RADIOKARBON. kormeghatározás és egyebek... Svingor Éva. Szénizotópok a Földön ~1 % ~ 99 % stabilak. bomlékony. proton neutron

Átírás

1 RADIOKARBON kormeghatározás és egyebek... Svingor Éva 12 C Szénizotópok a Földön 13 C stabilak ~ 99 % 14 C ~1 % bomlékony proton neutron egy az ezer milliárdból 1:

2 A természetes 14 C (radiokarbon) Radioaktív szén! Kozmikus sugárzás neutronok N (n,p) C β C N 160 kev T ½ = 5730 év 14 C 14 CO 2 14 C TERMELŐDÉS Egyensúly! 51 tonna 14 C 14 C FOGYÁS A keletkezett 14 CO 2 bekerül a földi szénforgalomba Hol van ez az 51 tonna radioaktív szén? Levegőben ~2% Élőlényekben ~4% Egyensúly! (állandóság). Óceánokban ~ 94% A 14 C a légköri szén nyomjelzője! 2

3 W. F. Libby A 14 C kormeghatározás alapja: - az élőlények 14 C tartalma állandó - a radioaktív anyagok jól használhatók óra ként a bomlástörvény szerint, azaz eltelt idő (t) ~ ln állandó kezdeti aktivitás későbbi aktivitás mérhető Mérjünk időt 14 C aktivitásméréssel! Kémiai Nobel-díj (1960) 14 C állandó (?) CO 2 (levegő) halál = az anyagcsere megszűnése nincs több C felvétel amíg él A 0 ~állandó ~0.226 Bq g -1 C 14 C/ 12 C=1.17* g szén aktivitása (bomlás/sec) A(t) nincs 14 C utánpótlás A leletben lévő szén fajlagos aktivitása időben csökken: A(t)=A 0 *exp(- t) Mindössze a minta 14 C tartalmát kell megmérni... év

4 Dátumozható anyagok Minden olyan anyag kora meghatározható, amely légköri eredetű szenet tartalmaz. Így dátumozhatók a fa, faszén maradványok, mag, levél, vászon, tőzeg, humusz, csont, elefántcsont, szövet, szarv, haj, kagyló, csiga, karbonát üledék, cseppkő, talaj, vízben oldott organikus és inorganikus szén, jég Általában nem dátumozható, mivel nem ad reális kort pl. a vakolat, habarcs, kerámiában maradt szerves anyag. Különleges technikát igényel festmények, barlangrajzok, vaseszközökben lévő szén dátumozása. A minta mennyiségét a minta széntartalma, a szerves anyag állapota, a szennyezők mennyisége és a dátumozás módszere határozza meg! A 14 C koncentrációja ma a légkörben: 14 C/ 12 C = 1,17*10-12 aktivitásban kifejezve: 0,226 Bq/gC, más szóval 1 g modern szénben 4 másodpercenként bomlik el egy 14 C atom Egy 5730 éves szerves anyag 1 g szenében 8, egy évesben 16 másodpercenként......az arány pedig 6*10-13, ill. 3*10-13 A feladat: ezt kell megmérni legalább 0,5%, de inkább 0,3% pontossággal 4

5 Lépések: 0. Minta begyűjtése (reprezentatív, szennyezés mentes) 1. Minta (kémiai) előkezelése - szerves minta esetén: éghető komponens kivonása, beszárítása - karbonátos minta esetén: mechanikai aprítás, porítás, homogenizálás 2. Nagytisztaságú CO 2 gáz előállítása a minta széntartalmából (égetés vagy savas feltárás, gáztisztítás) 3. A radiokarbon aktivitáskoncentrációjának vagy a minta 12 C/ 14 C arányának meghatározása A radiokarbon ( 14 C) mérése a) Aktivitásmérésen alapuló módszerek: (hosszú mérések, minél nagyobb mintamennyiség, alacsony hátterű laboratórium) - folyadékszcintillációs technika - proporcionális gázszámlálási technika A mintából kivont és alkalmas kémiai formába hozott szénben az időegység alatti bomlások számát határozzák meg hagyományos vagy béta számlálási technikák. b) Tömegspektrométeres módszer: (gyorsítós tömegspektrométer, kis mintamennyiség) Közvetlenül a 14 C/ 12 C izotóparányt lehet meghatározni. 5

