Arzéneltávolítás adszorpcióval

Átírás

1 Formázott Arzéneltávolítás adszorpcióval Koch Dániel, Kökény István Eötvös József Főiskola A korábbi arzén határértéket 5 µg/l-t teljesíteni tudó, de a jelenleginek kifogásolható vízminőséget produkáló vízműveknél mindenképpen vízminőség-javító beavatkozás szükséges annak érdekében, hogy a jelenleg hatályos 1 µg/l-es arzén határérték tartható legyen. Tíz, tizenöt évvel ezelőtt a vas-bevonatú szorpciós rendszerek kutatása és alkalmazása kezdeti fázisban volt, elterjedésük a későbbi években nyert teret, csakúgy, mint ezeknek a szűrőknek üzemi tapasztalatai. Az eltávolítási hatékonyság a legjobb a vas-bevonatú rendszerekesetében az ismert és összehasonlított eljárás közül. A magyar üzemeltetési gyakorlatban elterjedt koagulációs arzén eltávolítás mellett megvan annak a lehetősége, hogy vas bevonatú szűrőkön történjen az arzén eltávolítása. A közvetlenül a szűrőben létrehozott vasbevonatú homok gyorsszűrők alkalmazása előnyöket jelenthet az üzemeltetők számára, különösen meglévő víztisztítók intenzifikálása során. Arzén eltávolítás koagulációval és adszorpcióval A koagulációs-flokkulációs technológia az ivóvíz-tisztításban régóta alkalmazott, széles körben elterjedt megoldás. Az eljárás lényege, hogy többértékű fémsó adagolásával avízben lévő, kolloid mérettartományba eső szennyezőanyagok felületi töltését semlegesítjük, így azok aggregálódására megtörténik, majd a kialakuló pelyhek ezt követően szilárd-folyadék fázisszétválasztási technológiával (ülepítés, szűrés) eltávolítható k a vízből. Az eljárás alkalmazása során a nyersvízben található arzenát is beépül a kialakuló pelyhekbe, így azok eltávolításával a víz arzéntartalma is csökken. Laky Dóra részletesen foglalkozott a koagulációs arzénmentesítési technológiával, az alapozó laboratóriumi kísérleteinek főbb megállapításai [1]: A vas(iii) koaguláns lényegesen eredményesebben távolítja el az arzenátot, mint az alumínium koagulánsok. Megállapítása összhangban van a szakirodalomban közölt e- redmények többségével. Az arzénmentesítés eredményesebb, ha az arzenitet előzetesen oxidáljuk. Az alumínium-koaguláns a redukált állapotú arzén eltávolítására gyakorlatilag nem alkalmas, viszont a vas-koaguláns bizonyos mértékben arzenit eltávolítására is képes. A megvizsgált oxidálószerek közül a nátrium-hipoklorit és a kálium-permanganát egyaránt alkalmasak az arzén oxidálására. A levegő technológiai szempontból elfogadható időtartamon belül nem képes az arzenitet arzenáttá oxidálni. A foszfát jellemzően előforduló ion a hazai mélységi vizekben. A vizsgálatok kimutatták, hogy az adszorpciós arzénmentesítés hatékonyságát, ill. a koagulációs eljárásnál a szükséges vegyszeradag értékét jelentős mértékben befolyásolja az ortofoszfát-ionok jelenléte. Ennek oka az, hogy a foszfát-ion és az arzenát-ion szerkezete hasonló, azonban a foszfát nagyságrenddel nagyobb koncentrációban fordul elő a nyersvízben, így az adszorpciós helyek nagy részét elfoglalja, ezáltal akadályozva az arzén megkötődését, illetve beépülését. Hasonlóan az adszorpciós technológiához, a koagulációs arzénmentesítés hatékonyságát is befolyásolja a foszfát jelenléte a nyersvízben, ugyanis a foszfát az adagolt vas(iii) koagulánssal oldhatatlan vas-csapadékot képez, ami csökkenti, az arzén számára rendelkezésre álló koaguláns mennyiségét. [1] A foszfát és arzenát között verseny alakul ki a

