendszerek... 8 II Permanganát-tartalmú rendszerek II Erős oxidálószert alkalmazó rendszerek II Többlépéses technológiák II Előoxidáció II Oxidoldás II Passziválás II.2. A paksi atomerőműben alkalmazott kémiai dekontaminációs technológiák hatáselemzése II.2.1. A technológiák bemutatása II AP-CITROX eljárás [88] II CORD-UV eljárás [4] II.2.2. A főbb technológiai lépések tematikus elemzése II Előoxidáció II Oxidoldás II Passziválás II.3. Nagy acélfelületek dekontaminálására alkalmas kémiai dekontaminációs technológia fejlesztése II.3.1. A technológia fejlesztés folyamata II.3.2. A technológia fejlesztés fontosabb szempontjai [117, 12] II A radioaktív kontamináció mértéke és jellege II A felületi oxidrétegek homogén eltávolítása II Alkalmazhatóság a PA Rt. gőzfejlesztőinek belső felületén kialakult specifikus oxidrétegek kezelésére II A paksi atomerőműben kialakult technológiai háttér felhasználása II.3.3. Kísérletek és számítások a reagens oldatok összetételének és koncentrációjának optimálására... 3 II Vizsgálatok a mangán-dioxid képződés és leválás megakadályozására a permangánsavas előoxidációs lépésben [15]

7 II Egyensúlyi számítások az oxálsav és citromsav koncentráció optimálására az oxidoldási lépésben II Egyensúlyi számítások Fe 2+ - és/vagy Fe 3+ -ionokat tartalmazó oxálsavcitromsav oldatokban [16] II Fe II -oxalát csapadékképződésre vonatkozó egyensúlyi számítások Fe 2+, Fe 3+, Cr 3+, Ni 2+ és Mn 2+ ionok jelenlétében [15] II.3.4. Összefoglalás, a dekontaminációs technológia fejlesztésének irányai III. KÍSÉRLETI RÉSZ III.1. A CORD-UV és az AP-CITROX technológia hatásvizsgálata III.1.1. Mintaelőkészítés, a technológiai folyamatok ismertetése III.1.2. Vizsgálati eljárások III Az oxidoldás hatékonyságának γ-spektrometriás vizsgálata III Hőátadó csőminták korróziósebességének tanulmányozása voltammetriás eljárással III Hőátadó csőminták felületi tulajdonságainak vizsgálata kombinált SEM- EDX, CEMS és XRD módszerrel III Az oldatokba bejutó korróziós termékek vizsgálata ICP-OES és gravimetriás módszerrel... 5 III.2. Kémiai dekontaminációs technológia fejlesztése és optimálása laboratóriumi cirkulációs modellrendszerben III.2.1. Kombinált radioelektrokémiai mérőrendszer III.2.2. Mintaelőkészítés, a felületkezelési eljárások végrehajtása III.2.3. Vizsgálati eljárások III Hőátadó csőminták korróziósebességének tanulmányozása voltammetriás eljárással III A dekontamináló reagensek oxidoldó és felületkémiai hatásának vizsgálata ICP-OES és SEM-EDX eljárással IV. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK IV.1. A CORD-UV technológia hatásvizsgálata IV.1.1. Az oxidoldás hatékonyságának γ-spektrometriás vizsgálata IV.1.2. Hőátadó csőminták korróziósebességének tanulmányozása voltammetriás eljárással IV.1.3. Hőátadó csőminták felületi tulajdonságainak vizsgálata kombinált SEM- EDX módszerrel... 6 IV.1.4. A felületi oxidréteg CEMS analízise IV.1.5. Röntgendiffrakciós fáziselemzés

8 IV.1.6. Az oldatokba bejutó korróziós termékek vizsgálata ICP-OES és gravimetriás módszerrel IV.1.7. A CORD-UV technológia vizsgálati eredményeinek összefoglalása IV.2. Az AP-CITROX technológia hatásvizsgálata IV.2.1. A dekontamináció hatékonyságának γ-spektrometriás vizsgálata IV.2.2. Hőátadó csőminták felületi tulajdonságainak vizsgálata kombinált SEM- EDX módszerrel... 7 IV.2.3. Az oldatokba bejutó korróziós termékek vizsgálata ICP-OES módszerrel.. 72 IV.2.4. Az AP-CITROX technológia vizsgálati eredményeinek összefoglalása IV.3. A kémai dekontaminációs technológia fejlesztése és optimálása laboratóriumi modellrendszerben IV.3.1. Az első technológiai művelet (előoxidáció) során alkalmazható vegyszerek hatáselemzése IV.3.2. Az oxidoldás tematikus vizsgálata IV Az előoxidáció, az oldatáramlási sebesség és a kémiai stabilizátor hatása inaktív acélfelületen IV Az oxidoldás összehasonlító vizsgálata gőzfejlesztő hőátadócső mintákon IV.3.3. A kémiai dekontaminációs technológia fejlesztés eredményeinek összefoglalása V. ÖSSZEFOGLALÁS VI. MOZAIKSZAVAK ÉS RÖVIDÍTÉSEK VII. IRODALOMJEGYZÉK VIII. A DOKTORI (PHD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI IX. THESES OF THE PHD DISSERTATION X. ÉRTEKEZÉS ALAPJÁT KÉPEZŐ TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK JEGYZÉKE FÜGGELÉK KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS

9 I. BEVEZETÉS, CÉLKITŰZÉSEK Napjainkban, az emberiség egyre növekvő energiaigényének kielégítése az energia-előállítási technológiák hiányosságai miatt súlyos terhet ró biológiai környezetünkre. A globális felmelegedés jelei egyértelműen alátámasztják az ember környezetszennyező tevékenységét. Egyre növekvő társadalmi és gazdasági igény jelentkezik a környezetet nem terhelő energiafajták alkalmazására. A jelenleg csak elméletben létező fúziós erőművek és az energiatermelésben még kis részarányt képező alacsony hatékonyságú megújuló energiaforrások mellett a nukleáris energia biztonságos alkalmazása megoldást jelenthet a középtávú energiaszükségletek fedezésére. A nukleáris energiatermelés javuló társadalmi megítélését erősíti az a széles körben tudatosuló tény, mely szerint az atomenergetika nem termel üvegházhatású gázokat, valamint normál üzemmenet esetén a modern reaktorok nem terhelik a környezetet egyéb szennyezőanyagokkal sem. A nukleáris energiatermelő reaktorral rendelkező országok lakosságának és az erőművek üzemeltetőinek közös érdeke, hogy a reaktorblokkok a lehető leghosszabb ideig, az elérhető legnagyobb biztonsággal működjenek. Napjainkban több nukleáris energiatermelő kapacitással rendelkező országban (pl. USA, Oroszország, Magyarország) megfogalmazódott az erőművi blokkok élettartam hosszabbításának igénye. Hazánk energiaellátásában a Paksi Atomerőmű Zrt. döntő szerepet vállal; a hazai energiaszükséglet közel 4%-a e forrásból érkezik a fogyasztókhoz. Társadalmi, gazdasági és biztonságpolitikai szempontok is alátámasztják a paksi atomerőmű négy reaktora korábban 3 évesre tervezett élettartamának további 2 évvel történő meghosszabbítását. Jelenleg a világon legelterjedtebbek a vízhűtéses atomreaktorok, ezen belül is az ún. nyomottvizes (könnyű-, vagy nehézvíz-hűtésű) reaktorok. A paksi atomerőmű 4 darab könnyűvíz-hűtésű, VVER-44/213 típusszámot viselő reaktorral rendelkezik. A reaktorok működése szempontjából meghatározó a primer hűtőkör, ahol a radionuklid kontamináció még normál üzemmenet esetén is jelentős mértékű. A primer kör szerkezeti elemei közül alapvetően a reaktortartály állapota szabja meg egy erőmű élettartamát. Vizsgálati eredmények igazolják, hogy a paksi atomerőmű négy blokkjában a reaktortartályok megfelelő műszaki állapotban vannak ahhoz, hogy az 1

10 erőmű élettartamát meghosszabbítsák, valamint a blokkok teljesítményét növeljék. Ugyanakkor a paksi rektorblokkok tervezési és kivitelezési sajátosságai miatt a gőzfejlesztők mint gazdaságosan nem cserélhető ún. kritikus berendezések korróziós állapota alapvető befolyásolhatja az üzemvitelt, az élettartam hosszabbítást, valamint a tervezett teljesítmény növelést is. Az erőművek biztonságos működése, a munka-, és sugárvédelmi szempontok érvényesítése megkívánja a dolgozó, karbantartó személyzet által elszenvedett dózis minimalizálását. Ennek érdekében a radionuklidokkal jelentős mértékben szennyezett berendezések karbantartását, in-situ ellenőrzését, esetleg szétszerelését, felújítását megelőzően a felületek radioaktivitását (dózisintenzitását) csökkenteni kell. A dózisterhelés minimális szinten tartásának legfontosabb eszköze a vízüzem optimálása, amelynek révén a meghatározó korróziós folyamatok és az ezekkel szorosan összefüggő radioaktív kontaminációs jelenségek befolyásolhatók. Ugyanakkor kiemelt figyelmet kell fordítani arra, hogy a megfelelő (hatékony és korróziós károsodást nem okozó) üzemi dekontaminációs technológia szükség szerint rendelkezésre álljon [1]. A Paksi Atomerőmű Zrt. (PA Zrt.) 1-3. reaktorblokkjainak primer hűtőkörében (a fűtőelem burkolatok felületén, a gőzfejlesztők ausztenites acél hőátadó csöveiben stb.) a 22. évben jelentős mennyiségű Fe-oxid lerakódást mutattak ki. A fűtőelem kazetták felületein képződött lerakódás rontotta a hőátadási viszonyokat, befolyásolta a hőhordozó hidrodinamikai és nyomásállapotát, azaz kedvezőtlen hatással volt a reaktorblokkok teljesítményére. A lerakódási problémák miatt 22. év végén csökkenteni kellett az 1-3. blokk teljesítményét, illetve 23-ban sor került a 2. blokkból kirakott fűtőelem kazetták külső tartályos tisztítására a FRAMATOME ANP CORD-UV alacsony koncentrációjú technológiájának oxidoldási változatával. Felmerült annak lehetősége, hogy a CORD-UV eljárás teljes rendszer dekontaminálás esetén a lerakódott oxidréteg jelentős részét (elsősorban a nem védő típusú másodlagos oxidokat) szelektíven eltávolítja a különböző szerkezeti anyagok felületéről. Tematikus vizsgálatok kezdődtek annak eldöntésére, hogy a CORD-UV eljárás kizárólag oxidoldási céllal történő alkalmazása mennyire hatékony, és milyen hatással van a kezelt korrózióálló acél hőátadó csőfelületek korróziós állapotára. 2

11 23. április 1-én a kazettatisztítási folyamat során súlyos üzemzavar történt, amelyet követően részletes feltárómunka indult egyrészt az üzemzavar okainak, másrészt annak előzményét jelentő Fe-oxid lerakódás forrásának tisztázására. Az üzemi adatok elemzése, valamint a technológia korróziós hatásainak kritikai értékelése alapján egyértelmű megállapítást nyert, hogy az AP-CITROX technológia paksi atomerőmű gőzfejlesztőiben alkalmazott változata analitikai kémiai és korróziós szempontból nem megfelelően kidolgozott [2]. Mindezek ismeretében 25. évben az AP-CITROX eljárás kiváltására a PA Zrt. támogatásával új kémiai dekontaminációs technológia műszaki dokumentációjának megalkotását célzó kutatási-fejlesztési munka indult a Pannon Egyetem Radiokémia Intézeti Tanszéke és a Pannon Egyetem Környezeti és Informatikai Kooperációs Kutató Központja koordinálásával. A időszakban PhD ösztöndíjasként részese lehettem az előző két bekezdésben vázolt kutatási-fejlesztési munkának. Kutatómunkám célkitűzései az alábbiakban foglalhatók össze: (1) A kémiai oldatok regeneratív és nem-regeneratív kezelésén alapuló, nagy korrózióálló acélfelületek tisztítására alkalmazható dekontaminációs és egyéb ipari felületkezelő eljárások szakirodalmának áttekintése, elemzése. A dekontaminációs technológia fejlesztés paksi atomerőmű-specifikus szempontrendszerének kidolgozása. (2) A FRAMATOME CORD-UV eljárás korrózióálló acél hőátadó csövek belső felületére gyakorolt hatásainak laboratóriumi vizsgálata. A hatásvizsgálat részfeladatai a következők: A technológia dekontaminációs jellemzőinek meghatározása γ- spektrometriás módszerrel. A hőátadó acélcső-próbatestek korróziós állapotának felmérése potenciosztatikus polarizációs módszerrel (lineáris voltammetria) a CORD-UV technológiával történő kezelést megelőzően és azt követően. A kezelt csőminták belső felületén kialakult oxidréteg morfológiájának és kémiai összetételének meghatározása pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM) illetve elektrongerjesztésű energia-diszperzív röntgenanalitikai (EDX) módszerrel. 3

12 A vegyszeres kezelés, során a hőhordozóba bejutó diszperz (kolloid) és/vagy oldott korróziótermékek mennyiségi meghatározása gravimetriás, illetve ICP-OES módszerrel. (3) Az AP-CITROX dekontaminációs eljárás laboratóriumi hatásvizsgálata. A kezelt acélfelületeket borító hibrid szerkezet védő-oxidréteg ipari vizsgálatok alapján feltételezett kialakulási mechanizmusának igazolása. Az alkalmazott vizsgálati módszerek: γ-spektrometria, ICP-OES, SEM-EDX. (4) Oldat és felületkémiai valamint korróziós szempontból tematikusan vizsgált, hatékony, kevesebb radioaktív hulladékot termelő és kisebb sugárterhelést eredményező kémiai dekontaminációs technológia(ák) fejlesztése, mely(ek) esetleges alkalmazása javíthatja egyes nukleáris energetikai berendezések (elsősorban gőzfejlesztők) dozimetriai és korróziós állapotát. A tervezett technológia(ák) laboratóriumi hatásvizsgálata a következő részfeladatokat tartalmazza: Kombinált radiokémiai és elektrokémiai vizsgálatokra alkalmas laboratóriumi dinamikus modellrendszer tervezése és kialakítása. Hőátadó csőminták belső felületéről a kémiai kezelések során eltávolított diszperz (kolloid) fázisok gravimetriás és az oldott fő ötvözőkomponensek (Fe, Cr, Ni) ICP-OES vizsgálata. Hőátadó csőminták korróziósebességének tanulmányozása voltammetriás eljárással az előoxidációs és oxidoldási kezelések során tesztelt reagensoldatokban. A kémiai kezeléseket megelőzően és azt követően kialakult oxidréteg morfológiájának és kémiai összetételének vizsgálata pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM), illetve elektrongerjesztésű energiadiszperzív röntgenanalitikai (EDX) módszerrel. Mindezek tükrében disszertációm irodalmi részében összefoglaló áttekintést nyújtok az atomerőművi egy-, és többlépéses kémiai dekontaminációs és egyéb ipari felületkezelő technológiákról. Részletesen bemutatom a paksi atomerőműben a gőzfejlesztők tisztítására alkalmazott AP-CITROX és a fűtőelemek külsőtartályos 4

13 oxidmentesítésére használt CORD-UV eljárásokat. Áttekintem az említett technológiák fő kémiai lépéseit, bemutatom azok előnyeit és hátrányait. A dolgozat kísérleti részében ismertetem és értékelem az AP-CITROX illetve CORD-UV eljárások laboratóriumi hatásvizsgálatának eredményeit. Részletesen tárgyalom a kémiai dekontaminációs technológia fejlesztés során laboratóriumi cirkulációs modellrendszerben végzett K+F munka eredményeit. Az adatok komplex értelmezése alapján javaslatot teszek egy új, a paksi atomerőműben potenciálisan alkalmazható technológia főbb lépéseire. II. IRODALMI ÁTTEKINTÉS II.1. Atomerőművi kémiai dekontaminációs technológiák áttekintése II.1.1. Atomerőművi dekontaminációs technológiák A dekontaminációs technológia lényegében olyan felülettisztítási eljárás, amelynek során radionuklidok eltávolítása történik a szennyezett felületekről [1, 3-5]. Bár a hagyományos felülettisztítási, illetve a dekontaminációs technológiák hasonló anyagokat, módszereket és műveleteket alkalmaznak, a két eljárás-csoport alapvetően különbözik egymástól az eltávolított anyagfajta jellegét, valamint a tisztítás szelektivitását és mértékét illetően. A dekontaminációs technológiától elvárható, hogy nemcsak a felületen feldúsult, hanem a szerkezeti anyag mélyebb rétegeibe beépült általában csekély mennyiségű radioaktív szennyezőt is képes legyen szelektíven és hatékonyan (DF>1) eltávolítani. Törekedni kell ugyanakkor arra, hogy az alkalmazott technológia az alapfémet elhanyagolható mértékben károsítsa. Ennek tükrében könnyen belátható, hogy primer hűtőkörben a kontamináció és korrózió mellett a dekontamináció és korrózióvédelem összetett kapcsolatrendszere is érvényesül [1, 3]. A korrózióálló acélfelületeken kialakuló duplex szerkezetű oxidfilmben a radionuklidok különböző folyamatok révén dúsulhatnak fel [1, 3-5]. A hatékony dekontaminációs eljárás kidolgozásához elengedhetetlen a dozimetriai szempontból meghatározó korróziótermék radionuklidok kontaminációs folyamatainak ismerete. Vízhűtésű atomreaktorokban az oxidfilm mélyebb rétegeibe beépült nuklidok (elsősorban a 6 Co, 58 Co és 11m Ag) megkötődési mechanizmusa és eltávolíthatósága szabja meg a dekontaminálás hatékonyságát [1, 4-5]. 5