6 Folyadékszcintillációs számlálási technika (LSC) Elve: Egyes (szerves, folyékony) szcintillátor anyagok az ionizáló sugárzás hatására fényimpulzusokat bocsátanak ki, melyeket fotoelektronsokszorozóval detektálhatunk. Előny: Olcsó, gyári műszer Hátrány: Bonyolult, nehézkes preparálás a szén cseppfolyósítása (benzol szintézis, CO 2 gáz abszorpció). Kis hatásfok, nagy pontatlanság. Proporcionális gázszámlálási technika (GPC) Elve: A gáz formába hozott mintát (CO 2 vagy CH 4 ) gázionizációs detektorba töltve (belső számláló) a radioaktív bomlások által gerjesztett elektromos impulzusokat detektáljuk. Előny: Olcsó műszer, nagy hatásfok, kis rezsi. Hátrány: Nehezen megvalósítható alacsony hátterű mérőhely, egyedi fejlesztésű berendezés. (ATOMKI) 6

7 További hátránya: nagy minta- és időigény 14 C β 14 N számoljuk a percenkénti bomlást Statisztikus hiba: n ± n A hiba 1%, ha n=10 4, ±0,5%, ha n=4*10 4 És ez még csak a 0,5% statisztikus hiba szükséges mérésidő g C beütés/perc Óra Nap modern szén éves minta Nagyenergiájú tömegspektrometria: AMS (Accelerator Mass Spectrometry) módszer Elve: Megfelelő tömegspektrométer ionforrásaként magfizikai gyorsítót használva lehetővé válik a a 14 C/ 12 C izotóparány (~ 10-12!!!) direkt mérése. Előny: Kis mintamennyiség, rövid mérésidő (kb. 1 óra) Hátrány: Drága. Szennyezők! ATOMKI?... 7

8 Szükséges mintamennyiség Típus faszén, tőzeg, mag széntartalom (%) átlagos mennyiség (β- számlálásos technika) 3-6 g minimális mennyiség (AMS) 1-50 mg szövet, vászon g 2-25 mg fa, tőzeg (nedves) g mg üledék, talaj 0, g 20 mg -1 g csont, fog g mg karbonát, korall, cseppkő g 25 mg talajvíz, rétegvíz 0, liter ml rossz csont jó csont 8

9 faszén darabkák jól beágyazva... szép faszén A minták aktivitását megmértük, az atmoszféra 14 C tartalmát ismertnek tekintjük. Kérdés: az élőlényekben ugyanaz-e a 14 C/ 12 C arány, mint a levegőben? Izotópok: azonos a protonok száma azonos elektronszerkezet különböző tömeg eltérés a fizikai, kémiai tulajdonságokban Pl.: víz: H 2 O D 2 O sűrűség (20 o C) 0,9982 g/cm 3 1,1050 g/cm 3 olvadáspont 0,00 o C 3,82 o C forráspont 100,00 o C 101,42 o C gőznyomás 760 torr 721,6 torr 9

10 Következmény: a fizikai, kémiai és biológiai folyamatokban nem egyformán viselkednek a kiindulási anyagban és a reakciótermékben eltér az izotópok relatív gyakorisága, aránya egy elem izotópjainak aránya anyagonként kicsit eltérő 13 R= 13 C/ 12 C 0,011 mészkőben: 0, , kukoricában: 0, , tölgyfában: 0, , Az eltérés ezrelékben mérhető, ezért az izotóparányokat egy referenciához viszonyítjuk: δ( ) = R (minta) R R (referencia) (referencia) *1000 Referencia: Belemnitella americana from the PeeDee formation (CaCO 3 ), PDB 13 R PDB = 0, δ 13 C(PDB) 0 δ 13 C levegő (PDB) -7,5-8,5 δ 13 C mészkő (PDB) δ 13 C kukorica (PDB) δ 13 C fa (PDB)

11 Atmoszférikus CO 2 HCO 3 - tengerben karbonát tengerben tengeri növényzet planktonok C 4 típusú növények C 3 típusú növények HCO 3 - talaj/rétegvízben édesvízi karbonátok fa magvak szén kőolaj földgáz bakteriális eredetű metán állati csont gyémánt Stabil szénizotópok Atmoszférikus δ 13 C: -7,5-8,5 A növényekbe beépülve δ 13 C = a nehezebb izotóp nehezebben épül be Ok: a relatív tömegkülönbség: Δm 13 =(13-12)/12=1/12 14 C-re: Δm 14 =(14-12)/12=1/6 Kétszeres relatív tömegkülönbség, kétszeres eltolódás! Mérni kell a δ 13 C arányt és korrigálni a kezdeti aktivitást 11