2 szabad adszorpciós helyekért a vas(iii)-hidroxid felületén (Holm, ; Manning és Gold - berg, 199). Az arzén eltávolításának hatékonyságát a koagulációs eljárásoknál nagymértékben befolyásolja a koagulálószer összetétele, a értéke, a víz foszfát-, szilícium- és szervesanyagtartalma. A kísérletesen megállapított Fe 3+ -adag (D Fe ) arzenát-eltávolításhoz KOI ps <1,5 (mg/l) esetén, (Laky, 9): D Fe =5,37*[PO -P]+,9*[SiO ]+,5*-18,1 (mg/l) Magyarországon számos vízműben vas- és mangántalanításra kerül sor. Amennyiben a nyersvíz arzént is tartalmaz, a nyersvíz vas(ii)-tartalmából képződő vas(iii)-hidroxid valamilyen mértékű arzén-eltávolítást is eredményez, ami azonban a 1 µg/l-es határérték eléréséhez a legtöbb esetben nem elegendő. Egyes vízművek ezzel kapcsolatban a szűrési ciklus tervszerű meghosszabbítását alkalmazzák. Ezeken a telepeken, és a korábbi határértéket ( 5 µg/l) teljesíteni tudó, de a jelenlegi határértéknek nem megfelelő vízműveknél mindenképpen vízminőség-javító beavatkozás szükséges annak érdekében, hogy a 1 µg/l-es határérték tartható legyen. Vas-, alumínium- és a mangán-oxi-hidroxidokat széles körben alkalmazzák szorbensként, és egyéb bevonattal rendelkező anyagok is alkalmazásra kerülnek adszorpciós arzéneltávolításhoz. Az adszorpciós folyamatnál a vizsgálati paraméterek a következők: az arzén és az adszorbens koncentrációja, az adszorbens jellege, fajlagos felülete, sűrűsége, és a megfelelő reakciók egyensúlyi állandói. (Stollenwerk,3, Henke, 1) [] A hatékony arzenát-eltávolításhoz adott nyersvízre egy bizonyos vas:arzén arány szükséges, azonban az a prioriviszonyszám biztonsággal nem állapítható meg (Dombay, ) A porózus szerkezetű alumínium-oxid (Al O 3, timföld) alkalmas As(V) eltávolításra. Az aktivitást elsősorban a kristályos szerkezet, a pórusméret-eloszlás és a felület kémiai természete befolyásolja. Az arzén adszorpciójának optimális -ja 5,5-,; az adszorbeált oldatbeli ionok versengenek az adszorpciós helyekért. Az As(V) eltávolítás mértékét a, a vízhőmérséklet és az egyéb ionok (háttérszennyeződés) jelenléte is befolyásolja. Bizonyos esetekben az As(V) olyan erősen is megkötődhet, hogy nehézséget okozhat az adszorbens regenerálásában. (Öllős, 1998) [3] A vasoxidos töltetek is adszorpció útján kötik meg az arzént. Ilyen töltet pl. a Bayoxide 33, amit kristályos granulált vasoxid alkot és nagy arzén-megkötő kapacitással bír. Ezt a töltetet fejlesztették ki az USEPA nemzeti arzénkezelési bemutató projekt keretében és 1 helyen tesztelték a projekt. szakaszában, 3--ban, az USA-ban. [] Az adszorpciós és koagulációs-koprecipitációs technológiák összehasonlító elemzését (több más technológiával együtt) az USEPA 3-ban publikált közleménye tartalmazza, melynek egyes sorait a.táblázat tartalmazza. [5]