14 Összefoglalva tehát a dekontaminációs technológia kiválasztásánál (fejlesztésénél) figyelembe kell venni a felületi szennyeződés jellemzőit (kontamináló nuklidok minőségét és mennyiségét, illetve megjelenési formáját, a kontamináció mechanizmusát), a szerkezeti anyagok minőségét és felületi sajátságait, az eljárás várható hatékonyságát, a keletkező hulladék mennyiségét, kezelésének lehetőségeit. Fontos, hogy az alkalmazott dekontaminációs technológia kompatibilis legyen a rendszert alkotó berendezések, csővezetékek szerkezeti anyagával, ezért a választás erőmű specifikus. Az atomerőművekben alkalmazható dekontaminációs eljárásokat három fő csoportba sorolhatjuk [1, 3-6]: kémiai ( soft és hard ), mechanikai (pl. kézi tisztítás, drótkefés dörzsölés, nagynyomású vízsugaras mosás, különböző fúvatásos technikák, csiszolás, polírozás stb.), egyéb módszerek (pl. lézeres, ultrahangos, freonos dekontaminálás). Több esetben növelhető a dekontaminálás hatékonysága a különböző technológiák együttes vagy egymás utáni alkalmazásakor, mint pl. vegyszer adagolása vízsugárba, vagy a lazább szennyeződések eltávolítását szolgáló mechanikai eljárás után valamely kémiai eljárás alkalmazása. Miután kutatási munkám célja kémiai dekontaminációs technológiák hatáselemzése, illetve fejlesztése volt, jelen irodalmi összefoglaló további fejezeteiben a kémiai dekontaminációs technológiákra vonatkozó szakirodalmi ismereteket tekintem át. II.1.2. Kémiai dekontaminációs technológiák A kémiai dekontaminálás lényege, hogy a fémfelületen kialakult oxidréteget, valamint a felületre kiülepedett szilárd részecskéket a bennük megkötött radioaktív izotópokkal együtt a dekontamináló oldat kémiailag feloldja. A kémiai dekontamináció lehetőséget ad a kontamináció és korrózió mértékének szabályozására, illetve a karbantartók dózisterhelésének csökkentésére [1, 3-8]. Természetes igényként jelentkezett továbbá olyan kémiai dekontaminációs technológiák kidolgozása és továbbfejlesztése, amelyek rutinszerűen és hatékonyan felhasználhatók különböző nukleáris létesítmények leszerelése, illetve felszámolása során [1, 3-5]. 6

15 A kémiai dekontaminációs célokra kifejlesztett reagensek konvencionálisan savakat, detergenseket, és komplexképzőket tartalmaznak eltérő koncentrációban. A fémes szerkezeti anyagok felületén alkalmazott mentesítési eljárások a következő lépésekből állnak: oxidáció és/vagy redukció, komplexképzés (oldás) és passziválás (korrózióálló, termodinamikailag stabil felületi oxidréteg létrehozása a szennyeződött réteg eltávolítását követően). A reagensek koncentrációja alapján soft és hard eljárásokat különböztethetnek meg. A SOFT technológiák kis koncentrációjú (reagens koncentráció < 1 m/m%) kémiai dekontaminációs eljárások. Ezen technológiák jellemzője, hogy a reduktív dekontaminálási lépésben, a felületi réteg oldására használt oldatok valamilyen komplexképzőt tartalmaznak, rendszerint kelátképző vegyületet, amely a korróziós réteget alkotó oldott fémionokkal erős komplexet képez. A SOFT eljárásokat ott alkalmazzák, ahol az ún. HARD eljárások kedvezőtlen korróziós hatásaik miatt nem jöhetnek szóba. A SOFT technológiák előnye, hogy kevés vegyszert igényelnek, a regenerálás ioncserével történik, kevés hulladék keletkezik, illetve teljes hűtőkör dekontaminálásra is alkalmasak, akár a fűtőelemek kirakása nélkül. A SOFT technológiák hátránya a jelentős időigény és a kis dekontaminációs faktor (DF <1). (Az ismertebb kis koncentrációjú dekontaminációs technológiák: LOMI, CAN- DECON, CAN-DEREM, FRAMATOME CORD-UV technológiák [1, 3-5]). A HARD technológiák nagy koncentrációjú (reagens koncentráció: > 1 m/m%) kémiai dekontaminációs eljárások, amelyek egyaránt alkalmasak kiszerelhető és nem kiszerelhető (de szakaszolható) alkatrészek, illetve berendezések dekontaminálására. Ezen technológiák előnye, hogy meglehetősen hatékonyak (DF>2). Hátrányuk azonban korrózív jellegük, ezért gondos felülettisztítást igényelnek és a kezelt fémfelületek tökéletes passziválása alapvető jelentőségű. A HARD technológiák további hátránya az alkalmazásuk során keletkező nagy mennyiségű radioaktív hulladék. (Nagy koncentrációjú kémiai dekontaminációs technológia például az AP- CITROX, APAC, APACE, APOX, eljárás [1, 3, 4, 6, 9]) A korrózióálló acél szerkezeti anyagok felületén PWR-típusú reaktorokban kialakult, krómban dús oxidréteg eltávolítására általában összetett kémiai eljárások alkalmazására van szükség, melyek közül leggyakoribb az ún. kétlépcsős eljárás. A magas Cr III -tartalom miatt az első lépésben előoxidálás szükséges, viszonylag nagy koncentrációjú (>1m/m%) oldatokkal. Ezt a második lépésben az oxidok oldódása követi, ami az oldatok kémiai összetételétől függően savas, vagy reduktív oldási 7

16 mechanizmus szerint játszódhat le. (A savas és reduktív oxidoldási folyamatot részletesen a II fejezetben mutatom be.) A VVER típusú atomerőművekben gyakran használt nagy koncentrációjú dekontaminációs technológia a lúgos permanganát + citromsav oxálsav alkalmazásán alapuló ún. AP-CITROX eljárás. A következő alfejezetekben a rendelkezésre álló irodalmi adatok alapján részletesen áttekintem a kiszerelhető, illetve nem kiszerelhető technológiai berendezések (pl. gőzfejlesztők) kémiai dekontaminálására potenciálisan alkalmazható fontosabb eljárások főbb részfolyamatait. Az egyes eljárások jellemző technológiai paraméterei és a vonatkozó szakirodalmi hivatkozások a FÜGGELÉKBEN (1. Függelék) megtalálhatók. II Egylépéses technológiák II Savas rendszerek Savak alkalmazása dekontamináló, felülettisztító reagensként már régóta ismert. Napjainkban, széles körben használják őket kémiai dekontaminációs eljárások során. A szervetlen savak (HCl, HNO 3, H 3 PO 4 és H 2 SO 4 ) effektív oldószerek. Alkalmazásuk során a felületen kialakult oxidrétegek oldását az oldat ph-jának csökkenése is elősegíti. Az elektroaktív fémek kivételével (pl. Zn) minden fémfelületre alkalmazhatók. A HF és HBF 4 dekontaminációs szempontból hatékonyabbak, mint az előbb említett savak, hátrányuk viszont, hogy roncsolják az alapfémet. Erős savak alkalmazásának előnye, hogy olcsók, hatékonyak és rövid idő alatt kifejtik hatásukat. Hátrányuk azonban, hogy biztonságtechnikai, kezelési illetve korróziós problémákat okoznak. A legtöbb felületkezelési eljárás során híg szerves savakat alkalmaznak oxidrétegek oldására és fém ion komplex képzésre. A híg szerves savak komplexképző tulajdonsága nagy előnyt jelent a szervetlen savakkal szemben. További előnyük, hogy kevésbé korrozívak és mérgezőek. Hátrányuk, hogy az ásványi savakkal összehasonlítva költségesebbek, illetve oldóhatásuk mérsékeltebb. 8

17 A fontosabb savak jellemzői a következőkben foglalhatók össze: (I) Szervetlen ásványi savak HCl A sósav az egyik leggyakrabban alkalmazott szervetlen sav. Általában csővezetékek és kazánok tisztítására használják 1V/V%-os koncentrációban 7 C-os hőmérsékleten [1-12]. A sósav igen agresszív oldószer, és főként egylépéses eljárásoknál használatos. Nagy előnye, hogy olcsó, oldatba viszi a korróziós termékeket és nem képez oldhatatlan sókat a rendszerben. Ugyanakkor a korrózióálló acéllal szemben rendkívül korrózív, következésképpen az atomenergia ipar nem használja. HNO 3 A salétromsavat specifikusan korrózióálló acélfelület kezelésére használják [12-21], mivel elősegíti a passzív réteg kialakulását. A koncentrált salétromsavat szerves lerakódások eltávolítására is alkalmazzák. A szakirodalmi adatok alapján elsősorban a 1V/V%-os HNO 3 75 C-on történő felhasználása jellemző [22]. Korrózív jellege miatt szénacél felületeken nem alkalmazható. H 2 SO 4 A kénsavat jellemzően vasoxid lerakódások eltávolítására és acél felületek tisztítására használják. Korrózív tulajdonsága miatt korróziógátló adalék (inhibítor) alkalmazása szükséges szénacél és korrózióálló acélfelületek kezelésénél [23-25]. H 3 PO 4 A foszforsavat híg vizes oldatban (8-1 m/m%) alkalmazzák dekontaminációs eljárások során [9, 26-29]. A foszforsavas oldatok jó fém-tisztítónak bizonyultak. Alkalmazásuk során 6-7 C hőmérsékleten 1-2 perc alatt a látható oxidréteg 95-99% eltávolítható. (II) Szerves savak Oxálsav Az oxálsav az iparban alkalmazott többlépcsős kémiai dekontaminációs technológiák egyik legelterjedtebb reagense, de egylépcsős eljárások során is gyakran alkalmazzák oxidoldószerként [12, 3-32]. Oxidoldó hatása rendkívül hatékony, az oxidréteg oldódását kétszeresen negatív töltésű anionjának (C 2 O 4 2- ) adszorpciója révén segíti elő [33]. Könnyen beszerezhető, vízoldható és hulladékkezelési szempontból egyedülálló, mivel H 2 O 2, hangyasav és/vagy UV fény hatására vízre és CO 2 -ra bontható [34]: 9

18 H 2 O 2 + H 2 C 2 O 4 2CO 2 + 2H 2 O (1) Hátránya, hogy a korróziós termékek oldása lassú és számos paraméter függvénye (koncentráció, eletródpotenciál, fény stb.). valamint nem optimált oldatkémia alkalmazása esetén oldhatatlan oxalát vegyületek keletkezhetnek [1-3, 35-39]. A Fe II - oxalátok a felületen leválva gátolhatják a transzportfolyamatok lejátszódását, jelenlétük továbbá felületkémiai, illetve korróziós szempontból káros. Citromsav Citromsav az egyik leghatékonyabb szerves sav oxidrétegek eltávolítására [23, 4-42]. Egyes szakirodalmi adatok szerint a,3 mol dm -3 oxálsav és,2 mol dm -3 citromsav keveréke [43] kiválóan alkalmas korrózióálló acélfelületek dekontaminációjára többlépcsős eljárások során [43-48]. Irodalmi adatok alapján citromsav jelenléte az oldatfázisban elősegíti más reagensek (pl. oxálsav) oxidoldó hatását. Ennek értelmezésére a II.3.3. fejezetben visszatérek. Így pl. vas-citrát - citromsav keveréke más vegyületekhez is adagolható azok hatékonyságának növelése céljából [49-5]. A citromsav hulladékkezelési szempontból kevésbé előnyös, de ioncserével eltávolítható az oldatból. Hangyasav Korrózív a szénacél és az alacsonyan ötvözött acél vonatkozásában, ugyanakkor nem támadja meg a korrózióálló acélfelületeket. Dekontaminációs célú alkalmazása a LOMI technológiában történt pikolinsavas keverék formájában. Aszkorbinsav Az aszkorbinsav PHWR típusú erőművekben történő alkalmazására magnetit lerakódások eltávolítására létezik technológia (EMMAC) mol dm -3 aszkorbinsav és 3,5 1-2 mol dm -3 pikolinsav keveréke hatékonynak bizonyult [51]. Dekontaminációs hatékonyság és hulladékkezelési szempontból rosszabb, mint a citromsav és az oxálsav [23]. Malonsav Az oxálsav homológja. A magnetit oldásra nézve kisebb hatékonyságú, mint az oxálsav. Ugyanakkor nehezen oldódó csapadékot (mint pl.: Fe-oxalát) nem képez, valamint nincs kimutatható korrózív hatása. Hulladékkezelési szempontból az oxálsavhoz 1

19 hasonlóan kezelhető. A szakirodalom egyértelműen az oxálsavnál gyengébb oxidoldó sajátságával magyarázza korlátozott használatát [52]. Pikolinsav Gyúlékony szerves sav, melegítés során piridin keletkezik belőle. A magnetit-oldó képessége csekély. Hangyasavas keverékben a LOMI technológia alkalmazta dekontaminációs céllal [51]. Galluszsav Trioxibenzoesav. Végeztek kísérleteket kelátképzőkkel együtt történő alkalmazására, ám hatékonysága még ebben az esetben is alacsony [53]. II Permanganát-tartalmú rendszerek A permanganát kiváló oxidálószer, nem szükségszerűen oldja a korrózióálló acélfelületen képződött oxidrétegeket, de azt oldható állapotba hozza. Széles körben alkalmazzák előoxidáló reagensként többlépcsős eljárások során [54-62]. A permanganát domináns oxidációs reakciói: Cr 2 O Mn O 4 + H 2 O = 2 HCrO MnO 2 (2) A korrózióálló acél felületen bekövetkezhet a Fe II vegyületek oxidációja is, melynek eredményeként Fe III vegyületek keletkeznek: Fe 2+ = Fe 3+ + e (3) Az eljárások során a permanganát-tartalmú vegyületeket savas illetve lúgos körülmények között egyaránt alkalmazzák [63-68] AP eljárás Az AP (Alkaline Permanganate) eljárás jellemzően 3-2 m/m% NaOH és 5 m/m% KMnO 4 oldatot alkalmaz esetenként korróziós inhibítorral keverve. Az oxidációs eljárás során a kezelési hőmérséklet 9-1 C, a kezelés időtartama 1-1 h [65-66, 68]. Az eljárás hátránya, hogy a ph csökkenése ph=13 alá MnO 2 kiválást eredményezhet, amely a felületeken lerakódva gátolhatja a további folyamatok lejátszódását. 11

20 NP eljárás A szokásos AP dekontamináló oldat bázikus sajátságai miatt az alapfém korróziós sebessége alacsony. Ugyanakkor az oldat magas Na és K tartalma miatt az eljárás során keletkező hulladék mennyisége jelentős. Az NP (Nitric acid/ Permanganate) eljárást az előbb említett hátrányok miatt vezették be [64]. Az NP eljárás során alkalmazott HNO 3 /KMnO 4 koncentrációját szabályozni kell az oldat korróziós tulajdonságai miatt [63]. A szakirodalmi adatok alapján az NP eljárásnál jellemzően,5 mol dm -3 HNO 3 és,5 mol dm -3 KMnO 4 oldatot használnak a tisztítási eljárás során. Az AP és NP eljárások egylépcsős folyamatoknál történő alkalmazása nem jelentős. Kiváló oxidáló tulajdonságuk miatt általában többlépcsős kémiai dekontaminációs technológiák előoxidációs lépésénél használják az iparban. II Erős oxidálószert alkalmazó rendszerek Oxidáció Ce IV -ionokkal [22,69-81] (i) Ce IV eljárás: Ce IV -ionok vizes oldata gyorsan ható, erélyesen oxidáló reagens, amely alkalmas korrózióálló acélfelületek dekontaminálására. Az eljárás során kénsavas vagy salétromsavas (,5 mol dm -3 HNO 3 és,2 mol dm -3 Ce IV ) közegben, 9 C hőmérsékleten Ce IV -ionokat alkalmaznak oxidálószerként a fémoxidok oldására. A folyamatban Ce III -ionok keletkeznek, melyek ózonnal, illetve elektrokémiai úton regenerálhatók ([81] és az ott felsorolt hivatkozások). A Ce IV -ionokat tartalmazó dekontamináló oldat a külső védő-oxidréteget alkotó magnetitet oldja, azaz a különböző oxidáció állapotú vasat +3 vegyértékűvé oxidálja. Például: 3 Fe Ce + Fe 3Ce + (4) A mélyebben fekvő, krómban gazdag réteget a következő reakció szerint oxidálja: Ce + Cr2O3 + 11H 2O 6Ce + 6H 3O + 2H 2CrO4 A dekontaminációs eljárást követően az Ce IV -HNO 3 oldat alacsony koncentrációban oldott fémeket és sókat tartalmaz, s a diszperz szennyezők egyszerű szűréssel eltávolíthatók. Az oldott fémionok ioncserével kinyerhetők, illetve a HNO 3 kigőzöléssel regenerálható és újrahasznosítható. (5) 12

21 (ii) Ce IV -fluorid vegyületek alkalmazása: Az eredetileg PuO 2 oldására kidolgozott eljárás során 8 mol dm -3 HNO 3,,1 mol dm -3 KF és,5mol dm -3 Ce IV keveréket alkalmazzák [69]. (iii) MEDOC eljárás: MEDOC eljárás során dekontaminálásra 4 mol m -3 Ce IV savas (többnyire salétromsavas) oldatát alkalmazzák. Az eljárás előnye, hogy a Ce III -at ózonnal folyamatosan (on-line) regenerálják. A felületoldás sebessége rendkívül nagy, s így az eljárás során az alapfém is károsodik [22]. Elsősorban atomerőművi berendezések dekomisszionálására fejlesztették ki. Oxidáció Ag II -vegyületekkel Az ezüst (Ag II ) jobb oxidálószer, mint a Ce IV. Az irodalmi adatok alapján dekontaminációs technológia során 4 mol dm -3 HNO 3 és,1mol dm -3 Ag II oldatot használnak [82-83]. II Többlépéses technológiák II Előoxidáció A korrózióálló acélok felületét védő oxidréteg króm tartalma +3 oxidációs állapotban van, és a felület passzív állapotát alapvetően meghatározó rosszul oldódó vegyületeket képez. Az előoxidációs folyamat [84] elsődleges célja, hogy a felületi oxidréteg ezen oldhatatlan, magas Cr és Ni tartalmú komponenseinek (spinellek) Cr III tartalmát vízoldható Cr VI -á oxidálja. A Cr oxidációja történhet savas és lúgos közegben is az alábbi egyenletek alapján: Savas közegben 2Cr H 2 O Cr 2 O H + + 6e - (6) Lúgos közegben Cr(OH) 3 + 5OH - CrO H 2 O + 3e - (7) A dekontaminációs eljárások legelterjedtebben alkalmazott előoxidáló lépései a permanganát vegyületek savas vagy lúgos közegben történő felhasználásán alapulnak. 13