12 Sztenderd: NBS oxálsav A 14 C aktivitás megadása - 1 Fajlagos 14 C aktivitása megegyezik az 1890-es faévgyűrűk fajlagos 14 C aktivitásával A nemzetközileg elfogadott referencia érték a radiokarbon koradatokhoz az NBS oxálsav évi 14 C aktivitásának 95%-a δ 13 C=-19 PDB értékre normalizálva és a mérés évére korrigálva (A abs ). A minta aktivitása (A MN ): a beütésszám/perc (cpm) (count per minute) 1950-re átszámítva és δ 13 C = -25%-re normalizálva. Fontos: A maximális kor, ami a módszerrel mérhető, kb év. Ez 10 felezési időt jelent, ami alatt a minta eredeti aktivitása ezred részére csökken (pontosabban 2-10 = 1/1024). A 14 C aktivitás megadása - 2 Geokémiai és 14 C egyensúlyi folyamatok ( 14 C eloszlása a természetben) tanulmányozásában használják a sztenderd százalékában kifejezett aktivitást (percent modern Carbon): A MN pmc = x100 % A abs Ismert korú minták eredeti aktivitásának megadása: 14 AMN A abs Δ C= *1000 A abs 12

13 Libby-féle, vagy konvencionális radiokarbon kor (BP): (BP: Before Present) t(év) = (5568/ln2)* ln(a kezd /A minta ) Felezési idő 5568 év Az atmoszféra 14 C tartalma állandó Sztenderdként az NBS oxálsav használata (A kezd ) A minta aktivitását δ 13 C= -25 -re normáljuk A viszonyítási év 1950 (present!!!), a BP-vel jelölt korok 1950-től visszamenőleg értendők: 1950 AD = 0 BP Tehát ha egy minta konvencionális radiokarbon kora 2500 BP, akkor a naptári kora = i.e lenne... DE NEM AZ! Problémák - A 14 C felezési idejét pontosabban megmérték: 5730 ± 40 év - Az atmoszféra 14 C tartalma nem állandó! A 14 C aktivitás (globális) változását okozhatja: a Föld mágneses dipolmomentumának változása heliomágneses moduláció (a Nap-szél okozta mágneses térerő változás) napfolt tevékenység, szupernova robbanás változás az atmoszféra szén-dioxid tartalmában az óceánok mélyéről feláramló inaktív CO 2 változás a szén-ciklusban (klímaváltozás)? Ezen felül vannak még helyi hatások is, na és emberi tevékenység 13

14 Következmény: naptári kor konvencionális kor 1950 év Megállapodás: Készüljön egy, az új felezési időt és az atmoszféra 14 C aktivitásának változását magában foglaló kalibrációs görbe (adatbázis), melynek segítségével a konvencionális radiokarbon korok átszámolhatók naptári korrá. Továbbra is meg kell tartani és a közleményekben megadni a (Libby-féle felezési idővel számolt!) konvencionális radiokarbon kort is (BP), mert így a régi és új mérések összehasonlíthatók, az újabb és újabb kalibrációs adatbázisok alapján újra kalibrálhatók. A kalibrált radiokarbon korok naptári korokat jelentenek, jelölésük: cal BC, ill. cal AD. Használható a cal BP is, erre igaz, hogy cal BC (cal AD) = 1950 cal BP. 14

15 KALIBRÁCIÓ: Ingyenesen hozzáférhető ( adatbázis segítségével, amelyet a konvencionális és naptári korok közötti kapcsolat megállapítására empirikusan hoznak létre és folyamatosan fejlesztenek a 60-as évektől A legfrissebb: RADIOCARBON, Vol 51, Nr 4, 2009, p INTCAL09 AND MARINE09 RADIOCARBON AGE CALIBRATION CURVES, 0 50,000 YEARS CAL BP A konvencionális korok bármikor kalibrálhatók, mindig a legfrissebb adatbázis alapján! Kalibráció fák évgyűrűi alapján 30 évi munka eredménye: cal BP évre elkészült a kalibrációs görbe 15

16 Korallokon párhuzamosan végzett 14 C és U/Th vizsgálatok alapján kiterjesztették cal BP-ig. Kalibrációs görbe 2004: : A kalibrációs görbe radiokarbon kor (BP) kalibráció nélkül kalibrációs görbe BP = BC kalibráció nélkül BP = BC kalibrált érték AD naptári kor (BC/AD) És a legújabb: Az adatbázis már letölthető: 16

17 Kalibrálás: konvencionális 14 C kor (BP) kalibrációs görbe naptári kor A kalibráció során az eredetileg szép szimmetrikus hibájú konvencionális radiokarbon kor intervallum helyett, csúnya nem szimmetrikus hibájú, de naptári kor intervallumot kapunk Időnként többet is... 17