3 Vizsgálati tényezők Szorpciós folyamat Vassal bedolgozott szűrő Koprecipitációs folyamat Javított koagulációs szűrés USEPA BAT (.) nem igen Rendszer méret (LE) Eltávolítási hatékonyság 98% 95% (FeCl 3 ) <9% (Al) As(III) elő-oxidáció igen igen Optimális vízminőségifeltételek,- 8,5 <1, mg/l PO -3, <,3 NTU zavarosság 5,5-8,5 Szükséges kezelői ismeret alacsony magas Hulladék elhasznált töltet, öblítési zagy derítő iszap, öblítési zagy Egyébmegfontolások drága töltet, előszűrést igényelhet elő vagy utó -korrekció lehetséges Beruházási költség közepes alacsony Üzemeltetési költség alacsonyabb magasabb 1. táblázat. A szorpciós és koagulációs arzénmentesítés egyes jellemzői (USEPA 3) A közlemény megjelenésének idején a vas-bevonatú szorpciós rendszerek kutatása és alkalmazása kezdeti fázisban volt, elterjedésük a későbbi években szélesedett, az üzemi tapasztalat párhuzamosan nőtt. Ezzel magyarázható az USEPA BAT (elérhető legjobb eljárás) értékelési eredménye az egyéb kedvező jellemzők megléte ellenére. Üzemeltetési költség tekintetében a forrásanyag hiányos, a reláció megjelölése egyéb források ismeretében történt. Az eltávolítási hatékonyság legmagasabb értéke a vas-bevonatú rendszereknél jelentkezik valamennyi ismert és összehasonlított eljárás közül. Laboratóriumi poharas kísérletek (jar-teszt vizsgálatsor) A koagulációs vizsgálatokat db, állásos laboratóriumi flokkulátor egyidejű működésével végeztük előre tervezett vegyszeradagok és keverési módok mellett. Az első kísérletsorozatban KMnO oxidálószer és poli-alumínium-klorid (BOPAC) hatását vizsgáltuk az As(III) oxidációjára és az arzén-eltávolításra. Négy különböző koaguláns adaggal dolgoztunk párhuzamos vizsgálatsorozatban oxidálószer adagolással és anélkül. 3 perces gyorskeverést (1 1/min.), 15 perces lassú keverést ( 1/min.) és 3 perces ülepítést alkalmaztunk, majd mintát vettünk az ülepített vízből. Párhuzamosan a nyersvíz vizsgálatát is elvégeztük ugyanazon minőségi paraméterekre. A vizsgálatokat a kőröstetétleni vízmű hálózati vizéből, szobahőmérsékleten, C vízhőfokon végeztük 5 ml-es mintákban. Az eredményeket a. táblázat tartalmazza és a 1. ábra mutatja.

4 D Al D KMnO As(III) As(anorg) As(V) 3- PO TOC mg/l g/l mg/l %,5,3,878,875,5, 39,5,,3,3,,71 5,5,,59,59, 13,18 5,5,,,, 19,5,11,1 -,19,8 39 3,55 3,7,39, 1,73 5,5,9,18,9 7,1 5 7,9 7,,13,3 1,5 1,85,8 9,3,.táblázat. Az első poharas kísérletsor eredményei Az As(III) oxidációja az alábbi egyenlet szerint megy végbe: 3H 3 AsO 3 +KMnO =3HAsO - +MnO +K + +H + +H O A reakcióegyenlet szerinti KMnO /3As tömegarány 1,. Az alkalmazott adag 1,85 szerese volt a sztöchiometriailag szükségesnek, ami a kísérletben alkalmazott rövid reakcióidejű oxidáció elősegítése céljából került alkalmazásra. Az oxidáció ilyen feltételek mellett eredményesen végbement. Az As-eltávolítás mértéke összes szervetlen arzénre vonatkoztatva a koaguláns adag növelésével (1, -,5 mmolal/l) nőtt; a legnagyobb adagnál teljes körű volt. Koagulációs As eltávolítás BOPAC+KMnO adagolással As formák (µg/l) Foszfát, KOIps (mg/l) AS(III) As(V) As(anorg) PO3- KOIps Adagolt BOPAC (mg Al 3+ /L) 1.ábra. As-eltávolítás KMnO oxidálószer és BOPAC koaguláns adagolással, poharas kísérletben