22 Lúgos kálium-permanganátot előoxidáló szerként alkalmazó technológiák: AP/CAN- DECON, AP/CAN-DEREM, CAN-DEREM, APAC, Alkáli perszulfát-citrox, AP-Sul, AP-NHN, MOPAC, AP-LOMI, APACE, APOX, AP-NOX, AP-Citrox, OZOX, POD- Lúgos, PNS-Citrox. Savas kálium-permanganátot előoxidáló szerként alkalmazó technológiák: NP-NOx, NP-OX, NP-LOMI, POD-Savas, HOP, EMMA, EMMAC. Permangánsavat előoxidáló szerként alkalmazó technológiák: HP/CORD, HP/CORD UV (lásd 1. Függelék) II Oxidoldás A korróziós rétegek eltávolításának meghatározó lépése. Az oxidoldás mechanizmusa lehet savas vagy reduktív jellegű. A savas oxidoldás alapfolyamata az oxidréteg destabilizálása H + ionokkal [85]. A kémiai dekontaminációs eljárások ásványi vagy szerves savakat használnak. Az oldódási sebesség növeléséhez ezen vegyületek nagy koncentrációban történő alkalmazása szükséges. Annak érdekében, hogy alacsony koncentrációjú reagensek esetén a felületoldás reakciósebességét növeljük redukálószert kell alkalmaznunk. Az alkalmazott redukálószer az oxidrétegben lévő Fe 3+ -ionokat Fe 2+ -ionokká redukálja, ami az oxidréteg destabilizációjához vezet. Az ipari dekontaminációs technológiák során leggyakrabban alkalmazott oxidoldó szerek a következők: Oxálsavat oxidoldó reagensként alkalmazó technológiák: AP/CAN-DECON, HP/CORD, HP/CORD UV, MOPAC, APOX, AP-NOx, NP-NOx, NP-Ox, OZOX, POD-Savas, POD-Lúgos, HOP. Citromsavat vagy oxálsav-citromsav elegyet oxidoldó reagensként alkalmazó technológiák: AP/CAN-DECON, AP-CAN-DEREM, MOPAC, AP-CITROX, POD- Savas, POD-Lúgos, PNS-Citrox, EMMA. 14

23 Egyéb vegyületeket oxidoldó reagensként alkalmazó technológiák: APAC, Alkáli perszulfát-citrox, AP-Sul, AP-LOMI, NP/LOMI, LOMI, APACE, EMMAC (lásd 1. Függelék) II Passziválás A passziválás a kémiai dekontaminációs technológia meghatározó lépése, amelyben a kezelt fémfelületen kialakítjuk a termodinamikai szempontból stabil védőoxidréteget az oxidoldást követően. A passziválás történhet híg oxidálószerrel (pl.: HNO 3 ), de a védőoxid réteg kialakulása spontán módon oxigéntartamú környezetben (pl. vizes oldatban) is végbemegy. A passziválás folyamatának legfőbb paraméterei az idő, hőmérséklet és a passzíválószer koncentrációja [86]. Az irodalmi források ritkán részletezik az egyes dekontaminációs eljárások során alkalmazott passziválási módszereket. Ismertebb passziválási eljárások: [86], 1. 2%-5% HNO 3 (2-5 C-on 2-12 perc, nem nukleáris ipari alkalmazás) 2. AP-CITROX technológia: 1g dm -3 hidrogén-peroxid (6 perc, 7-9 C), majd 1g dm -3 ammónia-oldat azonos hőmérsékleten 3 percen keresztül [87-88], 3. HP/CORD-UV technológia: Az oxálsav maradványok elbontása hidrogénperoxiddal (6 C), illetve az anionok és kationok eltávolítása ioncserélővel (spontán passziválódás) [4]. II.2. A paksi atomerőműben alkalmazott kémiai dekontaminációs technológiák hatáselemzése II.2.1. A technológiák bemutatása A paksi atomerőműben a korábbi évek során két kémiai dekontaminációs technológia teljes vagy részleges alkalmazása történt meg. A következő alfejezetekben tematikusan áttekintem az AP-CITROX és a CORD-UV technológia főbb jellemzőit. A II.2.2. fejezetben a kémiai eljárások ismertetése mellett részletesen foglalkozom a 15

24 technológiák fő lépéseivel (előoxidáció, oxidoldás, passziválás), elemzem ezek előnyeit és alkalmazásuk kockázati tényezőit. II AP-CITROX eljárás [88] Nagy koncentrációjú, több lépéses kémiai dekontaminációs technológia. Főként primerköri főberendezések és azok kiszerelhető elemeinek (leggyakrabban főkeringtető szivattyú forgórészek) dekontaminálására használják fűthető, nagytérfogatú, recirkulációs szivattyúval és levegő befúvatási lehetőséggel ellátott dekontamináló kádakban. A nem kiszerelhető (kiszakaszolt) berendezések (pl. gőzfejlesztők) dekontaminálására dekontamináló berendezést használnak. A paksi atomerőműben az 1-3. blokk gőzfejlesztőinek kémiai dekontaminálásra alkalmazták az közötti időszakban, összesen 24 alkalommal. A technológia főbb lépései: Előoxidálás Az AP-CITROX dekontaminációs technológia előoxidációs lépésében (lúgos kezelés) a spinell-oxidréteg oxidatív megbontása a cél. Ezt 1 g dm -3 nátriumhidroxidot és 5 g dm -3 kálium-permanganátot tartalmazó oldattal (AP Alkaline Permanganate ) végzik 7-9 C-on, 3 órán keresztül. Ezzel a lépéssel az oxidrétegben jelenlevő és rosszul oldódó Cr III -at jól oldódó Cr VI -tá oxidálják. A reakció a (2) egyenlet szerint játszódik le. A reakció során a ph változás csekély, mert a kémiai rendszer önpufferoló hatású. Azonban hosszú kezelési idő esetén a lúgos oldat karbonátosodási reakciójából eredő ph csökkenéssel számolni kell. A technológia bevezető lépéseként, illetve az egyes lépések között és a kezelés végén 3 perces tisztakondenzátumos öblítést végeznek, a laza valamint az oldott lerakódások és a vegyszernyomok eltávolítására. Redukció, dekontaminálás A savas kezelés során a keletkező vízoldható rétegalkotók felületről történő eltávolítása a feladat. Ehhez 3 órán keresztül 7-9 C-on 1g dm -3 citromsavat és 1g dm -3 oxálsavat tartalmazó oldatot (CITROX CITRic acid-oxalic acid ) keringetnek kb.,5 m s -1 áramlási sebességgel. 16

25 Az említett szerves savak alkalmazása során a spinell-szerkezetű oxidrétegek oldódásának kinetkai és mechanisztikus problémáit, illetve kockázati tényezőit a II fejezetben részletesen ismertetem. A kezelt felület passziválása A felület passziválása során 1 órán keresztül 7-9 C-on 1 g dm -3 hidrogénperoxid oldatot, majd 3 percen át ugyanezen a hőmérsékleten 1g dm -3 koncentrációjú ammónia oldatot használnak. A hidrogén-peroxid oldat a felület passziválása mellett az oxálsav-maradék eltávolítását is elvégzi. II CORD-UV eljárás [4] A SIEMENS által kifejlesztett CORD-UV eljárást PWR- és BWR-típusú atomerőművekben alkalmazták teljes primer hűtőkör, valamint primerköri főberendezések és alrendszerek dekontaminálására. A CORD-UV eljárás (Chemical Oxidation Reduction Decontamination) permangánsavat és oxálsavat alkalmaz a fontosabb technológiai lépésekben. A dekontaminálás hatékonysága széles tartományban változik. A paksi atomerőműben 23-ban került sor a 2. blokkból kirakott fűtőelem kazetták külső tartályos tisztítására a FRAMATOME ANP CORD- UV alacsony koncentrációjú technológiájának oxidoldási változatával. A technológia több lépésből áll. Fontosabb lépései a következők: Előoxidálás Az alacsony koncentrációjú (kb. 3 ppm) permangánsav oldat kb. 1 C-on a Cr III -at jól oldódó Cr VI -tá oxidálja az alábbi reakcióegyenlet szerint: 2+ 6 HMnO4 + 5Cr2O3 + 12H 3O+ 6Mn + 1H 2CrO4 + 11H 2O (8) A permangánsav alkalmazása lehetővé teszi, hogy a dekontaminációs ciklus (oxidáció, redukció és dekontamináció) egymást követően történjen a közbenső tisztítás, semlegesítés és mosás elhagyásával. 17

26 Redukció, dekontaminálás A permangánsav maradékának redukálására oxálsavat használnak. A rendszerben széndioxid fejlődésével kell számolni, ezért a dekontamináló oldatok alapos gáztalanítására van szükség. A redukciós lépést általában egyszerre hajtják végre a dekontaminálási lépéssel. Ezért a dekontamináló lépésben szükséges savmennyiséghez képest oxálsav felesleget alkalmaznak HMnO4 + 5H 2C2O4 + 4H 3O 2Mn + 1CO2 + 12H 2O (9) Miután a permangánsav elfogyott, a maradék oxálsav végzi a radioaktívan szennyezett oxidréteg eltávolítását. Az oxálsav koncentráció ebben a lépésben kb. 2 ppm, azaz 22.2 mmól/kg. Az alkalmazott hőmérséklet: 95 C. A felületi oxidokat alkotó fémionok, elsősorban Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+, Ni 2+ és Co 2+ komplex formában oldott állapotba kerülnek. Az oldatban lévő kationok és anionok eltávolítását regeneratív módon, ioncserélő oszlopok alkalmazásával oldják meg. A reagens maradék bontása, a kezelt felület spontán passziválása Amíg oxálsav van a rendszerben, addig a vas- ill. króm-oxalát komplexek is jelen lesznek. Mivel ezek negatív töltéssel rendelkeznek, nem lehet őket kationcserélő-gyantával eltávolítani. A gazdaságos hulladékfeldolgozás szempontjából ugyanakkor nem célszerű anioncserélő gyantákat alkalmazni. E mellett az oxálsav maradék elbontása a kezelt korrózióálló acélfelület spontán passziválódása érdekében is szükségesszerű. Az oxálsav maradék elbontása történhet: a) Ismételt permangánsav adagolással az oxálsav CO 2 -dá és vízzé bomlik, b) A hőmérséklet 12 C fölé emelésével (termikus bontás), c) UV-fényforrás és sztöchiometriai mennyiségű hidrogén-peroxid együttes alkalmazása (gyakorlatban ez történik). A CORD-UV eljárás fontosabb előnyei: regeneratív technológia, csekély a korróziós kockázat, minimális mennyiségű hulladék keletkezik, minimális a dolgozók dózisterhelése a dekontaminálási technológia során. A CORD-technológia nem- 18

27 regeneratív alkalmazását követően is több lehetőség kínálkozik a dekontamináló oldatok feldolgozására is. Ezek a módszerek a vegyszerek maradékának szén-dioxiddá ill. vízzé történő redukálásán alapulnak. A CORD-UV technológia esetén alkalmazható hulladékkezelési eljárások a következők: a) Bepárlás A reagensek maradványai teljesen lebomlanak a kezelés alatt a bepárló alján a szükséges vegyszerek számított mennyiségének adagolása (elegyítése) mellett. b) Tisztítás ioncserélőn nedves oxidációval Az oxálsav maradványa lebomlik permangánsav adagolásával. Az ioncserélő feladata eltávolítani az oldott korróziós termékeket és a mangán-dioxidot az oldatból. c) Tisztítás ioncserélőn fotokémiai-reakcióval A dekontamináló oldat elbomlását intenzív fotokémiai-reakcióval (UV-fény alkalmazásával) érjük el. Az eljárás során - a csapadékképződés (Fe II -oxalát kiválás) miatt - viszonylag kis mennyiségű kationcserélő gyanta szükséges a korróziós termékek eltávolítására. II.2.2. A főbb technológiai lépések tematikus elemzése Jelen fejezetben az AP-CITROX és a CORD-UV kémiai dekontaminációs technológia főbb lépéseinek elemzésével foglalkozom. Bemutatom az egyes technológiai folyamatok előnyeit és kockázati tényezőit, amelyek ismerete döntően befolyásolja az ipari alkalmazásukat. II Előoxidáció A paksi atomerőműben alkalmazott AP eljárás előnye a rövid alkalmazási idő, a viszonylag kedvező dekontaminációs faktor, valamint az a tény, hogy a rendszerben esetlegesen előforduló zsíros-olajos szennyeződések is eltávolíthatók a segítségével. Az erőművi tapasztalatok, valamint laboratóriumi vizsgálatok azonban igazolták, hogy alkalmazása a nagy mennyiségű hulladék keletkezése mellett több hátránnyal jár. Egyrészt a kezelés során a lúgos előoxidációt (ph=12-13) követően az oxidoldás savas (ph=2-4) tartományába visszük át a dekontamináló oldat ph-ját, ami a dekontaminált fémes szerkezeti anyag felületek számára előnytelen. Másrészt az eljárást levegőre 19

28 nyitott rendszerben hajtjuk végre, ami a NaOH oldat karbonátosodási reakciója miatt a ph csökkenését eredményezi. Ennek következtében nehezen kontrollálható módon MnO 2 válik ki a felületeken [6]. Fontos kérdés: Mely ph-értéknél kezdődik meg a MnO 2 kiválása? A kritikus ph-értéket a vonakozó irodalmi források nem határozzák meg egyértelműen. Ugyanakkor bizonyos, hogy ph 13 tartományban számolni kell a MnO 2 megjelenésével a felületeken. A lerakódott MnO 2 réteg gátolja a további oxidációs reakciók lejátszódását. Ennek következménye egyrészt az, hogy az előoxidáció hatékonysága nem kielégítő, másrészt a következő oxidoldási lépés kezdeti szakaszában nem oxidokat, hanem a MnO 2 lerakódást kell eltávolítani. Mindez korlátozza a dekontaminációs technológia hatékony megvalósítását. A permangánsavas előoxidáció hatékonysága minden bizonnyal összevethető a lúgos KMnO 4 -éval, ugyanis a szakirodalmi adatok pozitívan értékelik a HP/CORD-UV technológiához kifejlesztett előoxidációs lépést. Mivel a permangánsav hosszú idejű tárolása nem megoldott, előállítására közvetlenül a felhasználás helyszínén, az alkalmazást megelőzően, ioncserélő oszlopon történik. A fényérzékeny oldat rövid idejű tárolása során a tárolóeszköz anyagának megfelelő kiválasztása döntően befolyásolja a hatékony alkalmazhatóságot. A tárolónak célszerűen fényzáró, nem fém alapanyagból (pl. polietilén vagy polipropilén) kell készülni. A permangánsav alkalmazásával összefüggésben fontos az optimális koncentráció korróziós és oldatkémiai szempontok alapján történő meghatározása. Problémát okoz, hogy a savas permanganátok alkalmazása során szinproporcionálódási reakcióval (lásd (1) egyenlet) MnO 2 válik ki a kezelt felületen. A MnO 2 lerakódás kedvezőtlen hatásait a lúgos KMnO 4 alkalmazásával összefüggésben korábban részletesen tárgyaltuk. A MnO 2 kiválás visszaszorítható az oldat kémiai adalékanyagokkal történő stabilizálásával, erről azonban a vonatkozó szakirodalomban nem találtam információt. A kémiai adalékanyag alkalmazása felveti azt a kérdést, hogy az oldat hatékonysága nem csökken-e ennek hatására. A kérdés megválaszolása laboratóriumi hatásvizsgálatokkal lehetséges (lásd részletesebben: II fejezet). Az előoxidációs folyamat hatékonyságát az oldat phjának csökkentésével növelni lehet. Ezt célszerűen a tisztítani kívánt szerkezeti anyag felületi tulajdonságait figyelembe véve ásványi sav hozzáadásával lehet elérni. Hátrányként jelentkezik azonban, hogy eljárás során legelterjedtebben alkalmazott salétromsav közismerten passziváló hatású és az irodalmi adatok alapján nem egyértelmű, hogy adagolása mily módon befolyásolja az acélfelületek előoxidációjának hatékonyságát. 2

29 2 MnO Mn H 2 O 5 MnO H + (1) II Oxidoldás A radioaktívan szennyezett felületi oxidrétegek eltávolítására hatékony lehetőséget kínálnak az oxálsav bázisú technológiák. Az oxálsav alkalmazás kockázati tényezőit (optimális oldatösszetétel és koncentráció, komplexképződési folyamatok, Fe II -oxalát kiválása, oxidoldási folyamatok kinetikája és mechanisztikus problémái stb.) azonban nem szabad figyelmen kívül hagyni. Figyelembe véve az oxálsav alkalmazására vonatkozó szakirodalmi adatokat, oldatkémiai szempontból reálisan feltételezhető, hogy a citromsav/oxálsav megfelelő arányú keveréke a tiszta oxálsavnál hatékonyabban képes a felületi oxidréteg komponenseinek (elsősorban a vasnak) oldására, illetve oldatfázisban tartására. Az optimális oxálsav/citromsav arányt egyértelműen definiáló, számításokkal és vizsgálati eredményekkel alátámasztott irodalmi adatot nem találtam. Így oldategyensúlyi számításokat, valamint laboratóriumi dekontaminációs, illetve felületkémiai (korróziós) alap- és alkalmazott kutatásokat végeztünk. Az oxálsav-citromsav elegyek alkalmazásán alapuló technológia korlátainak és kockázati tényezőinek alaposabb megismerése érdekében a Pannon Egyetem Általános és Szervetlen Kémia Tanszékén elemezték a Fe 2+ -oxálsav-citromsav és Fe 3+ -oxálsav-citromsav egyensúlyi vizes oldat rendszereket. Modellszámításokkal tanulmányozták továbbá a Fe III /Fe II arány, valamint az oxálsav/citromsav arány hatását a csapadékkiválás szempontjából fontos Fe II -oxalát koncentrációjára. A számítások eredményeiről jelentés [89] készült, amelynek összefoglalását a II.3.3. fejezetben ismertetem. Optimális oxálsav/citromsav arány meghatározása esetén sem szabad figyelmen kívül hagyni az oxálsav alkalmazásának további potenciális kockázati tényezőit: Az ausztenites korrózióálló acélok felületét borító, radioaktívan szennyezett Feoxidok (elsősorban Fe 3 O 4 (magnetit), Fe 2 O 3 (hematit), Ni x Fe 3-(x+y) Cr y O 4, ill. Ni x Fe II 1- xfe III 2O 4 összetételű spinellek)) oldódása oxálsavat tartalmazó dekontamináló oldatban savas vagy reduktív mechanizmussal játszódhat le [4, 33, 9]. Magnetites lerakódás esetén az oldás folyamatait az alábbi egyenletekkel írhatjuk le: 21