18 Szabadon letölthető kalibrációs szoftverek ( CalPal: Cologne Radiocarbon CALibration and PALaeoclimate Package. Designed for research on glacial C-14 age conversion (PC-WIN). By Bernhard Weninger and Olaf Jöris. CALIB 6.0: by M. Stuiver, P.J. Reimer, and R.W. Reimer, is an online radiocarbon calibration program. Downloadable versions are also available for Windows and Mac OSX OxCal v4 by Christopher Bronk Ramsey. This is an online radiocarbon calibration program with downloadable versions for Windows and Mac platforms....és még sokan mások... KALIBRÁCIÓS GÖRBE (ADATBÁZIS) CSAK EGY VAN!!! Klasszikus 14 C-es feladat: egy kunhalom szerkezete Talajok szerves anyag tartalmán is lehet 14 C kormeghatározást végezni 18

19 14 C a hidrológiában 14 C a vízben CO 2 és HCO 3 - formában (CO 2 esővízben 6mg/l, talajgázban 2-3%) A víz kora : 5730 A kezd t(év) = ln2 *ln( A ) ahol A (pmc) a minta mért fajlagos aktivitása, A kezd a kezdeti aktivitás. A kor a beszivárgás ideje - megadható, ha 1. a beszivárgás után a víztartó fölött egy vízzáró réteg jött létre, és ezt követően újabb csapadék nem jutott le a víztartóba - zárt rendszer feltétel 2. ismerjük a vízben oldott karbonát fajlagos 14 C aktivitását a beszivárgás idején (A kezd ) Zárt rendszer feltétel Ha teljesül, akkor nem ivóvíz-használat, hanem bányászat. Általában nem teljesül, van lassú utánpótlás. A 14 C aktivitás alapján nem a beszivárgás idejét (a víz korát) határozzuk meg, hanem az átlagos tartózkodási időt: T 0 = i V t V i 0 i 1 = V 0 t= 0 Vdt V o a víztartóban lévő víz teljes térfogata V i a rendszer i-edik részében t i időt eltöltő víz térfogata A vízkitermelés következtében az átlagos tartózkodási idő nem csökkenhet. 19

20 A kezdeti 14 C aktivitás meghatározása Csapadékban oldott 14 CO pmc. Talajgáz (gyökérlégzés) 100 pmc felszíni, felszín-közeli víz TDIC 100 pmc (TDIC: Total Dissolved Inorganic Carbon) Leszivárgás inaktív karbonát beoldás csökken a TDIC aktivitása A kezd < 100 pmc Becslés geokémiai modellekkel Statisztikus modell (Vogel modell) Kémiai egyensúly alapján Keveredési modell (Ingerson Pearson): 13 δ CTDIC δ CC A kezd = *(A δ C δ C CO2 CO 2 13 C A C ) + A C 13 C A kezd = δ 25 TDIC * pmc 0 pmc Az alsó-quarter rétegvizek radiokarbon kora az Alföldön Áramlási modell validálása Deák József, VITUKI 14 C vízkorok utánpótlási területeken < BP, megcsapolódási területeken > BP Az áramlási pályák mentén a vízkorok fokozatosan nőnek folyamatos regionális áramlási rendszerek Regionális leáramlási sebesség a talajvíztől az alsó-quarter rétegvizekig 0,02 0,05 m/év 20

21 Amikor a rendszer nem zárt - ivóvízbázis túltermelése EOV X Az alsó-pleisztocén vízműves réteg vizének kora (év) területi eloszlásban Debrecen környezetében: Izotóp-2a.srf Izotóp-2a.nat.grd I. vízmû II. vízmû IV. vízmû NEM KOR!! Nem is átlagos tartózkodási idő De az átszivárgott víz aránya kiszámolható Marton L: Alkalmazott hidrogeológia, 2006 EOV Y A 14 C és klíma kapcsolata csillagászatilag feljegyzett napfolt minimum hideg időszakok intenzív napfolttevékenység meleg időjárás 21

22 14 C a klímakutatásban δ Sümegi Pál (SZTE Földtani és Őslénytani Tanszék, MTA Régészeti Intézet) δ 1500 éves lehűlési felmelegedési ciklusok Sümegi Pál (SZTE Földtani és Őslénytani Tanszék, MTA Régészeti Intézet) 22

