A szénizotópok a Földön

Átírás

1 Mirıl l mesél l a szén, ha nem aktív? Molnár Mihály 1, Rinyu László 1, Futó István 1, Svingor Éva 1 Major István 1,2, Nagy Tamás 1,2, Veres Mihály 1, Dezsı Zoltán 2, Haszpra László 3 1 Hertelendi Ede Környezetanalitikai Laboratórium, MTA ATOMKI-ISOTOPTECH ZRt 2 Debreceni Egyetem, Debrecen 3 Országos Meteorológiai Szolgálat, Budapest Múlt jelen jövı MTA ATOMKI, Debrecen, szeptember 4.

2 A szénizotópok a Földön 12 C 13 C stabilak ~ 99 % 14 C ~ 1 % bomlékony proton neutron egy az ezer milliárdból 1:

3 Radiokarbon Radioaktív szén 14 C Béta-bomló T 1/2 = 5730 év Hogy kerül ide?

4 A természetes 14 C (radiokarbon) Radioaktív szén! Kozmikus sugárzás neutronok N (n,p) C - 14 β 14 C N 156 kev T ½ = 5730 év 14 C TERMELİDÉS Egyensúly! 51 tonna 14 C 14 C FOGYÁS 14 C 14 CO 2 A keletkezett 14 CO 2 bekerül a földi szénforgalomba! A légköri szén 14 C tartalma állandó! (13,6 dpm / g szén)

5 Hol van ez az 51 tonna radioaktív szén? Levegıben ~2% Élılényekben ~ 4% Egyensúly! (állandóság). Óceánokban ~ 94% A 14 C a légköri szén nyomjelzıje! Nem is olyan egyszerő nem radioaktív szenet találni

6 Ha alaposan körülnézünk akkor ráakadhatunk mérhetetlenül kevés 14 C-et tartalmazó mintákra Ilyen például az idıs-szén : ami több mint éve kilépett a földi szén-ciklusból. kıolaj

7 Ha alaposan körülnézünk akkor ráakadhatunk mérhetetlenül kevés 14 C-et tartalmazó mintákra Ilyen például az idıs-szén : ami több mint éve kilépett a földi szén-ciklusból. kıszén

8 Ha alaposan körülnézünk akkor ráakadhatunk mérhetetlenül kevés 14 C-et tartalmazó mintákra Ilyen például az idıs-szén : ami több mint éve kilépett a földi szén-ciklusból. mészkı

9 Kell-e foglalkoznia HE KAL-nak a fosszilis szénnel? A Föld éghajlata globális léptékben is átalakulóban van. Ebben döntı szerepet játszik az üvegházhatású gázok (CO 2, CH 4, stb.) légköri felhalmozódása. Fosszilis tüzelıanyagok? 30% IPCC Report, 2001

10 A légköri szén izotópmérésével ( 12 C, 13 C és 14 C) a légköri fosszilis CO 2 hozzájárulás kérdése eldönthetı! kıolaj földgáz kıszén 12 C, 13 C, 14 C Légköri 14 C eloszlás térkép Suess effektus: a légköri 14 C hígulás oka, a levegıbe bocsátott fosszilis eredető ( 14 C mentes ) CO 2 többlet.

11 Háttérszint: Legyen Hegyhátsál, az Európai Üvegházgáz megfigyelı hálózat része (Haszpra László, OMSz) regular aircraft GHG measurements, continuous tall tower GHG measurement, continuous biosphere-atmosphere CO 2 exchange measurements continuous tall tower GHG measurement, continuous biosphere-atmosphere CO 2 exchange measurements continuous ground level CO 2 measurements Hegyhátsál weekly air samples for GHG analyses Hegyhátsál: Nem túl távoli Tiszta levegıjő Folyamatos CO 2 mérés Hozzáférhetı (hely/adat)

12 Légköri 14 CO 2 mintavétel a magyarországi háttér méréshez Háttér: A hegyhátsáli magastornyos mintavevı állomás (OMSz). CO 2 Nagypontosságú CO 2 koncentráció mérés (OMSz) (± 0,1 ppm)

13 Légköri 14 CO 2 mintavétel a magyarországi háttér méréshez 14 CO m CO 2 Légköri 14 CO 2 mintavevı és 14 C mérés (± 0,3 %) (HE KAL) 14 CO 2 10 m Nagypontosságú CO 2 koncentráció mérés (OMSz) (± 0,1 ppm)

14 Légköri fosszilis CO2 hányad mérés indítása Debrecenben Automatizált gázelıkészítı és kalibráló rendszer (HE KAL) 14CO 2 ULTRAMAT 6F IRGA 3m hiba 14C < ± 5 CO2 < ±1 ppm Mobil, terepi fosszilis CO2 mérıállomás, ATOMKI udvar OTKA F-69029

15 Az átlagos napi légköri CO 2 keverési arány változásai egyheti simítás mellett valamint a napi átlag hımérséklet alakulása a vizsgált idıszakban CO2 keverési arány (ppm), 1-hetes mozgóátlag Celsius fok HHS_115m HHS_10m DEB_3m Hımérséklet főtési szezon