30 Savas oldás: Fe 3 O 4 + 8H + Fe Fe H 2 O (11) Reduktív oldás: Fe 3 O 4 + 8H + + 2e - 3 Fe H 2 O (12) Valamennyi felsorolt korróziós termék Fe-oxid savas oldódása már ph 4 oxálsav oldatban lejátszódik [4, 33]. Tekintettel azonban arra a tényre, hogy a Fe III -O kötés rendkívül stabil az oldódás sebessége még tiszta (nem szubsztituált) magnetit és 3- hematit esetén is rendkívül lassú és Fe(C 2 O 4 ) 3 anionok (oxalátok) keletkezését eredményezi [33, 9]. A Fe-oxidok reduktív oldásának sebessége lényegesen gyorsabb. A reduktív oldás feltétele ugyanakkor oxálsav oldatokban a megfelelő ph (ph 4), a kellően negatív korróziós potenciál (lehetőleg negatívabb, mint a Fe Fe 2+ reakció egyensúlyi potenciálja), valamint az autokatalitikus redukció lejátszódásának (megfelelő Fe 2+koncentráció az oldatban és/vagy fényhatás) biztosítása [23, 33, 52, 9]. A CORD-UV és AP-CITROX technológiánál alkalmazott oxálsav koncentráció (c 1 g dm -3 ) termodinamikai szempontból lehetőséget biztosítanak a felsorolt oxidok reduktív oldásához [33]. A reduktív oldódás dominanciája azonban valamennyi korróziótermék esetén kinetikai és mechanisztikus okokból gátolt. Részletezve: (a) Magnetit és hematit lerakódások oxálsavas oldása az alkalmazott technológiák jellegéből fakadóan döntően fénymentes körülmények között, Fe II - specieszeket nem tartalmazó dekontamináló oldatokkal történik. Ez azt jelenti, hogy az autoreduktív oldódás beindításához nélkülözhetetlen Fe II -oxalátok nem, vagy csak lassan keletkezhetnek a Fe II 3- kioldódás, illetve a Fe(C 2 O 4 ) 3 anionok fotolitikus redukciója révén az oldatfázisban. Tehát a reduktív oldódási mechanizmus ez esetben nem, vagy csak számottevő indukciós időt követően válhat meghatározóvá. (b) A Ni-el és Cr/Ni-el különböző mértékben szubsztituált magnetit (spinell, Ni-ferrit) oxálsavas oldódásának reduktív mechanizmusa az (a) pontban leírtakhoz hasonló okokból gátolt. Tekintettel a Cr III -O kötés stabilitására és az autoreduktív oldás feltételeinek hiányára a spinell-szerkezetű oxidok alapvetően savas mechanizmussal lassan oldódnak [33,9]. A Cr-mal jelentős mértékben (kb. 7% fölött) szubsztituált spinell-oxidok oldódási sebessége a kérdéses oxálsav-koncentráció tartományban elhanyagolható. 22

31 Ha keletkezik Fe II -oxalát, további kockázati tényezőt jelent oldhatósága a dekontamináló oldatban. Figyelembe véve a Fe II -oxalát korlátozott oldhatóságát meleg vízben belátható, hogy a Fe 2+- ionok koncentráció szabályozásának hiányában jelentős mennyiségű Fe II -oxalát válhat ki a mentesített felületekre [3-4, 23, 36, 11-13]. Ezek oxigén/vízgőz jelenlétében amorf Fe III -hidroxidokká alakulnak és az oxidréteg maradványaival hibrid szerkezetű, vastag, mobilis réteget alkotnak [2-3,36, 39, 11-13]. A Fe II és Fe III -oxidok oldódása során keletkező anionos komplexet ( Fe(C 2 O 4 ) 2-2, Fe(C 2 O 4 ) 4-3, Fe(C 2 O 4 ) 3-3 [23, 33]) tartalmazó oldat kezelése is nehézséget jelent. Bár ezen komplexek kiválóan oldódnak, kinyerésük anioncserélők alkalmazását feltételezi. Esetleg mód van elbontásukra (pl. fotolitikus redukcióval), azonban ez utóbbi a Fe II - oxalátnál jelzett oldhatósági problémák kiküszöbölését feltételezi. A PE Radiokémiai Intézeti Tanszékén korábban végzett vizsgálatok eredményei [2, 111] igazolják, hogy a felsorolt tényezőket figyelmen kívül hagyva nem kívánt morfológiai, illetve korróziós elváltozások következhetnek be a kezelt acélfelületen. E megállapítást a két vizsgált technológia vonatkozásában egy-egy példával kívánom alátámasztani. A CORD-UV technológia oxálsavas oxidoldási lépésének nem egyensúlyi körülmények között történő végrehajtása során például, a Fe II -oxalátok kiválását követően oxigénnel telített atmoszférában amorf Fe III -hidroxidok jelentős mennyisége keletkezik acélfelületen. Valószínűsíthető, hogy az oxidoldási eljárás hatására az eredetileg magnetit formában kötött Fe egy része átalakul amorf Fe(OH) 3 -á, és a felületen marad [2, 111]. Példaként említhetjük továbbá a paksi atomerőműben AP- CITROX technológiával végzett gőzfejlesztő dekontaminálások hatáselemzése, illetve a hőátadó csövek korróziós állapotfelmérése keretében több acélcsőminta korróziós és metallográfiai jellemzőinek vizsgálatára során mért eredményeket. Az üzemi minták elemzése igazolta, hogy a nem dekontaminált hőátadó csőminták belső felületén kristályos Fe-oxid lerakódással borított vékony passzív réteg található. A korábban dekontaminált acélcsövek belső felületén ugyanakkor általában vastag és hibrid szerkezetű oxidréteg alakult ki. A képződött hibrid réteg kialakulását követően lazán kötött (mobilis) szerkezetet alkot, és a bórsavas hőhordozóba jutva jelentősen befolyásolhatja a radioaktív kontamináció, illetve a korróziótermék lerakódás mértékét a teljes primer hűtőkörben. [2, 111.] 23

32 II Passziválás A potenciálisan alkalmazható passziválási lépések hatékonyságának vonatkozásában korlátozott szakirodalmi ismeretekkel rendelkezünk. A passziválás alapvető feladata, hogy a dekontaminált, védő-oxidrétegétől részben vagy teljes egészében megfosztott fémfelületen új, homogén szerkezetű passzív oxidréteget alakítsunk ki. A korábban tárgyalt bázis-eljárások közül felületkémiai (metallográfiai) és hulladékkezelési szempontból kétség kívül a HP/CORD-UV technológiánál bevezetett megoldás (az oxálsav és korróziótermék mentes acélfelület spontán passziválódása) tekinthető optimálisnak, szemben az AP-CITROX eljárásnál alkalmazott felületkezeléssel (1 órán keresztül 7-9 C-on 1 g dm -3 hidrogén-peroxid oldat, majd 3 percen át ugyanezen a hőmérsékleten 1g dm -3 koncentrációjú ammónia oldat). A passziválás hatékonyságát természetesen alapvetően befolyásolja az azt megelőző felülettisztítás. Nem tökéletesen tisztított felület esetén a felületen maradt fémoxidok, -hidroxidok eleve passzív réteget képeznek; így a kémiai szempontból stabil oxidréteggel borított felületet passziválni értelmetlen. Összefoglalva megállapítható, hogy az AP-CITROX technológia paksi atomerőműben alkalmazott változata oldat- és felületkémiai, valamint korróziós szempontból nem megfelelően kidolgozott, s nagy korrózióálló acélfelültek dekontaminálására lényegében alkalmatlan. Mindezek tükrében szükségessé vált egy hatékonyabb, kevesebb radioaktív hulladékot termelő és kisebb sugárterhelést eredményező kémiai dekontaminációs technológia kifejlesztése, amelynek esetleges alkalmazása javíthatja egyes nukleáris energetikai berendezések (elsősorban a GF-ek) dozimetriai és korróziós állapotát. II.3. Nagy acélfelületek dekontaminálására alkalmas kémiai dekontaminációs technológia fejlesztése II.3.1. A technológia fejlesztés folyamata Kutatómunkám alapvető célkitűzésének tekintettem, hogy aktívan közreműködjek egy, a paksi atomerőműben potenciálisan alkalmazható kémiai dekontaminációs technológia fejlesztési stratégiájának kidolgozásában. A technológia fejlesztésének első lépéseként összegyűjtöttük az érvényesíteni kívánt szempontrendszer 24

33 meghatározó elemeit, amelyek elemzésére a következő alfejezetben részletesen kitérek. A nagy korrózióálló acélfelületek (pl. GF hőátadó csövek) kémiai dekontaminálására alkalmas technológia fejlesztési folyamatát és paksi atomerőmű-specifikus szempontrendszerét a II.1. ábrán foglaltam össze. II.3.2. A technológia fejlesztés fontosabb szempontjai [117, 12] II A radioaktív kontamináció mértéke és jellege Az ideális atomreaktorban a legfontosabb potenciális szennyező radionuklidok, azaz a hasadványtermékek és aktinidák nem juthatnak ki a fűtőelemekből. A reaktorok működése során azonban normál üzemmenet esetén is számolnunk kell olyan független folyamatokkal, amelyek következtében radionuklidok lépnek ki a reaktortartályból és bizonyos mértékű kontaminációt okoznak a teljes hűtőrendszerben. A radioaktív szennyeződést munkavédelmi és környezetvédelmi szempontból egyaránt kívánatos minimális szintre csökkenteni, illetve megszüntetni. A könnyűvizes atomreaktorok hűtőkörében a radioaktív kontaminációnak legalább három fő forrása különböztethető meg [4, 91-92]: a) A hasadványtermékek és aktinidák kilépése a hibás fűtőelemekből; b) A hűtőközeg és szennyezőinek radioaktív termékei; c) A szerkezeti anyagok és a hőhordozóba kerülő korróziós termékek felaktiválódása és transzportja. Normál üzemmenet esetén (amikor nincs hasadványtermék kilépés a meghibásodott fűtőelemekből) a primer hűtőköri felületeken kialakuló radioaktív szennyezést elsődlegesen a radioaktív korróziós termékek keletkezése és transzportja okozza [4-5, 92-1]. A VVER típusú reaktorok esetén a hőhordozó bórsavas oldatba jutó legjellemzőbb korróziótermék radionuklidok a 6 Co, 58 Co, 51 Cr, 54 Mn, 59 Fe, 95 Zr és 11m Ag. A vízhűtésű atomreaktorok primer hűtőkörének felületein normál üzemmenet során kialakuló radioaktív szennyezés és a felületek korróziója-eróziója között szoros összefüggés van. A szerkezeti anyagok belső felületéről korróziós és eróziós folyamatok eredményeként korróziós termékek kerülnek a hőhordozóba. A korróziós termékek a hőhordozó közvetítésével a reaktor aktív zónájába jutnak, ahol az intenzív neutronfluxus hatására felaktiválódnak, s a már említett radioaktív izotópok 25

34 keletkeznek. A korróziótermék radionuklidok a hűtőközeggel eljuthatnak a primerkör távolabbi részeibe is, és kontaminációt okozhatnak a különböző berendezések belső felületein. (Természetesen a szennyeződés mértékét jelentősen megnövelhetik az inhermetikus fűtőelem burkolaton keresztül a hűtőközegbe jutó hasadványtermékek és aktinidák is.) II.1. ábra: A kémiai dekontaminációs technológia fejlesztésének folyamata A primer hűtőkörben a kontamináció és korrózió mellett a dekontamináció és korrózióvédelem összetett kapcsolatrendszere is érvényesül. A felületek hatékony 26

35 korrózióvédelme csökkenti a korróziótermék radionuklidok mennyiségét és a radioaktív kontamináció mértékét. Másrészt, a szennyezett felület megtisztítása szükségszerűen együtt jár valamilyen mértékű korróziós károsodással. Hatásos dekontaminálás ugyanis akkor érhető el, ha nem csak a felületen található, hanem a szerkezeti anyag (védőoxidréteg) mélyebb rétegeibe beépült radioaktív szennyezőket is eltávolítjuk. Törekedni kell ugyanakkor arra, hogy a dekontaminációs eljárás az alapfémet elhanyagolható mértékben károsítsa, és a dekontaminációt követően a felületet tökéletesen tisztítsa és passziválja. [1] Összefoglalva megállapítható, hogy a megfelelő dekontaminációs technológia kiválasztásához/kidolgozásához elengedhetetlen a kontamináció mértékének és jellegének, azaz a szennyező radionuklidok minőségének, mennyiségének valamint megkötődési mechanizmusának ismerete. II A felületi oxidrétegek homogén eltávolítása A gőzfejlesztő hőátadó csövek dekontaminálására felhasználható technológia kifejlesztése során alapvető jelentőségű hogy az eljárás tegye lehetővé a radionuklidok hatékony eltávolítását (dóziscsökkentést) és egyidejűleg az acélfelületek kondicionálását (a mobilis felületi oxidréteg eltávolítását és az alapfém passziválását). Közismert, hogy dozimetriai szempontból a két kobalt radioizotóp tekinthető a domináns radioaktív szennyezőnek. A 6 Co szennyező hatása, tekintettel hosszú felezési idejére (5,27 év) és az emittált γ-fotonoknak nagy energiájára (1,17 és 1,33 MeV), kiemelkedően kedvezőtlen. Egyes becslések szerint a PWR-típusú reaktorokban a karbantartó személyzet dózisterhelésének megközelítően 8 %-a a 6 Co radionuklidnak tulajdonítható. Ezen radioizotópok kontaminációs folyamatait tematikusan tanulmányozták ausztenites korrózióálló acélfelületeken ([3, 99, 1, 14] és ott feltüntetett hivatkozások). A vizsgálati eredmények igazolták, hogy: (i) a 6 Co radionuklidok mind a külső magnetit (Ni-ferrit) mind a belső Fe kromit rétegekben megtalálhatók, és a radioaktivitás döntő hányada főként a vékony kromit rétegben akkumulálódik, (ii) a 11m Ag radionuklidok döntő része cementációs folyamat révén épül be a felületi oxidrétegbe. Figyelembe véve a felsorolt tényeket belátható, hogy az effektív dekontamináció magába foglalja a felületi oxidréteg nagy részének dekompozícióját és a laza vagy szorosabban kötött radioaktívan szennyezett korróziós termékek homogén oldását. 27

36 II Alkalmazhatóság a PA Rt. gőzfejlesztőinek belső felületén kialakult specifikus oxidrétegek kezelésére Az 1-4. reaktorblokk gőzfejlesztőiben a hőátadó csövek belső felületén kialakult speciális oxidrétegek jellemző adatait összefoglalva megállapítható, hogy a csőminták belső felületük korróziós és metallográfiai jellemzői (korróziósebesség, védő-oxidréteg vastagsága, struktúrája és fázisösszetétele) alapján két csoportba sorolhatók. Egyértelműen kedvező korróziós állapotban vannak a nem dekontaminált gőzfejlesztőkből származó acélcső-próbatestek. A korróziós jellemzőit tekintve passzív tulajdonságokkal rendelkező felület az ipari körülményeket modellező bórsav oldatban mért átlagos korróziósebessége nem haladja meg az 1 μm/év értéket. A hőátadó csövek belső felületén képződött passzív réteget egy vékony (d <,5 μm), mélységében erősen tagolt oxidréteg és az alatta elhelyezkedő Cr-ban enyhén dúsult kristályos fázis (feltehetően ausztenit) alkotja. Az alapfémen képződő passzív film teljes vastagsága nem haladja meg a 2 μm-t, ugyanakkor a passzív védőréteget jelentős mennyiségben lerakódott kristályos oxidszemcsék (csekély mértékben szubsztituált 1-1 µm nagyságú magnetit-kristályok) borítják (II.2. ábra). Ezzel szemben a dekontaminált gőzfejlesztőkből származó acélcsőminták a felsorolt szempontrendszerben kedvezőtlenebb minősítést kapnak Az AP-CITROX dekontaminációs eljárásnak alávetett 1-3. blokkok gőzfejlesztő hőátadó csöveinek belső felületét vastag (d > 1 μm), kémiai és fázisösszetételét tekintve hibrid struktúrájú réteg borítja. A rétegben az amorf Fe-oxidok (hidroxidok) és a kristályos, magasabb átlagrendszámú elemeket (Cr, Ni) tartalmazó fázisok (spinell és ausztenit) váltakozva fordulnak elő. A hibrid struktúrájú oxid-réteg vastagsága egyes dekontaminált GF-ek esetében meghaladja a 1 µm-t. (II.3. ábra). Ezek alapján kijelenthetjük, hogy a kifejlesztendő technológiának egyaránt biztosítani kell a 4. blokki nem dekontaminált és az 1-3. blokki korábban dekontaminált gőzfejlesztők ausztenites korrózióálló acél hőátadó csöveinek felületén kialakult, esetenként speciális oxidrétegek ( hibrid szerkezet, több mikrométeres vastagság) homogén oldását. Megfelelő hatékonyság eléréséhez (homogén oldás) elengedhetetlen, hogy a dekontaminációs technológia (paraméterei által) gőzfejlesztők főbb csoportjaira optimálva legyen. A dekontaminációs eljárás során alkalmazott paraméterek (áramlási sebesség, kontaktidő, a kémiai oldatok mennyisége és koncentrációja) meghatározásához viszont alapvető fontosságú ismerni az egyes 28