23 RADIOKARBON VIZSGÁLAT ALAPJÁN N REKONSTRUÁLT ÜLEDÉKFELHALMOZÓDÁS Üledékképződési sebesség: mm/year Üledékképződési sebesség (lösz): mm/év Üledékképződési sebesség (paleotalaj): mm/év Sümegi Pál (SZTE Földtani és Őslénytani Tanszék, MTA Régészeti Intézet) cal BC PCA 1 sedimentology RESOLUTION: 4 cm~ years 14 C a légkörben természetes vagy emberi tevékenység eredménye? Az atmoszféra CO 2 tartalmának változása 400 ezer évre visszamenőleg CO 2 (ppmv) kor (BP) 23

24 Az utolsó évben... és az utolsó 50 évben CO BC BC 0 ppm Mauna Loa Observatory, Hawaii A kőszén, kőolaj égetéséből: 14 C-mentes CO 2 Az ipari forradalom óta erősen hígítjuk a légköri 14 C-et! 24

25 1960-as évek: Légköri CO 2 konc. növekedés erősödő üvegházhatás globális éghajlatváltozás WMO: A légköri CO 2 koncentráció folyamatos mérése a globális háttér-levegőszennyzettség-mérő állomások kötelező feladata Mérőhelyek: elszigetelt óceáni szigetek, sarkvidéki területek, sivatagos vidékek, magas hegycsúcsok, óceánparti állomások ahol a bioszféra CO 2 felvétele/leadása nem zavar 1980-as évek vége, 1990-es évek eleje: MISSING SINK A kontinentális bioszféra meghatározó szerepet játszik a globális szén-dioxid forgalomban Mérőállomásokra van szükség az aktív vegetációval borított kontinentális területeken Szükséges a 14 CO 2 aktivitás és összes CO 2 tartalom párhuzamos mérése, ez alapján becsülhető a légkörbe jutó biogén és fosszilis CO 2 aránya. 25

26 Hét folyamatos fosszilis CO 2 megfigyelési pont van Európában -ebből kettő Magyarországon F Légköri fosszilis CO 2 mérőállomás ~ 2 ppm (80m) ~ 10 ppm (85m) F F ~ 3 ppm (1200m) F F ~ 20 ppm (30m) 2F F ~ 20 ppm (20m) F regular aircraft and tall tower GHG measurement, continuous biosphereatmosphere CO 2 exchange measurements continuous tall tower GHG measurement and continuous biosphere-atmosphere CO 2 exchange measurements continuous ground level CO 2 measurements weekly air samples for GHG analyses ~ 5 ppm (10m & 115m) ~ 20 ppm (3m) European GHG monitoring network, 2008 Nemcsak csökkenteni, növelni is tudjuk a 14 C mennyiségét 85 Kr 90 3 H Sr 239 Pu 129 I 14 C 137 Cs Össz hatóerő: ~500 Mt TNT ekvivalens 1945 és 1962 között kb. 400 légköri nukleáris robbantást hajtottak végre 26

27 A 14 C atombomba-csúcs eloszlása a Földtekén 1000 Földgolyó-méretű nyomjelzési kísérlet!!! Δ 14 C ( ) Déli félteke (Új-Zéland) Északi félteke (Németország) Csökkenés nem a 14 C bomlás miatt, hanem az óceánokba történő kimosódástól! és 2000 között ÉVES PONTOSSÁGÚ A 14 C-KORMEGHATÁROZÁS!!! Δ 14 C ( ) talajképződés/erózió folyók árterének feltöltődési sebessége borok évjárata

28 Az atomerőművek is bocsátanak ki radiokarbont 14 N(n,p) 14 C 17 O (n,α) 14 C 13 C (n,γ) 14 C 15 N (n,d) 14 C 14 C mintavevő állomások a Paksi Atomerőmű körül (A1, A4, A6, A8) Háttérállomás Főútvonal 28

29 A légköri szén-dioxid 14 C tartalmában a 6-os főút is jól látható! 20 Δ 14 CO 2 ( ) a háttérállomáshoz viszonyítva atomerőmű főút A1-B24 A4-B24 A6-B24 A8-B ÖSSZEFOGLALVA: A kozmikus eredetű 14 C izotóp légköri eredetű szenet tartalmazó, 60 ezer évnél nem idősebb anyagok korának megállapítására ad lehetőséget. A kormeghatározás a mintavétellel kezdődik. Amit mérünk, az a minták aktivitása. Ebből számítjuk a konvencionális radiokarbon kort (a konvenciókat betartva). A naptári korok megadása az egyszerű kalibrációt kivéve komoly szakmai hátteret igényel. A 14 C alkalmazása nem korlátozódik a kronológiára. 29

30 Köszönöm a figyelmet! 30