5 Oxidálószer adagolásának hiányában is megfigyelhető volt arzén-eltávolítás, a koaguláns adagtól változó, de nem arányos mértékben. A maradék arzén As(III) formában volt mérhető. Az ülepített vízből végzett TOC mérés a jelentősnek mondható koaguláns adag mellett is csak mérsékelt hatást mutatott, ami azonban arányos volt a koaguláns adaggal és az oxidálószer adagolása javította a szervesanyag-eltávolítás mértékét. A foszfát-eltávolítás menete oxidálószer adagolása esetén az artén-eltávolítás, anélkül a szervesanyag-eltávolítás trendjét követte. A második kísérlet sorozatban KMnO oxidálószer alkalmazásával poli-alumínium-klorid (BOPAC) és vas(iii)klorid koaguláns hatását vizsgáltam az As(III) oxidációjára és az arzéneltávolításra. Négy-négy különböző koaguláns adaggal dolgoztunk párhuzamos vizsgálatsorozatban oxidálószer adagolással. Ez esetben is 3 perces gyorskeverést (1 1/min.), 15 perc lasú keverést ( 1/min.) és 3 perces ülepítést alkalmazva, majd a mintavételezésaz ülepített vízből történt. Párhuzamosan a nyersvíz vizsgálatát is elvégeztünk ugyanazon minőségi paraméterekre. A vizsgálatokat a kőröstetétleni vízmű nyersvizéből, 1,5 C víz-hőfokon végeztem 5 mles mintákban. Az eredményeket a 3. táblázat tartalmazza és a. ábra mutatja. D Al /D Fe * D KMnO As(III) As(anorg) As(V) 3- PO KOI ps mg/l g/l - mg/l,5,8,59,88,5 8,15,18 3,1 13,8 1,97,57,9 8,5,3,,8 1,89 1,5,55 7,88,,9 39,8,83,99,193 7,7,1,3 *1,,8 8,3 11,588 3,35 8,11,,7 *,8,8,959 1,1 5,51 8,3,9,5 *5,,8,38,77,39 7,83,3 3,5 *8,,8 1,98 1,8,18 7,8,17 3, 17,318,815 9,9 8,15,1 5,7 3.táblázat. A második poharas kísérletsor eredményei Az alkalmazott oxidálószer adag ennél a vizsgálatsornál 1, szerese volt a sztöchiometriailag szükségesnek. Az oxidáció ilyen feltételek mellett eredményesen végbement. Az arzén-eltávolítás mértéke összes szervetlen arzénre vonatkoztatva a koaguláns adag növelésével (,5-1, mmolal/l és,5-,15 mmolfe/l) arányosan nőtt, a legnagyobb adagnál 9,3 illetve 93,%-ot tett ki. Az ülepített vízből végzett KOI ps mérés az alkalmazott koaguláns adagok mellett tendenciózus csökkenést mutatott. Magasabb alumínium-adagolás mellett a szervesanyag-eltávolítás mértéke 5,-59,5%, míg Fe(III) koaguláns esetében, molárisan relatíve 1/1 adag mellett 17,5-3,9% értéket mutatott. A foszfát-eltávolítás alumínium-koaguláns adagolása esetén változó mértékű, míg vaskoaguláns esetén az adaggal közelítőleg arányosan növekvő volt. A kísérletek igazolják az alumínium-koagulánsnak a szakirodalomban is hangsúlyozott hatékony As(V) eltávolítási képességét. Ugyanakkor megfigyelhető volt As(III)-eltávolítás a klórozott hálózati vízben az alumínium-koaguláns adaggal növekvő mértékben előoxidáció nélküli koagulációs vizsgálatnál. A vas koaguláns egy nagyságrenddel kisebb moláris adaggal is hatékonynak bizonyult az előoxidációs koagulációs arzén-eltávolításnál, ami bizonyítja hatékonyabb működését.

6 1 Koagulációs As-eltávolítás vas-klorid és KMnO adagolással As formák (µg/l) Foszfát, KOIps (mg/l) As(III) As(V) As(anorg) PO3- KOIps Adagolt vas-klorid (mg Fe 3+ /L).ábra. As-eltávolítás KMnO oxidálószer és vas(iii)klorid koaguláns adagolással, poharas kísérletben Kísérlet összegzése Laboratóriumi poharas kísérleteink során a kálium-permanganát mellett adagolt polialumíniumklorid (BOPAC) és vas(iii)klorid hatással van az azrén-eltávolítás mértékére. A BOPAC már kisebb dózisban is hatékonyabban távolította ez az arzén(iii). A vas(iii)klorid adagolása során az arzén-eltávolítás mellett a szerves anyag és ortofoszfát-ion az adagolt vasion mennyiségével arányosan változott. Felhasznált Irodalom [1] Laky D.: Arzénmentesítés koagulációval, PhD Értekezés BMGE Budapest, 9. []Henke, K.: Arsenic, Environmental Chemistry, Health Threats and WasteTreatment 1.o. Wiley 9 [3] Öllős G.: Víztisztítás - üzemeltetés Egri Nyomda Kft. Kiadó, Eger, [] Galambos I.: Kútvizek huminsav- és arzénmentesítése Doktori (PhD) értekezés Budapesti Corvinus Egyetem. [5] USEPA: Arsenic Treatment Technology Evaluation Handbook for Small Systems 3.