37 gőzfejlesztők felületén kialakult egyedi oxidrétegek fő alkotóinak minőségét és mennyiségét (kémiai és fázisösszetételét). Amorf Fe-hidroxid (Fe(OH) vagy/és FeOOH) 3 Kristálylerakódás Oxidréteg vastagsága d <,5 μ m Spinell-típusú oxid Cr Ni Fe Cr-ban és Ni-ben dús ausztenit fázis Ausztenites korrózióálló acél tömbfázis O x y 3-x-y 4 d = 1-2 μm A fel ületi védőréteg teljes vastagsága II.2. ábra: A nem dekontaminált gőzfejlesztő hőátadó csövek belső felületének feltételezett szerkezete A kémiai dekontaminálással összefüggésben kialakult " hibrid " szerkezetű oxidréteg d >.5 μm Amorf Fe-hidroxid (Fe(OH) vagy/és FeOOH) 3 Cr-ban és Ni-ben dús ausztenit fázis Ausztenites korrózióálló acél tömbfázis Spinell-típusú oxid Cr Ni Fe O x y 3-x-y 4 d d=1-12μm = 1-12 A fel A ü felületi leti védőréteg védőréteg teljes teljes vastagsága vastagsága II.3. ábra: A dekontaminált gőzfejlesztő hőátadó csövek belső felületének feltételezett szerkezete II A paksi atomerőműben kialakult technológiai háttér felhasználása A technológia fejlesztésekor célszerű feltételként érvényesíteni, hogy az eljárás hasznosítsa a paksi atomerőműben az elmúlt évtizedekben a gőzfejlesztő dekontaminálások során kialakult műszaki-technikai hátteret és technológiai ismereteket. E szempontot érvényesítve lehetséges a dekontaminációs technológia kifejlesztését és üzemi bevezetését idő és költségkímélő módon végrehajtani. Ezek alapján célszerű AP-CITROX (vagy CORD) bázisú technológia fejlesztését elvégezni. 29

38 II.3.3. Kísérletek és számítások a reagens oldatok összetételének és koncentrációjának optimálására A paksi atomerőmű gőzfejlesztőinek felületén kialakult speciális oxidrétegek jellemzői egyértelműen alátámasztják, hogy a technológia megköveteli felületkezelési eljárás valamennyi lépésének optimálását. Az irodalmi adatok igazolják, hogy napjaink korszerű oxidoldási technológiáinak jelentős része erős komplex/kelátképző vegyületeket használ. Ezen vegyületek (EDTA, NTA stb.) alkalmazása azonban a paksi atomerőműben több okból (a rendelkezésre álló műszaki-technikai háttér, a regeneratív jellegű koncentráció-szabályozáson alapuló technológia fejlesztésének nehézségei, a felmerülő hulladékkezelési problémák) nem célszerű. A technológia előoxidációs lépésének tervezése és optimálása során kizárólag a MnO - 4 -vegyületek alkalmazhatóságát (előnyeit, nehézségeit és korlátait) vizsgáltam. Ennek magyarázata az, hogy nem találtam alternatív reagens-családot, amely a vázolt feltételeket és speciális igényeket komplex módon és hatékonyan kielégítené. A szakirodalmi adatok alapján az oxálsav oxidoldó-reagensként történő alkalmazása a felületkezelő (dekontaminációs) technológia-fejlesztéssel összefüggő valamennyi tényező (lásd II.1. ábra) komplex mérlegelése alapján optimálisnak tekinthető. Létezik ugyan egyéb, a fejlesztési szempontoknak megfelelő, az oxálsavval összemérhető oldóhatású sav (pl. malonsav, az oxálsav homológja), alkalmazása azonban nem indokolt, mivel hatékonysága jellemzően nem haladja meg az oxálsavét, hulladékfeldolgozási szempontból pedig hasonlóan kezelhető. II Vizsgálatok a mangán-dioxid képződés és leválás megakadályozására a permangánsavas előoxidációs lépésben [15] Korábban rámutattam (II.2.2. fejezet), hogy a MnO 2 -kiválás megakadályozása a tervezett technológia első (előoxidációs) lépésében alapvető jelentőségű. Jelen alfejezetben a Pannon Egyetem Általános és Szervetlen Kémia Tanszékén végzett azon laboratóriumi vizsgálatok eredményeit foglalom össze, amelyek potenciális lehetőséget biztosítanak a MnO 2 képződésének és acélfelületen történő leválásának megakadályozására. 3

39 A laboratóriumi vizsgálatok célja a következőkben foglalható össze: a) Megakadályozni a mangán-dioxid képződését a permangánsavval történő felületi oxidáció során, és/vagy (ami valószínűbb) b) Megakadályozni a képződő mangán-dioxid makrokristályos formában történő leválását a tisztítandó felületen. A vázolt célok megvalósításának lehetséges módja megfelelő szervetlen (anionos) adalék stabilizátor alkalmazása, mely egyrészt gátolja, illetve hátráltatja a mangán-dioxid képződését, másrészt az esetlegesen keletkező mangán-dioxidot oldott (kolloid) állapotban tartja, megakadályozva annak leválását a felületre. Stabilizátor alkalmazása megakadályozza a kolloid részecskék agglomerációját, s így a mangándioxid kiválását és lerakódását. Ilyen stabilizátornak a korábbi tapasztalatoknak megfelelően nagy (általában negatív) töltéssűrűségű polielektrolit felel meg, mely beépülve a jelenlétében in-situ képződő MnO 2 részecskébe annak nagy felületi töltést ad, s így a részecskék közt fellépő erőteljes taszítás révén hátráltatja azok közeledését, kapcsolódását. Figyelembe véve a hatósági előírásokat csak szervetlen polielektrolit jöhetett számításba, ezen belül is szinte kizárólag foszfátalapú. Ennek megfelelően két különböző összetételű polifoszfát stabilizáló hatását vizsgáltuk a paksi atomerőmű üzemi előírásait, feltételeit figyelembe véve, 1-3 mol dm -3 maximális koncentrációban: a) Hexametafoszfát: kb. (NaPO 3 ) 6 (Reanal, at.) (Rövidítés: HMP) b) tagú polifoszfát: (NaPO 3 ) Na 2 O (Reanal, purum) (Rövidítés: PP) A tankreaktoros kísérleteket követően a stabilizátorok hatását illetően megállapítható volt, hogy azonos körülmények közt a polifoszfát (n=12-13) hatékonyabb, mint ugyanolyan anyagmennyiség-koncentrációjú hexametafoszfát. (Az előbbi vegyület ára természetesen nagyobb (jó kétszeres) a tömegkoncentráció (a nagyobb moláris tömeg 1286 vs. 612 g/mol ) miatt.) Ugyanakkor a szélsőséges technológiai paraméterek (ph=1 és legfeljebb 9 C) esetén a hatékonyabb stabilizátor alkalmazása mellett sem lehet garantálni, hogy a mangán-dioxid nem válik ki. A viszonylag savas oldatban a protonálódás csökkenti a stabilizátor hatékonyságát, valamint a nagyobb hőmérséklet elősegítheti a hidrolízisét (bomlását), s gyorsíthatja a kolloid részecskék agglomerációját. 31

40 A javasolt (NaPO 3 ) Na 2 O stabilizátor 1x1-3 mol dm -3 (vagy akár kisebb) koncentrációban végzett MnO 2 leválás szignifikáns csökkentését vagy megakadályozását célzó laboratóriumi hatásvizsgálatát, az előoxidációs folyamat hatékonyságára gyakorolt hatását a disszertáció KÍSÉRLETI RÉSZ -ében, a kezelt acélfelületeken végzett kísérletek adatait értékelve mutatom be. II Egyensúlyi számítások az oxálsav és citromsav koncentráció optimálására az oxidoldási lépésben II Egyensúlyi számítások Fe 2+ - és/vagy Fe 3+ -ionokat tartalmazó oxálsav-citromsav oldatokban [16] Az oxidoldási folyamatok paramétereinek optimálása érdekében elsődleges feladatként fogalmazódott meg a Fe 2+ -oxálsav-citromsav és Fe 3+ -oxálsav-citromsav egyensúlyi vizes oldat rendszerek elemzése modellszámítások alapján. A számításokat egyensúlyi rendszerek kiértékelésére kifejlesztett PSEQUAD programmal a Pannon Egyetem Általános és Szervetlen Tanszékén végezték. Az egyensúlyi rendszerek részecskéinek képződési állandóira irodalomból ismert adatokat használtak. A számítási eredményekről részletes beszámoló [16] készült, amelynek rövid összefoglalását az alábbiakban ismertetem: Az elméleti számítások során elvégezték: -A Fe 2+, Fe 3+, C 2 O 2-4, Cit 4- (Cit 4- = - OOC-CH 2 -C(O - )(COO - )-H 2 C-COO - ), H + komponensek által alkotott rendszerben a részecskék eloszlásának vizsgálatát a ph függvényében. Részletesen vizsgálták a 1<pH<4 tartományban mérhető koncentrációban megjelenő részecskék eloszlását. -A részecskék eloszlásának vizsgálatát Fe 2+, C 2 O 2-4, Cit 4-, H + rendszerben az oxálsav/citromsav arány függvényében állandó összes sav és változó Fe II koncentráció mellett. -Oxálsavat, citromsavat továbbá Fe II - és Fe III -ionokat egyaránt tartalmazó rendszerek vizsgálatát (Cit-Ox-Fe II -Fe III rendszer). A fenti vizes oldat-rendszereken végzett modellszámítások eredményei alapján az alábbi megállapításokat tehetjük: (i) A vas II -oxálsav-citromsav rendszerben mindkét sav koncentrációjától függ a vaskomplex részecskék eloszlása savas ph tartományban, míg a Fe III -oxálsav- 32

41 citromsav rendszerben az oxaláto komplexek stabilitása jelentősen meghaladja savas tartományban a citráto-komplexek stabilitását. (ii) A Fe II -oxalát csapadék leválás visszaszorítható a citromsav koncentráció növelésével, a két sav molarányának optimalizálásával. (iii) A di-, és trioxaláto-ferrát III komplexek a megfelelő Fe II komplexekéhez képest nagy stabilitása alapján várható, hogy a Fe II - és Fe III -ionokat egyaránt tartalmazó rendszerekben a Fe III -ionokhoz koordinálódnak az oxalátionok, mindaddig, amíg a komplexképző kétfogú ligandum nem kerül számottevő feleslegbe. Ilyen esetekben várható, hogy a Fe II részecskék a citrát anionnal, illetve annak különböző mértékben protonált formáival is képeznek asszociátumokat. (iv) A számítások megerősítik, hogy a vasoxidok oxálsav-citromsav eleggyel végzett kioldásakor is szerepet játszanak az alábbi ligandumcsere reakciók, amelyeknek a kérdéses folyamatok gyorsító hatását az arany ferrioxaláttioszulfát reakcióeleggyel végzett feloldása során szerzett tapasztalatok alapján feltételezik. Reálisan feltételezhető, hogy minkét ligandumcsere reakcióra a citrátionok jelenléte is kedvező hatást gyakorol. Fe(C 2 O 4 ) Fe(C 2 O 4 ) 2 - FeC 2 O 4 + Fe(C 2 O 4 ) 3 3- FeC 2 O 4 + Fe(C 2 O 4 ) 2 - Fe 2+ + Fe(C 2 O 4 ) 3 3- (13) (14) A további számítások során célul tűzték ki a levált csapadék mennyiségének meghatározását iterációval, illetve teljes anyagmérleg készítését a folyadék és a szilárd fázisra. Mind a kioldási kísérletek során szerzett tapasztalatok, mind a homogén Fe II/III - oxálsav-citromsav tartalmú oldatrendszerekre vonatkozó számítások azt mutatták, hogy a csapadékképződésért - savas tartományban a Fe II -oxalát a felelős. Vagyis csapadékleválás akkor következhet be, ha a hidratált Fe II és oxalátionok koncentrációjának szorzata eléri a Fe II -oxalát oldhatósági szorzatának értékét. Ilyen körülmények között szükséges lehet a levált csapadék mennyiségének és az oldatfázis összetételének pontos meghatározása. A számításokhoz a korábbiakban is használt PSEQUAD programot használták. Az elvégzett modellszámítások eredményei alapján megfogalmazható legfontosabb megállapítások a következők: 33

42 (i) Csak Fe II -t, oxálsavat és citromsavat tartalmazó oldatban a vas jelentős része szabad Fe 2+, ill. Fe(C 2 O 4 ) (2-2n)+ n (n = 1, 2) formában van jelen (II.4. ábra). Fe II - oxalát leválását alapvetően a Fe II -oxalát oldhatósági szorzata, azaz a hidratált Fe II és a protonálatlan oxalátion koncentrációja határozza meg. A citromsav csak kis mértékben módosítja a határértéket és a leváló csapadék mennyiségét. Ennek az oka egyfelől az, hogy a citromsav csökkenti az oldat ph-ját, ami az oxalátionok protonálódásának kedvez, másfelől a Fe II -vel citrátkomplexek képződhetnek. 1E-3 Egyensúlyi koncentrációk, M 9E-4 8E-4 7E-4 6E-4 5E-4 4E-4 3E-4 2E-4 1E-4 E+ Fe 2+ FeH 3 Cit + FeC 2 O 4 FeH 2 Cit Fe(C 2 O 4 ) 2 2 FeHCit FeCit 2 Fe(C 2 O 4 ) ph II.4. ábra: A Fe 2+ oxálsav citromsav rendszerben levő részecskék egyensúlyi koncentrációi. T Fe =,1 M, T Cit =,1, TH 2 C 2 O 4 =,5 M. A vízszintes zöld vonal jelzi a FeC 2 O 4 csapadék leválási határértékét (ii) Fe II -t, Fe III -t, oxálsavat és citromsavat tartalmazó oldatban (T FeIII = 2T FeII ) a vas főként szabad Fe 2+ ion, ill. Fe II - és Fe III -oxaláto komplexek formában van jelen (II.5. ábra). Mivel a Fe III -oxaláto komplexek stabilabbak, mint a Fe II -oxaláto komplexek, ezért a Fe III jelenléte jelentősen visszaszorítja a Fe(C 2 O 4 ) csapadék leválását. Meg kell jegyezni, hogy minden olyan folyamat, amely a Fe III redukciójához vezet akár kémiai reakció, akár fény hatására bekövetkező változás a FeC 2 O 4 csapadék leválását elősegíti. A Fe(C 2 O 4 ) leválása ilyen 34

43 körülmények között is az oxálsav-koncentrációtól jelentősen, míg a citromsavkoncentrációtól csak kis mértékben függ. (II.6-II.7. ábra). Fe 2+ - Fe 3+ - Ox - Cit (T Fe =,1 M, T Ox =,1 M, T Cit =,1 M),7 1,E-7 Eloszlás,6,5,4,3 Fe(C 2 O 4 ) 2 Fe 2+ 3 Fe(C 2 O 4 ) 3 FeH2Cit+ FeHCit FeCit- FeOx+ FeCit2-2 Fe(C 2 O 4 ) 2 9,E-8 8,E-8 7,E-8 6,E-8 5,E-8 4,E-8,2 3,E-8 FeC 2 O 4,1 2,E-8 Fe 3+ 4 Fe(C 2 O 4 ) 3 1,E-8 FeH 3 Cit + FeH 2 Cit FeHCit,,E ph II.5. ábra: A Cit-Ox-Fe(II)-Fe(III) rendszer részecskéinek eloszlása,1 M vaskoncentráció esetén (iii) Ahogy arra az (i)-(ii) pontban rámutattam, a Fe II -oxalát leválását alapvetően az oldhatósági szorzat határozza meg, vagyis a számítások érzékeny bemenő adata az oldhatósági szorzat. A számításokat L ox =2,1x1-7 mol 2 értékkel végezték [17]. Tekintettel az L érték alapvető fontosságára lényegesnek tartották, hogy becslést végezzenek másik irodalomból vett adattal is (pl=7, [18]). Ezt szaggatott vonallal (világosszürke) tüntettem fel a II.6. és II.7. ábrákon. Megállapítható, hogy ez a változtatás azt eredményezi, hogy,5<t Fe <,24 koncentráció tartományban még a legkisebb oxálsav koncentrációnál is kell csapadékképződéssel számolni. 35

44 (iv) Az oxálsav-citromsav eleggyel végzett vasoxid kioldás hatékonyságát várhatóan főként az oxálsav-koncentráció határozza meg. Emellett jelentős a szerepe a különböző oxidációs állapotú vas részecskék arányának is. (iv) A dekontamináló oldat maximális oxálsav-tartalmát a citromsav mennyisége csak kis mértékben befolyásolja. 8 p[fe(ii)*ox], T Citrát = 3,84 g/dm 3 (,2 M) pl, p[fe(ii)*ox] 7,8 7,6 7,4 7,2 7 T(Ox) = 2,7 g/l T(Ox) = 3, g/l T(Ox) = 3,3 g/l T(Ox) = 4, g/l T(Ox) = 1, g/l T(Ox) = 2, g/l pl 6,8 6,6 6,4 II.6. ábra: A részecskék koncentrációjának változása a vas analitikai koncentrációjának függvényében, Fe II -Fe III -oxalát-citrát rendszerben; Fe II /Fe III =1/2, T cit =3,84 g/dm 3. A vastag fekete vonal jelzi a FeC 2 O 4 csapadék leválási határértékét Mindezek alapján az oxidoldási kísérletekhez javasolt oldatösszetételek a következők: (A) (B) 6,2,5,1,15,2,25,3 T Fe, M 3, gdm -3 oxálsav + 3,84 gdm -3 citromsav 3, gdm -3 oxálsav + 14,8 gdm -3 citromsav (C) Amennyiben a kis (3,84 gdm -3 ) és nagy (14,8 gdm -3 ) citromsav koncentrációjú oldatokkal elvégzett oxidoldási kísérletek azt mutatják, hogy a kioldás sebességét sem befolyásolja számottevően a citromsav koncentráció értéke a technológia kialakításánál arra kell törekedni, hogy a citromsav koncentráció minimálisra (akár nullára) legyen beállítva. 36

45 p[fe(ii)*ox], T Citrát = 14,8 g/dm 3 8 pl, p[fe(ii)*ox] 7,8 7,6 7,4 7,2 7 6,8 6,6 T(Ox) = 3, g/l T(Ox) = 3,3 g/l T(Ox) = 3,6 g/l T(Ox) = 4, g/l T(Ox) = 1, g/l T(Ox) = 2, g/l pl 6,4 6,2,5,1,15,2,25,3 T Fe, M II.7. ábra: A részecskék koncentrációjának változása a vas analitikai koncentrációjának függvényében, Fe II -Fe III -oxalát-citrát rendszerben; Fe II /Fe III =1/2, T cit =14,8 g/dm 3. A vastag fekete vonal jelzi a FeC 2 O 4 csapadék leválási határértékét II Fe II -oxalát csapadékképződésre vonatkozó egyensúlyi számítások Fe 2+, Fe 3+, Cr 3+, Ni 2+ és Mn 2+ ionok jelenlétében [15] Az előző fejezetben összefoglalt számítások eredményei igazolták, hogy az oxálsav oldatba adagolt citromsav mennyisége szignifikánsan nem befolyásolja az oldható Fe mennyiségét. Ezen adatok ismeretében pontosítottuk az Fe II -oxalát csapadékképződésre vonatkozó eredményeinket az 1-4. blokki GF-ek hőátadó csöveinek belső felületét borító oxidrétegek oldódását reprezentáló összetételű oxálsav oldatokra (azaz Fe 2+, Fe 3+, Cr 3+, Ni 2+ és Mn 2+ ionok megfelelő arányú jelenlétére). E fejezetben összefoglalom és értelmezem ezen kiegészítő oldategyensúlyi számítások fontosabb megállapításait. A számításokat nagyrészt a már említett PSEQUAD programmal végezték, amely nemlineáris tömeghatástört- és lineáris anyagmérleg-egyenletrendszerek szimultán megoldásával szolgáltatja a vizsgált rendszer egyensúlyi összetételét. A 37

46 számításokhoz szükséges bemenő termodinamikai adatokként a vizsgált rendszerek részecskéinek képződését leíró reakciók egyensúlyi állandóit használták. A termodinamikai adatok kiválasztása fontos lépés az egyensúlyi összetételek számításakor, mivel ugyanarra a reakcióra vonatkozó és különböző forrásból származó irodalmi adatok időnként jelentősen eltérnek egymástól. A forrás megbízhatóságának, az összefüggő adatok koherenciájának ellenőrzése tehát elengedhetetlen. Ezért ahol lehetett, a NIST adatbázis legfrissebb, kritikus elemzésen átesett adatait használták. A Fe 2+ -, Fe 3+ -ionokat és oxalátot, illetve oxálsavat tartalmazó rendszereken végzett számításokat kiterjesztették, úgy hogy fémek hidroxidjait (Cr(OH) 3, Ni(OH) 2, Mn(OH) 2 ) adták a rendszerhez olyan mennyiségben, amelyek korábbi kioldási kísérletekkel összhangban voltak. Pontosabban e fémhidroxidok mennyiségét a kioldási kísérletek során mért maximális mennyiségekkel tették egyenlővé, miközben a Fe II /Fe III arányt és az analitikai vaskoncentrációt nem változtatták. Az oldategyensúlyi számításokból levonható fontosabb megállapítások az alábbiakban foglalhatók össze: (i) Tiszta Ni II -oxalát leválása nem valószínű. (ii) Lehetséges csapadékok: Fe II -oxalát, Mn II -oxalát, illetve vegyes oxalátcsapadékok Amennyiben c [oxálsav] =3-5 g dm -3 : a, c CrIII = és kis Fe III -tartalomnál a csapadékleválási határ ~12-14 ppm Fe(Mn). (Kizárólag a nem-szubsztituált magnetit reduktív oldása során jut Fe az oldatba!) b, c CrIII = és Fe II :Fe III = 2:1 aránynál a csapadékleválási határ ~22 ppm Fe. (A nem-szubsztituált magnetit reduktív oldása a domináns folyamat!) c, Fe II :Cr III =1:2 és Fe II :Fe III = 1:2 arányoknál csapadékleválás nem valószínű. (Az oxidoldás során a Cr-al szubsztituált spinell-oxidok savas oldása játszódik le!) A vizsgált rendszer egyes komponenseinek hatását a II.1. táblázatban foglaltam össze. 38

47 II.1. táblázat: Egyes komponensek hatása a vizsgált rendszerben összetétel \ hatás ph [Me a Ox b (2b-a)- ](o) [Ox 2- ] [Me 2+ ] [MeOx](s) leválási határ Me a (OH) a adagolása nő nő két ellentétes effektus eredője - - Cr(OH) 3 jelenléte nő nő csökken csökken nő Ni(OH) 2 jelenléte nő nő csökken nő ~áll. Mn(OH) 2 jelenléte nő nő nő nő csökken Mn(II)-só jelenléte ~áll. csökken csökken nő csökken H 2 Ox-többlet csökken nő nő csökken ~áll. Fe(OH) 3 jelenléte nő nő csökken csökken nő II.3.4. Összefoglalás, a dekontaminációs technológia fejlesztésének irányai Feladatomnak tekintettem, hogy a vonatkozó irodalmi adatok áttekintésével, a technológiafejlesztés fontosabb kritériumait, valamint előkísérleteket és modellszámításokat figyelembe véve javaslatot tegyek a nagy korrózióálló acélfelületek (pl. GF hőátadó csövek) kémiai dekontaminálására alkalmas eljárás meghatározó lépéseire és azok technológiai paramétereire. Megállapításaim az alábbiakban foglalhatók össze: 1. A paksi atomerőmű reaktorblokkjainak reduktív vízüzeme során a gőzfejlesztők ausztenites korrózióálló acél hőátadó csöveinek belső felületén Fe-oxidok (elsősorban Fe 3 O 4 (magnetit), Fe 2 O 3 (hematit), illetve krómmal és nikkellel különböző mértékben szubsztituált Ni x Fe 3-(x+y) Cr y O 4, ill. Ni x Fe II 1-xFe III 2O 4 összetételű spinell-szerkezetű oxidok) képződnek. A helyenként jelentős Cr III - feldúsulás kémiailag ellenálló (passzív) felületi oxidréteget eredményez, ezért előoxidációs lépés alkalmazása az eljárás során elengedhetetlen. Előoxidálásra a MnO 2 kiválás csökkentése, valamint a technológia hatékonyságának növelése érdekében célszerű megfelelő ph-jú és koncentrációjú permangánsavat alkalmazni. Ugyanakkor a savas előoxidáció során is számolni kell a MnO 2 kiválásával a felületen. Ez esetben a mangán-dioxid képződése elsősorban az el - nem reagált MnO 4 és az előoxidációs folyamat során keletkező Mn 2+ ionok szinproporcionálódási reakciójával történik (lásd (1) egyenlet II fejezet). 39

48 Keletkezését stabilizátor adagolása nélkül tökéletesen kiküszöbölni nem lehet. Jelentősen képes csökkenteni ugyanakkor a Mn-lerakódást a felületi oxidrétegben egy 13 g dm -3 koncentrációjú H 3 BO 3 oldattal végzett nagy sebességű mosás az előoxidációt követően. Továbbá a MnO 2 leválást hatékonyan megakadályozza (s egyben permangánsav-oldat bomlását is gátolja) 1,x1-3 mol dm -3 polifoszfát (PP) stabilizátor adagolása az oldatfázishoz. Ugyanakkor figyelembe kell venni, hogy a PP stabilizátor jelenléte jelentősen ronthatja a technológia hatékonyságát (inhibitorként csökkentheti az eltávolítható oxidréteg vastagságát). A PP stabilizátor alkalmazhatóságát ezért laboratóriumi vizsgálatokkal igazolni kell. 2. A szakirodalmi adatok (a dekontamináció hatékonysága, korróziós és felületkémiai hatása, hulladékkezelési szempontok és felmerülő költségek) figyelem bevételével, valamint a felületi oxidrétegek becsült minőségi és mennyiségi összetételének ismeretében a hőátadó csövek belső felületén kialakult oxidrétegek oldására 3-5 g dm -3 koncentrációjú oxálsav alkalmazásán alapuló lehetőség szerint regeneratív eljárást javaslok. 3. A kezelt felületek tisztítására és passziválására felületkémiai és hulladékkezelési szempontból a HP/CORD-UV technológiánál bevezetett megoldás (azaz az oxálsav maradványok elbontása bórsavas oldatba adagolt hidrogén-peroxiddal, valamint az oldódó, illetve mobilis diszperz korróziós termékek eltávolítása a felületről (spontán passziválódás)) tűnik optimálisnak. 4

49 III. KÍSÉRLETI RÉSZ III.1. A CORD-UV és az AP-CITROX technológia hatásvizsgálata III.1.1. Mintaelőkészítés, a technológiai folyamatok ismertetése A FRAMATOME CORD-UV technológia korrózióálló acél hőátadó csövek belső felületére gyakorolt hatásait elemző vizsgálatokat a PA Zrt. által biztosított négy különböző gőzfejlesztőből származó ausztenites korrózióálló acélcsőmintán (típusa: 8X18H1T (GOSZT ), külső átmérő: 16 mm, átlagos falvastagság: 1,6 mm) végeztem a PE Radiokémia Intézeti Tanszékén kifejlesztett dinamikus cirkulációs rendszerben (III.1. ábra) [88, 19]. Megvizsgáltam a minták eredeti, illetve a CORD- UV technológia alkalmazását követő állapotában a felület tulajdonságait (passzivitás, morfológia, kémiai összetétel, struktúra, fázisösszetétel). Laboratóriumi hatástanulmányt készítettünk az oxidoldást követően a reaktor újraindításának modellezése során a bórsavas hőhordozóba 3 óra alatt bejutó korróziótermékek kémiai koncentrációjának alakulásáról. A technológiai folyamatok sorrendjét, illetve az alkalmazott vizsgálati módszereket a III.1. táblázatban foglaltam össze. Az acélcsőminták, valamint a technológiai folyamatok néhány jellemzőjét a III.2. táblázat tartalmazza. Az oxidoldást a CORD-UV technológia PA. Rt.-nél alkalmazott változatával a 2. Függelékben leírtak szerint végeztem el. A reaktor újraindítását modellező bórsavas utókezelés technológiai lépéseit a 3. Függelékben ismertetem. III.1. táblázat: A technológiai folyamatok sorrendje és az alkalmazott vizsgálati módszerek a CORD-UV technológia hatásvizsgálata során Eredeti állapot γ-spektrometria Voltammetria SEM-EDX XRD CEMS Oxálsavas magnetit oldás CORD ICP-OES (oldatminta) Oxálsavas oxidoldást követő állapot γ-spektrometria Voltammetria SEM-EDX XRD CEMS Bórsavas utókezelés ICP-OES (oldatminta) Bórsavas utókezelést követő állapot γ-spektrometria Voltammetria SEM-EDX XRD 41

50 A hatásvizsgálat megkezdése előtt tanulmányoztam az acélcsőminták eredeti felületének korróziós állapotát. A csőmintákból 2 db 15 mm-es darabot levágtam. A 15 mm hosszú csődarabokat átmérőjük mentén kettéfűrészeltem. Az ily módon nyert acélcsőminták felületét az oxidréteg megóvása érdekében nem zsírtalanítottam. 1-1db csőfelet voltammetriás, illetve CEMS és XRD módszerrel vizsgáltam. III.2. táblázat: Az acélcsőminták, valamint a technológiai folyamatok jellemző adatai A minta száma Származási hely Dekontaminálás blokk/gőzfejlesz éve tő (kódszám) I. minta 3/3 (3YA32W1) II. minta 3/2 (3YA22W1) III. minta 3/1 (3YA12W1) IV. minta 4/1 (4YA12W1) Kivágás éve Kezelt cső hossza (mm) Lineáris áramlási sebesség (m/s) , , , , III.3. táblázat: Az alkalmazott vizsgálati módszerek az AP-CITROX technológia hatásvizsgálata során AP-CITROX Eredeti állapot γ-spektrometria SEM-EDX ICP-OES (oldatminta) AP-CITROX kezelést követő állapot γ-spektrometria SEM-EDX A technológiai folyamatok során kezelt próbatestekből mintákat vágtam, s a mintákat voltammetriás és felületvizsgálati (SEM-EDX, CEMS és XRD) módszerekkel tanulmányoztam. Mind az elektrokémiai, mind a felület-spektroszkópiai, illetve mikroszkópiai mérések során a csőminták belső korábban primerköri hőhordozóval érintkező felületét tanulmányoztam. Keresztmetszeti metallográfiai csiszolatokat készítettünk továbbá az acélcső próbatestekről a bórsavas utókezelést követően. A csiszolatok elkészítéséhez az egyes technológiai folyamatokat követően nyert 15 mm hosszú félcső-darabok egyikét hosszanti irányban kettévágtam. Az így nyert negyedcsődarabot függőleges helyzetben Eporezit FM-4 típusú (32 mm átmérőjű) epoxigyanta tömbbe ágyaztam. A kötési idő (24 óra) letelte után az epoxigyantába ágyazott csőminta 42

51 vágási felületét vizes (Si-C) papírral (# 2 minőségig), majd gyémántpasztával (,25 µm-ig) felpolíroztam. A polírozott keresztmetszeti csiszolatokból kémiai kezeléssel metallográfiai csiszolatokat alakítottam ki. A kémiai kezelést (keresztmetszeti felületmaratást) különböző vegyszerek (oxálsav, Fe III -klorid, királyvíz) felhasználásával elvégeztem. A korrózióálló acélcsőminta nagyfokú vegyszerállósága következtében kizárólag a királyvíz (1 rész cc. HNO rész cc. HCl) alkalmazása vezetett eredményre. A korábban kialakított optikai csiszolatok felületét a kezelés során 1-2 percig királyvízzel marattam, csapvízzel mostam,,5 µm szemcseméretű vizes korund-szuszpenzióval utópolíroztam, majd Millipore vízzel tisztítottam. Az így kapott metallográfiai csiszolatokat SEM-EDX módszerrel vizsgáltam. A radiokémiai, a korróziós és a felületvizsgálatok gyakorlati megvalósítására vonatkozó egyéb információk a disszertáció III.1.2. fejezetében találhatók. Részei 1 Légtelenítő csonk 2 Golyóscsap ( 12,7) 3 Szilikon cső ( 14/2) 4 Áramlásmérő (vízóra típ. Kent KSSW) 5 Vizsgált hőátadó acélcső-minta ( 13/16) 6 Feltöltő/leeresztő csonk 7 Centrifugál szivattyú (Cole-Parmer típ. U ) 8 Fordulatszám szabályozás (Pump Drive) (Az átmérő adatok mm-ben értendők.) III. 1. ábra: Félüzemi cirkulációs rendszer (Az oldattérfogat/kezelt felület arányt mindkét technológia vizsgálata során a Vegyészeti Főosztály munkatársaival történt egyeztetés alapján 1,1-1,4 cm 3 /cm 2 -re állítottuk be, amely megközelítően háromszorosa az üzemi értéknek. (Az üzemi térfogat/felület arány jobb közelítését a cirkulációs rendszer saját térfogata nem tette lehetővé.)) 43

52 A III.1. ábrán látható laboratóriumi cirkulációs rendszerben vizsgáltam az AP- CITROX dekontaminációs eljárás továbbfejlesztett (nagy sebességű bórsavas felületkezeléssel kombinált, részlegesen koncentráció-szabályozott (lásd 4. és 5. Függelék)) változatának dekontaminációs hatékonyságát és felületkémiai hatását a Paksi Atomerőmű Zrt. 4. blokkjának 1-es gőzfejlesztőjéből 23. évben kivágott radioaktív hőátadó acélcsőmintán. A vizsgálatok néhány jellemzőjét a III.3. táblázat tartalmazza. A laboratóriumi mérésekkel igazolni kívántam a kezelt acélfelületeket borító hibrid szerkezetű védő-oxidréteg a dekontaminált gőzfejlesztőkből kivágott hőátadó acélcsövek felületi oxidrétegének korróziós elemzése alapján feltételezett kialakulási mechanizmusát. A próbatestet a felületek előkezelése nélkül illesztettem a cirkulációs körbe. A kezelést megelőzően és azt követően elkészítettem a csőminták belső felületének SEM elemzését. A CORD-UV technológiánál leírt módon keresztmetszeti metallográfiai csiszolatokat is készítettem, amelyeket szintén SEMmódszerrel elemeztem. A továbbfejlesztett AP-CITROX eljárások kritikus kezelési lépéseiben meghatároztam a dekontamináló oldatba beoldódott fontosabb acélötvöző komponensek koncentrációinak időfüggését ICP-OES módszerrel. III.1.2. Vizsgálati eljárások III Az oxidoldás hatékonyságának γ-spektrometriás vizsgálata A vizsgált hőátadó acélcsőminták felületén megkötődött radionuklidok által emittált γ-sugárzás intenzitását a cirkulációs rendszerben végrehajtott felületkezelési folyamatokat megelőzően, illetve követően Oxford-Tennelec n-típusú HpGe félvezető detektorral (14% relatív hatásfok, 1, 85KeV felbontás 1332,5 KeV-nél, felület: 5 mm 2, vastagság: 5 mm) és sokcsatornás amplitúdó-analizátorral (Oxford Instruments Inc., típ: PCA-Multiport (8k)) határoztam meg. A technológiák alkalmazása során a nuklidonként mért intenzitás adatokból kiszámoltam a dekontaminációs faktorokat (DF). A DF-értékek nuklidonkénti meghatározása a következő összefüggéssel történt: 44

53 ( ) i ( Ii ) 1 ( I i ) 2 DF = (15) ahol: (DF i ): az i-dik radionuklid dekontaminációs faktora az oxidoldásra vonatkozóan (I i ) 1 : az i-dik radionuklid aktivitásával arányos intenzitás az oxidoldást megelőzően (I i ) 2 : az i-dik radionuklid aktivitásával arányos intenzitás az oxidoldás után. A DF-értékek nuklidonkénti meghatározása mellett kiszámítottam a vizsgált csőmintára jellemző kumulatív dekontaminációs faktorokat (DF) ( ) n i= 1 = n ( I ) ( Ii ) i= 1 i 1 DF (16) 2 A felületkezelési eljárások dekontaminációs hatékonyságának analízisét elsősorban a (16) összefüggés alapján számolt (DF)-értékek összehasonlításával végeztem. III Hőátadó csőminták korróziósebességének tanulmányozása voltammetriás eljárással Összehasonlító voltammetriás vizsgálatokat végeztem annak eldöntésére, hogy a vegyszeresen kezelt hőátadó acélcső-próbatestek korróziós állapota (passzivitása) szignifikáns változásokat szenved-e az oxidoldással, a dekontaminálással, illetve a bórsavas kezelésekkel összefüggésben. Az eredeti és a kémiai kezelésekkel kialakított acélcső-minták felületének passzív állapotát lineáris voltammetriás módszerrel vizsgáltam. A lineáris voltammetriás (potenciosztatikus polarizációs) mérések során vizsgált csőminta (munkaelektród) potenciálját (E) folyamatosan, állandó v =1 mv perc -1 sebességgel változtattam és az elektrokémiai cellán átfolyó, a csőminta belső, alapoldattal érintkező felületére vonatkozó áramsűrűséget (i) regisztráltam. A voltammetriás vizsgálatokat 12 g dm -3 koncentrációjú H 3 BO 3 -oldatban, inertgáz (99,999 v/v % Ar) atmoszférában végeztem. A voltammetriás görbék felvételét megelőzően 3 45

54 percen keresztül regisztráltam a csőminták belső felületének korróziós (nyitott köri) potenciálját. A vizsgálatokhoz speciális 3 cellarészes cellát fejlesztettünk ki. A teflon-üveg mérőcella munkaelektródja a vizsgált acélcső-minta a cella alján került elhelyezésre úgy, hogy kizárólag a csőminta belső felülete érintkezhetett a bórsavas oldattal (lásd III.2. ábra belső ábrarészlet). Az aprítással nyert acélcső-mintákat a mérések megkezdése előtt óvatosan kilapítottam, biztosítva a munkaelektród vizsgálatokhoz szükséges sík mintafelületét. A munkaelektród elektrolittal érintkező felülete,78 cm 2 volt, az áramsűrűség értékek erre a felületre vonatkoznak. A munkaelektród felett helyezkedett el a 2 cm 3 térfogatú 12 g dm -3 koncentrációjú H 3 BO 3 alapoldat, amelyet mérésenként cseréltem. A cella referencia-elektródjaként telített kalomelelektród (SCE), segédelektródjaként Pt-huzal szolgált. A potenciosztatikus polarizációs vizsgálatok során alkalmazott VoltaLab 4 (Radiometer, Franciaország) típusú elektrokémiai mérőrendszerrel képe a III. 2. ábrán látható. A mérések, illetve az eredmények feldolgozása során a VoltaLab 4 mérőrendszerhez kifejlesztett VoltaMaster 4. mérő- és kiértékelő programcsomagot alkalmaztam [11]. Oldat Üvegcella Teflon tömítés Teflon hollander Elektromos csatlakozás Munkaelektród III.2. ábra: A mérőcella és a VoltaLab 4 típusú elektrokémiai mérőrendszer fényképe. A belső ábra a munkaelektród (csőminta) rögzítését mutatja. 46

55 A mérési adatokat féllogaritmikus rendszerben ábrázoltam, az abcisszán a munkaelektród potenciálját V-ban, az ordinátán az áramsűrűség abszolút értékének tizesalapú logaritmusát A cm -2 -ben. A korróziós jellemzők (korróziós potenciál (E k ), korróziós áramsűrűség (i k ), illetve korróziósebesség (v k ) meghatározását - a VoltaMaster 4. mérő - és kiértékelő programcsomagot alkalmazva - az ún. Sternmódszerrel végeztem. A korróziós jellemzők Stern-módszerrel történő kiértékelése során a polarizációs görbék egyenes szakaszát, az ún. Tafel-szakaszt használjuk fel (III.3. ábra). A katódos és anódos görbék egyes szakaszait meghosszabbítjuk és a metszőpont koordinátái megadják a korróziós potenciált, illetve a korróziós áramsűrűséget. Különösen alacsony korróziósebességek esetén a polarizációs görbék katódos, illetve anódos ágán nem mindig találhatók egyenes szakaszok. Ezért a korróziós jellemzők megállapítása során arra törekedtünk, hogy a katódos görbékhez húzott egyenes iránytangense,12 V/dekád legyen, amely megegyezik a legtöbb gyakorlati jelentőségű fémen (pl. Fe) a katódos hidrogénfejlődés során mérhető Tafel-összefüggés meredekségével. A korróziós áramsűrűségből az oldódó vas korróziósebességét az alábbi összefüggéssel számoltam: i A v mm év -1 k 327,29 k = (17) ρ Ahol: i k : a korróziós áramsűrűség (A cm -2 ), A: az Fe egyenértéktömege (g), ρ: az Fe sűrűsége (g cm -3 ). mm 365, s/év 327,29 = 1 mm/cm év A cm 965 A s III Hőátadó csőminták felületi tulajdonságainak vizsgálata kombinált SEM-EDX, CEMS és XRD módszerrel A próbatestekből a hatásvizsgálatok különböző fázisaiban levágott 15 mm hosszúságú csőszakaszok egyik negyedének belső felületén kialakult oxidréteg morfológiáját és kémiai összetételét pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM), illetve elektrongerjesztésű energia-diszperzív röntgenanalitikai (EDX) módszerrel a PE A CEMS és XRD vizsgálatokat kizárólag a CORD-UV technológia esetén alkalmaztuk 47

56 Anyagmérnöki Intézetében tanulmányoztam. Az alkalmazott számítógép vezérlésű SEM-EDX berendezés típusa: PHILLIPS XL 3 ESEM (gyorsító feszültség: 2 kv). III.3. ábra: A korróziós jellemzők Stern-módszerrel történő kiértékelése. A kezelt minták belső felületéről N=1-3-szeres nagyításoknál készültek SEM-felvételek. Az egyes mintafelületek morfológiájának összehasonlító elemzése elsősorban az N = 1-szeres, illetve N = 3-szeres nagyításoknál készült SEMfelvételeket felhasználva történt. Az N = 1-szeres nagyításoknál készült SEMfelvételeket a visszaszórt elektronokat detektálva is elkészítettük. A mintafelületek kémiai összetételét mintánként legalább két eltérő pontban EDX területanalízissel (~1 mm 2 mintafelületet gerjesztve) végeztem. A kezeléseket követően kialakított keresztmetszeti metallográfiai csiszolatok felületéről mintánként két eltérő analizált felületrészen N = 1-1-szeres nagyításoknál készültek SEM-felvételek. A keresztmetszeti csiszolat-felületek SEMvizsgálata során a visszaszórt elektronokat detektáltuk. Mivel a visszaszórt elektronok intenzitása arányos a szóróközeg átlagrendszámával, a visszaszórt elektronok mérésén alapuló képalkotás információt nyújt az eltérő átlagrendszámú rétegalkotók elhelyezkedéséről az oxidfilmben, illetve a tömbfázisban. A tömbfázis és az oxidréteg kémiai összetételét a kialakított csiszolatok mentén EDX pontanalízissel tanulmányoztuk. A pontanalízis során a gerjesztő elektronnyaláb átmérője a belépési pontban,2 µm volt. 48

57 A gerjesztési körte sugara az EDX terület és pontanalízis esetén egyaránt - figyelembe véve főbb rétegalkotó komponensek átlagrendszámát 1,5 μm. További vizsgálatok történtek az Eötvös Loránd Tudományegyetem Magkémiai Tanszékén, konverzióselektron-mössbauer-spektroszkópiás (CEMS) módszerrel. Az eljárással a különböző hőátadó acélcsőmintákon kialakuló oxidrétegek kémiai szerkezetének és összetételének teljesebb megismerése volt a cél. A mérési módszer a vizsgált felületbe becsapódó, majd Mössbauer-effektus során elnyelődő gammakvantumok reemissziójakor keletkező konverziós elektronok detektálásán alapul. A vizsgálatokhoz a PE Radiokémia Tanszékén mintánként 1-1 db 2 cm hosszú csőfelet fűrészeltem ki. A kifűrészelt darabokat satuban viszonylag kis mechanikai stresszt alkalmazva síkba egyengettem. Eközben az oxidrétegben látható sérülés nem keletkezett. A CEMS-vizsgálatok elsősorban a csőminták belső felületén történtek. 57 Fe konverzióselektron-mössbauer-spektrumokat az acélcsőmintákról szobahőmérsékleten vették fel. A méréseket állandó gyorsulású mozgatást alkalmazó WISSEL típusú Mössbauer-spektrométerrel végezték. A konverziós elektronok detektálása RANGER típusú CEMS-detektorral történt. A detektor működtetéséhez 96 % He + 4 % CH 4 összetételű gázkeveréket alkalmaztak. Mössbauer-sugárforrásként 57 Co(Rh) sugárforrást használtak. A CEMS-mérések útján a minta felületén maximum 3 nm mélységből kaphatunk információt. A felületi rétegben jelenlevő fázisok relatív mennyisége ±5% hibahatáron belül határozható meg. (Ez nem tartalmazza a különböző mélységből jövő jelek eltérő detektálási hatásfokát). Korábbi vizsgálataink igazolták, hogy az egyes hőátadó csőminták felületi rétegében, illetve a tömbfázisban az ausztenites acélfázis (γ-fázis) mellett azonosítható egyéb kristályos fázisok (ferrit, martenzit, magnetit stb.) számottevő mennyisége is. A kristályos fázisok mennyiségét, illetve annak a felületkezeléssel összefüggésben bekövetkező változását konkrét fémtani vizsgálatokkal lehet meghatározni. Egyik érzékeny vizsgálati technika a hőátadó csőszakaszok röntgendiffrakciós (XRD) fázisanalízise. A PE Anyagmérnöki Intézetében elvégezték a II. számú hőátadó acélcsőminta (lásd III.2. táblázat) belső felületének röntgendiffrakciós fáziselemzését az eredeti állapotban, illetve a CEMS mérésekhez preparált mintákon a CORD-UV 49

58 technológia hatásvizsgálatát követően. A mérések a következő mérőberendezéssel történtek: PHILIPS PW371 Diffraktométer (Cu-Kα sugárzás, csőfeszültség: 4 kv, csőáram: 4mA, goniométer sebesség:,2 / sec). A csődarabokról készült röntgendiffrakciós felvételek a fázisok Cu-Kα sugárzásra ( 8KeV) vonatkozó lineáris adszorpciós együtthatóját figyelembe véve a minta legalább 3μm felületi rétegében adnak információt az ott jelenlevő kristályos fázisok minőségéről. A kristályos fázisok mennyiségéről (százalékos arányáról), a kristályok orientálódása, az esetleg jelenlevő nem kristályos fázisalkotók jelenléte és a minta felület egyenetlensége miatt, közelítő értékeket lehet megadni ( ± 5 % hibahatáron belül). Ezen kívül figyelembe kell venni, hogy a minta mélység szerinti inhomogenitása miatt a felszínhez közelebb eső fázisok nagyobb diffrakciós jelet szolgáltatnak. A röntgendiffrakciós elemzés a vizsgált felületi rétegekben található kristályos fázisok között meglevő eltérést jellemezte. A vizsgálattal kvalitatív adatok kizárólag a jól kristályosodott fázisok esetében adhatók meg, a rosszul kristályosodott vagy amorf vas-oxidok, -oxihidroxidok és -hidroxidok jelenlétét csupán jelezheti a diffrakciós vonalak kiszélesedése, az alapvonal emelkedése, illetve a kristályos fázisok viszonylag alacsonyabb mennyiségét igazoló alacsony mért intenzitás. III Az oldatokba bejutó korróziós termékek vizsgálata ICP-OES és gravimetriás módszerrel A dekontamináció kritikus lépései, valamint a bórsavas utókezelés során a hőhordozóba bejutó diszperz (kolloid) és/vagy oldott korróziótermékek mennyiségét gravimetriás, illetve ICP-OES módszerrel határoztam meg. (A PE Analitikai Kémia Intézeti Tanszékén alkalmazott ICP-OES készülék típusa: GBC Integra XM). A bórsavas hőhordozóba bejutó korróziótermékek mennyisége alapján következtettem az acélcsövek felületéről átlagosan beoldódott felületi réteg vastagságára. Az I-IV. számú acélminta CORD-UV technológiával végrehajtott oxálsavas oxidoldási lépése során 3 órás idő-intervallumban a II-IV. minta esetében óránként a teljes oldattérfogatok cseréjével kapott minták ICP-OES analízisével meghatároztam a 2,2 g*dm -3 oxálsavat tartalmazó bórsav oldatba beoldódott főbb ötvöző komponensek (Fe, Cr, Ni) átlagos és kumulatív koncentrációját. 5

59 A módosított AP-CITROX technológia (lásd 4. Függelék) 2. és 4. lépésében a dekontamináló oldatba beoldódó főbb ötvöző komponensek (Fe, Cr és Ni) koncentráció-szabályozásának eredményességét a 3 percenként kapott átlagminták (lásd 5. Függelék, 6-6 db minta mindegyik lépésben) ICP-OES mérésével ellenőriztem. Az ICP-OES mérés bizonytalanságát és a kimutatási határt a kérdéses elemek vonatkozásában a III.4. táblázat mutatja. III.4. táblázat: Az ICP-OES mérések bizonytalansága és kimutatási határa Vizsgált elem Bizonytalanság (rel%) Kimutatási határ (mg/dm 3 ) Fe Cr Ni Mn Co ,1,1,1,5,1 Az ICP-OES elemzésre kerülő mintákat a CORD technológia, az AP-CITROX eljárás, illetve a bórsavas kezeléseket követően légmentesen zárva polietilén folyadéküvegben tároltam a mérés időpontjáig. A CORD-UV és a továbbfejlesztett AP-CITROX eljárások kritikus vegyszeres kezelési lépéseiben meghatároztam az alkalmazott közegbe beoldódott fontosabb acélötvöző komponensek koncentrációinak időfüggését. Ezen adatok ismeretében ellenőrizni tudtam a koncentrációszabályozás megvalósulását az adott technológiai lépésben. A bórsavas kezeléseket követően a szilárd maradék és az oldott komponensek tömegének ismeretében kiszámítottam a hűtőközegbe bejutó korróziós termékek tömegének vizsgált csőminta tömegéhez viszonyított %-os arányát, illetve a Fe és a felületi oxidréteg sűrűségét felhasználva becslést végeztünk az átlagosan beoldódott felületi réteg vastagságára vonatkozóan. 51

60 III.2. Kémiai dekontaminációs technológia fejlesztése és optimálása laboratóriumi cirkulációs modellrendszerben III.2.1. Kombinált radioelektrokémiai mérőrendszer Az AP-CITROX technológia II.2. fejezetben ismertetett hiányosságai miatt kutató munkám meghatározó részét képezte egy, a nagy acélfelületek dekontaminálására alkalmas kémiai technológia fejlesztése és főbb lépéseinek optimálása. Az utóbbi feladat magában foglalta a nem-regeneratív technológiai műveletek paramétereinek bevizsgálását és optimálását laboratóriumi dinamikus cirkulációs rendszerben, valamint a technológia korróziós, felületi és anyagtranszport jellemzőinek meghatározását. A vizsgálatokhoz a PE Radiokémia Intézeti Tanszékén a korábbi években tervezett cirkulációs modellrendszert fejlesztettük tovább. Ily módon egy kombinált radioelektrokémiai rendszert terveztünk és állítottunk össze, amely alkalmas aktív (üzemi) és inaktív ausztenites acélcsőminták elektro-, oldat- és felületkémiai vizsgálatának végrehajtására akár statikus, akár dinamikus (nagysebességű oldatáramlás mellett) körülmények közt. A radioelektrokémiai modellrendszer vázlatát a III.4. ábrán mutatom be. III.2.2. Mintaelőkészítés, a felületkezelési eljárások végrehajtása A dekontaminációs lépések hatásvizsgálatát a Paksi Atomerőmű Zrt. által biztosított inaktív referencia ausztenites korrózióálló acélcső mintán, valamint a 3. blokki 4. (üzemi körülmények között AP-CITROX kémiai dekontamináción átesett) és 4. blokki 1. GF-ből (korábban nem dekontaminált), származó acélcső mintákon a III.4. ábrán bemutatott radioelektrokémiai mérőrendszerben végeztem. 52

61 (A) (B) Segédelektród (S) Referencia elektród (R) Munkaelektród (M) Részei: 1 Légtelenítő csonk 2 Szilikon cső (Ø 14/2) 3 Fordulatszám szabályozás (Pump Drive) 4 Centrifugál szivattyú (Cole-Parmer típ. U ) 5 Feltöltő/leeresztő csonk 6 Golyóscsap 7 Segédelektród tartó 8 Referenciaelektród tartó M munkaelektród: ausztenites korrózióálló acélcső (Ø 13,2/16) S segédelektród: platina huzal (Ø,5) R referenciaelektród: telített kalomelelektród SCE (Hg/Hg 2 Cl 2 Sat KCl) III.4. ábra: A speciális elektrokémiai mérőcellával (B) felszerelt laboratóriumi dinamikus cirkulációs rendszer (A) vázlata A csőminták fontosabb korróziós és felületkémiai jellemzőit a III.5. táblázat tartalmazza. III.6. táblázatban foglaltam össze az elvégzett dekontaminációs vizsgálatok jellemző adatait. A III.6. táblázatban feltüntetett, az előoxidációs és oxidoldási lépésben bevizsgált dekontamináló oldatok összetételének, koncentrációjának, és ph-jának kiválasztása során figyelembe vettem a II.2.2. fejezetben áttekintett kockázati tényezőket, a II.3.3. fejezetben összefoglalt oldatkémiai számítások, valamint a témakörben korábban végzett laboratóriumi vizsgálatok [16] eredményeit. 53

62 III.5. táblázat: A vizsgált csőminták fontosabb korróziós és felületkémiai jellemzői A vizsgált felület jelölése Csőminta származási helye (Blokk/GF) Kivágás éve GF dekontaminálás éve A belső felület átlagos korróziósebessége (mm/év) A belső felületen kialakult oxidréteg Vastagsága (μm) Fázisösszetétele (%) α-fázis (ferrit, martenzit) kimutatható jelenléte Belső felület külső felület Dekontaminált (3/4 GF) 3. blokk 5. GF 3/5(2) 24 21,8 2,2-4,5 Fe(OH) 3 75 ausztenit (XRD) - (XRD) Dekontaminált (3/4 GF) Nem dekontaminált (4/1 GF) Inaktív 3. blokk 4. GF 3/4(2) 4. blokk 1. GF 4/1(2) 4. blokk 1. GF 4/1(1) Inaktív referencia minta (8X18H1T) 25 21,9 2, ,1 23 -,2 <,5 (teljes passzív réteg: 1-2) <,5 (teljes passzív réteg: 1-2) - -,4 <,5 Fe(OH) 3 34 Fe 3 O 4 26 ausztenit 11 α-vas - 29 Fe(OH) 3 12 Fe 3 O 4 76 ausztenit - 12 Fe(OH) 3 13 Fe 3 O 4 73 ausztenit - 14 Fe(OH) 3 7 ausztenit (XRD) - (XRD) - (XRD) + (XRD, 13%) + (XRD, 8%) + (XRD, 7%) - (XRD) + (XRD, 7%) A vizsgálatok statikus és dinamikus (,5 és 1, m/s oldatáramlási sebesség) körülmények között történtek. A statikus körülmények között végrehajtott egy (csak előoxidációs vagy csak oxidoldási eljárást tartalmazó) és kétlépéses (előoxidációt követő oxidoldás) vizsgálatokhoz az acélcső minták mindegyikéből 3 mm-es (a voltammetriás és SEM-EDX mérésekkel kombinált beoldódás vizsgálatok esetén 4 mm-es) csődarabokat vágtam le. A dinamikus körülmények között végrehajtott egyilletve kétlépéses vizsgálatokhoz 3 mm-es csőmintákat alkalmaztam mind a SEM- EDX mérésekkel kombinált beoldódás, mind pedig a voltammetriás eljárások esetén. A felületkezelések során az acélcső minták töltéstranszportból számítható átlagos korróziósebességét voltammetriás módszerrel határoztam meg. A felületek morfológiájának és kémiai összetételének változását SEM-EDX vizsgálatokkal követtem nyomon. A teljes anyagtranszporttal arányos jellemzők (eltávolított rétegvastagság (d), valamint az átlagos (v k(átlag) ) és az adott kezelési időintervallumra jellemző korróziósebesség (v k(icp) )) meghatározása a kritikus technológiai lépésekben az oldatfázisba beoldódott ötvöző komponensek koncentrációjának ICP-OES módszerrel végzett mérése alapján történt (A számítási módszert lásd: 6. Függelék). A dinamikus 54

63 vizsgálatok kizárólag 3 mm hosszú inaktív acélmintákon történtek. A korábban ismertetett korróziós és anyagtranszport jellemzőket, valamint a kezelt felületek morfológiájának és kémiai összetételének változását ez esetben is a voltammetriás, az ICP-OES és a SEM-EDX adatokból határoztam meg. III.2.3. Vizsgálati eljárások III Hőátadó csőminták korróziósebességének tanulmányozása voltammetriás eljárással Voltammetriás (potenciodinamikus polarizációs) vizsgálatokat végeztem azzal a céllal, hogy meghatározzam a hőátadó acélcső-próbatestek átlagos töltéstranszportból számítható korróziósebességét az előoxidációs és oxidoldási műveletek optimálása érdekében tesztelt reagens-oldatokban. Az egyes technológiai lépésekben (előoxidáció, oxidoldás) végzett vizsgálatok fontosabb paramétereit (oldat összetétel, áramlási sebesség, kezelt felület jellemzői) a III.5.-III.6. táblázatokban foglaltam össze. A vizsgálatok a III.4. ábrán bemutatott cirkulációs rendszerben, szobahőmérsékleten történtek. A mérések során vizsgált csőminta (munkaelektród) potenciálját (E) folyamatosan, állandó v =1 mv perc -1 sebességgel változtattam és az elektrokémiai cellán átfolyó, a csőminta belső, alapoldattal érintkező felületére vonatkozó áramsűrűséget (i) regisztráltam. A kvázi potenciosztatikus polarizációs vizsgálatokat a dinamikus cirkulációs körbe (lásd III.4.A. ábra) illesztett speciális elektrokémiai cellában (lásd III.4.B. ábra) végeztem Voltalab 4 (Radiometer, Franciaország) típusú elektrokémiai mérőrendszerrel. A rendszer jelenleg maximum 1, m/s oldatáramlási sebesség mellett képes stabil működésre. Nagyobb áramlási sebesség esetén vezetési és kontaktproblémák jelentkeztek. A kísérletek végrehajtása az alábbiak szerint történt. A 3 mm hosszúságú (belső felület: 12,4 cm 2 ) acélcső mintadarabokat az elektrokémiai mérőrendszerben rögzítettem s szobahőmérsékleten, oxigénnel telített oldatban (~9 cm 3 ) látható fény kizárása mellett 3 percen keresztül regisztráltam a nyitott köri potenciált. Ezt követően a nyitott köri potenciál átlagos értékét figyelembe véve ±2 mv potenciálintervallumban anódos irányú potenciosztatikus polarizációs méréseket végeztem (polarizáció sebessége 1 mv/perc). A potenciosztatikus polarizációs vizsgálatok lehetőséget adtak a kezelt felület átlagos korróziós jellemzőinek számítására. A 55

64 korróziós jellemzők (E k, i k, illetve v k ) meghatározása a VoltaMaster 4. mérő - és kiértékelő programcsomagot alkalmazva az ún. Stern-módszerrel történt. (A kiértékelési módszer részletes ismertetése a III fejezetben található). III.6. táblázat: A dekontaminációs vizsgálatok összefoglalása Felület Inaktív Dekontaminált Nem dekontaminált Vizsgált reagens Áramlási sebesség (m/s) Áramlási sebesség (m/s) Áramlási sebesség (m/s) Előoxidáció Oxidoldás,5 1, 1,5,5 1, 1,5,5 1, 1,5 1 g dm -3 H 2 O 2 (ph=13) 5 g dm -3 KMnO g dm -3 NaOH (ph>13) 1 g dm -3 HMnO 4 (ph=2,1) - X X 3 g dm -3 (COOH) 2 X O X O - X O X O X O X X 3 g dm -3 (COOH) 2-3 g dm -3 (COOH) 2 1 g dm -3 - HMnO 4 (ph=1,) 3 g dm -3 - (COOH) 2 3 g dm -3 (COOH) 2 X O X O X O X O X O X O O st X O O st X O O st X O X O X O O st X O O st X X X X X O X O X O X O X O X X X X Megjegyzés: A jelölt mérések során a korróziós jellemzők (X) meghatározása mellett a dekontamináló reagensek oxidoldó és felületkémiai hatását (O) valamint a kémiai stabilizátor (O st ) szerepét vizsgáltuk. III A dekontamináló reagensek oxidoldó és felületkémiai hatásának vizsgálata ICP-OES és SEM-EDX eljárással Az előoxidációs műveleti lépésben tesztelt reagensek hatására a csőminták belső feléről az oldatfázisba beoldódó fő ötvözőkomponensek (Fe, Cr, Ni) mennyiségét ICP- OES módszerrel mértem. A felületkezelés során 4 mm illetve 3 mm hosszúságú (belső felület: 16,5 cm 2 és 12,3 cm 2 ) mintadarabokat a III.4. ábrán látható elektrokémiai mérőrendszerben rögzítettem látható fény kizárása mellett, és 18 percen keresztül regisztráltam a nyitott köri potenciált. A vizsgálat során különböző (1, 3, 6, 12 és 18 perc) kezelési idő után 5 cm 3 reprezentatív oldatmintát vettem a beoldódott fő ötvöző komponensek mennyiségének ICP-OES-módszerrel történő meghatározására. 56

65 Statikus vizsgálat esetében a mintavétel előtt 2 másodpercen keresztül intenzív keveréssel (~1, m/s áramlási sebességgel) homogenizáltam a rendszerben lévő oldatot. Ezt követően ~15 cm 3 folyadékot az 5. sz. csonkon (III.4.A. ábra) egy üvegedénybe leeresztettem, majd abból 5 cm 3 reprezentatív oldatmintát vettem. Az eltávolított térfogatot 5 cm 3 eredeti reagenssel pótoltam, majd az oldatot az 1.sz. légtelenítő csonkon keresztül visszatöltöttem a rendszerbe. (Statikus vizsgálat esetén ezt követően 2 másodpercen keresztül intenzív keveréssel ismételten homogenizáltam a rendszerben lévő oldatot.) A 18 perces mérési periódust követően az acélcső mintákból 1 mm-es darabot vágtam le SEM-EDX vizsgálatra, a fennmaradó darabon ezután voltammetriás méréseket végeztem 3g dm -3 oxálsav oldatban a III pontban leírtak szerint. Kiegészítésképpen mindhárom felülettípuson a statikus mérések, valamint az inaktív acélfelületen végzett dinamikus mérések során a 18 perces előoxidációs periódust követően 18 percen keresztül 3g dm -3 (COOH) 2 oldatban kezeltem a mintafelületeket. Ez utóbbi oxálsavas kezelés során a korábban leírtak szerint (1, 3, 6, 12 és 18 perc eltelte után) mintát vettem, és ICP-OES módszerrel meghatároztam a beoldódott fő ötvözőkomponensek mennyiségét. Az oldatfázisba beoldódott ötvözőkomponensek koncentrációjának mérése alapján kiszámítottam a teljes anyagtranszporttal arányos jellemzőket (eltávolított rétegvastagság (d), valamint az átlagos (v k(átlag) ) és az adott kezelési időintervallumra jellemző korróziósebesség (v k(icp) )) a kritikus technológiai lépésekben a kezelési idő függvényében. A beoldódott ötvözőkomponensek mennyiségéből meghatározható anyagtranszport jellemzők becslésére kidolgozott számítási eljárást a 6. Függelékben foglaltam össze. A próbatestekből a hatásvizsgálatok során levágott 1 mm hosszúságú csőszakaszok belső felületén kialakult oxidréteg morfológiáját és kémiai összetételét pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM), illetve elektrongerjesztésű energia-diszperzív röntgenanalitikai (EDX) módszerrel a PE Anyagmérnöki Intézetében tanulmányoztuk. 57

66 IV. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK IV.1. A CORD-UV technológia hatásvizsgálata A CORD-UV technológia alkalmazásával összefüggésben a radiokémiai, felületanalitikai és az oldatkémiai vizsgálatok eredményeinek komplex értékeléséhez meghatározó szempontként kell figyelembe venni: (a) Az acélcsőminták felületét borító oxidréteg jellemzőit és előkezeltségét. Az eredeti felületen lévő passzív réteg tulajdonságait alapvetően meghatározza az a tény, hogy a gőzfejlesztő dekontaminálva volt-e, illetve a dekontaminálástól a minta kivágásáig mennyi időn át üzemelt [2, 111]. (b) Az oxálsavas oxidoldási technológia megvalósításának körülményeit. Az I. minta esetében a CORD-UV technológia végrehajtása során a Fe-oxidok oldódása technológiai okok miatt nem egyensúlyi körülmények között ment végbe. Ennek következtében az oxálsavas bórsav oldat Fe II -re túltelítetté vált, azaz a Fe II -oxalát kiválása a kezelt csőminta belső felületén bekövetkezett. (Ezzel a problémával az üzemi technológia nem megfelelő megvalósításakor is számolni kell.) A II-IV. minta vizsgálata esetén a Fe-oxid oldódása már kvázi egyensúlyi körülmények között játszódott le. A fenti tényezők hatásainak értelmezése megkívánja, hogy a vizsgálatok eredményeinek jelentős részét az alábbi csoportosítás szerint tárgyaljam (a csőminták adatait a III.2. táblázat tartalmazza): - Nem egyensúlyi körülmények között végrehajtott oxidoldás korábban dekontaminált felületen (I. minta) - Egyensúlyi körülmények között végrehajtott oxidoldás korábban dekontaminált csőfelületeken (II-III. minta) - Egyensúlyi körülmények között végrehajtott oxidoldás korábban nem dekontaminált csőfelületen (IV. minta) IV.1.1. Az oxidoldás hatékonyságának γ-spektrometriás vizsgálata Amint azt a IV.1. ábra mutatja, a különböző előkezeltségű acélcsőminták CORD-UV technológia szerint végrehajtott oxidoldása során az átlagos DF értékek rendkívül kicsik; ugyanakkor, a IV. számú minta esetében mért dekontaminációs faktor (DF CORD =3,16) meghaladja a többi minta (I.-III) vizsgálata során mért átlagos DFértékeket (DF CORD = 1.8-1,34). Ez a tény a IV. számú csőminta eltérő felületi 58

67 szerkezetével (előkezeltségével) (III.2. táblázat) és a kontamináló nuklidok eltérő mélységi eloszlásával van összefüggésben. A domináns kontamináló radionuklidok (döntően 6 Co) jelentős hányada abban a lerakódott kristályos rétegben akkumulálódott, amelyet a CORD-UV eljárás eltávolított. (lásd IV.2. ábra) Az eredmények alapján egyértelműen kijelenthető, hogy a CORD-UV oxidoldási eljárás dekontaminációs hatékonysága (DF CORD =1,8-3,16) rendkívül alacsony, vagyis a vizsgált eljárás üzemi dekontaminálásra alkalmatlan. Rá kell mutatnom ugyanakkor arra, hogy a CORD-UV technológia jelen változatát nem üzemi dekontaminációs céllal fejlesztették ki [119]. DF 3,5 3 2,5 2 1,5 1,5 I. minta II. minta III. minta IV. minta IV.1. ábra: A dekontaminációs faktorok kumulatív értékei a CORD-UV technológia alkalmazása után 4 3,5 3 2,5 6Co 58Co 54Mn DF 2 1,5 1,5 I. minta II. minta III. minta IV. minta IV.2. ábra: A dekontaminációs faktorok nuklidspecifikus értékei a CORD-UV technológia alkalmazása után IV.1.2. Hőátadó csőminták korróziósebességének tanulmányozása voltammetriás eljárással A hatásvizsgálat egyes szakaszaiban felvett polarizációs görbék kiértékelése során nyert korróziós jellemzőket a IV.1. táblázatban foglaltam össze. Ezen adatok egyértelműen igazolják, hogy a hőátadó acélcsőminták belső felülete mindhárom 59

68 vizsgált állapotban passzív sajátságokat mutat. A vizsgált mintafelületek átlagos korróziósebessége csekély, a korróziós áramsűrűség egyik esetben sem éri el az i k = 65 na cm -2 értéket. A CORD-UV eljárás alkalmazása és az azt követő bórsavas utókezelés során a felület passzív állapota lényegében változatlan, függetlenül attól, hogy az oxidoldás során a csőminta felületén Fe-oxalát kiválás valószínűsíthető (I. minta), illetve a Fe-oxidok oldatba vitele kvázi-egyensúlyi körülmények között megy végbe (II- IV. minta). Mindez a felületvizsgálati eredményekkel összhangban arra enged következtetni, hogy a CORD-UV eljárás elsősorban a felületi védő-oxidréteg azon komponenseit távolítja el a négy kezelt acélcsőminta felületéről, amelyek a felület átlagos korróziósebességét nem befolyásolják. IV.1. táblázat: A minták korróziós jellemzői Minta száma Eredeti felület CORD utáni felület Bórsavas utókezelés utáni felület Korróziós áramsűrűség (i k ), [na cm -2 ] Átlagos korróziósebesség (v k ), [μm év -1 ] I. II. III. IV. I. II. III. IV. 48,4 37,5 53,2 31,3,56,43,623,37 58,2 43,6 48,3 59,4,68,5,565,7 51,4 38,8 47,3 63,1,61,45,554,74 IV.1.3. Hőátadó csőminták felületi tulajdonságainak vizsgálata kombinált SEM- EDX módszerrel A próbatestekből a CORD-UV hatásvizsgálatok különböző fázisaiban levágott csőszakaszok belső felületének morfológiáját és kémiai összetételét vizsgálva az alábbi megállapításokat tehetem: Az I. számú minta (nem egyensúlyi körülmények között végrehajtott oxidoldás korábban dekontaminált csőfelületen) esetében a vizsgált felületen az oxidoldást megelőzően kialakult felületi védőréteg amorf struktúrájú, tömör, durvasági tényezője 6

69 alacsony; a felületen elszórtan hibahelyek találhatók, az oxidréteg vastagsága meghaladja az 1 μm-t. A keresztmetszeti metallográfiai csiszolatok SEM-EDX eredményei hibrid szerkezetű passzív réteg jelenlétét igazolják [115]. A CORD-UV oxidoldási eljárás alkalmazása után az acélcsőminták belső felületének érdessége nő; a Cr-ban és Ni-ben dús felületi oxidréteg vastagsága számottevően csökken. A felület morfológiájának kedvezőtlen változása feltehetően az oxidoldási technológia helytelen alkalmazásával (Fe-oxalátok kiválása az acélcső felületén) van összefüggésben. IV.3. ábra: A III. minta felületi morfológiájának SEM-felvétele az eredeti és a CORD- UV eljárás utáni állapotban IV.4. ábra: A III. minta metallográfiai keresztmetszeti csiszolatának SEM-felvétele az eredeti és a CORD-UV eljárás utáni állapotban A II-III. számú acélcsőminták (egyensúlyi körülmények között végrehajtott oxidoldás korábban dekontaminált csőfelületeken) esetében a következőket jelenthetem ki: (A III. számú minta belső felülete és keresztmetszeti csiszolata a IV.3.-IV.4 ábrán látható.) Az eredeti felület struktúrája a II. számú minta esetében az I. mintához hasonló. Bár a belső felület durvasági tényezője jelentősebb, az oxidréteg vastagsága ez esetben is nagyobb 1 μm-nél. A III. számú minta felületén az oxidréteg vastagsága a 7- μm-t meghaladja, ami a minta dekontaminálást követő hosszabb üzemi igénybevételével lehet összefüggésben (lásd III.2. táblázat). 61

70 A keresztmetszeti csiszolatok vizsgálata mindkét esetben az I. mintához hasonló hibrid szerkezetre utal. A CORD-UV oxidoldási eljárást követően az acélcsőminták belső felületének érdessége csökken, morfológiája javul. A kedvező változás az oxidoldási technológia megfelelő végrehajtásával magyarázható (a Fe-oxidok kváziegyensúlyi oldása, a Fe-oxalátok kiválásának megakadályozása). IV.5. ábra: A IV. minta felületi morfológiájának SEM-felvétele az eredeti és a CORD- UV eljárás utáni állapotban IV.6. ábra: A IV. minta metallográfiai keresztmetszeti csiszolatának SEM-felvétele az eredeti és a CORD-UV eljárás utáni állapotban A IV. számú minta (egyensúlyi körülmények között végrehajtott oxidoldás korábban nem dekontaminált csőfelületen) (IV.5.-IV.6. ábra) kezeletlen belső felületén képződött felületi védőréteg struktúrája alapvetően eltér az I-III mintáétól. A felületi védőréteg tömör, hibahelyeket (krátereket) csak elenyésző számban tartalmaz. Az alapfémen képződött passzív réteget jellemzően egy vékony (<,5 μm) oxidréteg, és az alatta elhelyezkedő O-ben szegény, Cr-ban enyhén dúsult kristályos fázis (feltehetően ausztenit) alkotja. A felület döntő hányada 1-1 µm nagyságú, Cr-ban és Ni-ben enyhén dús kristályokkal borított [115]. A CORD-UV oxidoldási eljárás után az acélcsőminta belső felületének struktúrája drasztikusan megváltozik. Lerakódott kristályrétegnek csak magas Cr koncentrációjú nyomai mutathatók ki a kezelt felületen. Ugyanakkor jelentős mennyiségű, inhomogén eloszlású és amorf jellegű korróziótermék borítja a 62