16 Mennyire tiszta a hegyhátsáli (HHS) háttérállomás levegıje fosszilis szénre? 75 Svájci Alpok (>3000m, JFJ) HHS_115m HHS_10m C ( ) Reprodukálhatósági teszt 2008-Sep 2008-Oct 2008-Nov 2008-Dec 2009-Jan 2009-Feb 2009-Mar 2009-Apr date Közel annyira tiszta, mint a svájci hegyilevegı

17 Mennyire tiszta Debrecen levegıje fosszilis szénre regionális és európai szinten? európai háttér felett magyar háttér felett fosszilis CO 2 (ppm) Sep 08-Oct 08-Nov 08-Dec 09-Jan 09-Feb 09-Mar 09-Apr hónap

18 A két új magyar állomással együtt összesen hét folyamatos fosszilis CO 2 megfigyelési pont van Európában F Légköri fosszilis CO 2 mérıállomás ~ 20 ppm (20m) ~ 2 ppm (80m) F ~ 20 ppm (30m) ~ 10 ppm (85m) F F F 2F F ~ 3 ppm (1200m) ~ 20 ppm (3m) ~ 5 ppm (10m & 115m) regular aircraft and tall tower GHG measurement, continuous biosphereatmosphere CO2 exchange measurements continuous tall tower GHG measurement and continuous biosphere-atmosphere CO2 exchange measurements continuous ground level CO2 measurements weekly air samples for GHG analyses European GHG monitoring network, 2008

19 Ha alaposan körülnézünk akkor ráakadhatunk mérhetetlenül kevés 14 C-et tartalmazó mintákra Ilyen például az idıs-szén : ami több mint éve kilépett a földi ciklusból. kıolaj kıszén mészkı

20 Milyen szerepe van a 14 C-nek a karsztrendszerekben? A Föld éghajlata globális léptékben is átalakulóban van. A cseppkövek karbonátjának szene a régmúltból fontos klímainformációt hordozhat. friss öreg

21 A cseppkıben az öregszén arány (dcp) területi specifikussága erdıs felszín Klíma függı füves felszín GENTY and MASSAULT Bomb 14 C recorded in laminated speleothems: calculation of dead carbon proportion Radiocarbon, vol. 39, No. 1,1997, P

22 Hogyan mérhetnénk a dcp-t a Baradlában? cseppkı légköri CO 2, a képzıdéskor A légkör fajlagos 14 C aktivitása (a 14 C atm ) az elmúlt évre ismert (Stuvier et al.) (Persze a közelmúltban a legpontosabban ) A cseppkıminta 14 C aktivitása mérhetı (a 14 C m ) (ld. VII. Karsztfejlıdés konferencia, 2004) Minél pontosabban ismert korú (lehetıleg fiatal) cseppkıminta kellene. Járda építés a 90-es évek elején (1991) a Baradlában! Az elmúlt évek alatt cseppkövek fejlıdtek a járdán

23 Baradla-tetı 1. & & 4. a Baradla vizsgált fiatal cseppköveiben az öregszén arány csak dcp = ~ 5-7 % fıbejárat

24 Mérjünk még, hogy megérthessük. (δ 2 H, δ 18 O, δ 13 C, 3 H, 14 C és CO 2 konc.) δd, δ 18 O, 3 H méréshez: ~20 ml víz 14 C és δ 13 C méréshez: ~ 4-6 liter víz 14 C és δ 13 C méréshez: ~ 1-2 m 3 lev. 500 ml 4M NaOH lúg oldatba Csepegı víz Barlangi levegı aljára ~ 50 ml 3M NaOH lúg oldat CO 2 konc. méréshez: ~ 0,5 l lev. (tüdıvel) átszívással

25 A csepegı vízben oldott CO 3 és a légtéri CO 2 kapcsolata a cseppkövekkel 125 felszíni levegı 380 ppm CO2 100 Baradla levegı cseppkövek 14C tartalom (pmc) ppm CO2 50 csepegı víz 570 ppm CO2 25 mészkı pmc=0 d13c=0 0-25,0-20,0-15,0-10,0-5,0 0,0 5,0 d13c (PDB) Nem adjuk fel!...

26 Ha alaposan körülnézünk akkor ráakadhatunk mérhetetlenül kevés 14 C-et tartalmazó mintákra Ilyen például az idıs-szén : ami több mint éve kilépett a földi ciklusból. Akkor sem tudtunk 14 C aktivitást mérni, ha maga a minta nagyon kevés (< 0,5 g C). túl értékes nincs több nagy felbontás nehéz a megfelelı mennyiség kinyerése

27 Van kiút: nem aktivitást kell mérni (LSC, GPC), hanem izotópokat számolni (AMS) Minta típus faszén, tızeg, mag szövet, vászon fa, tızeg (nedves) A szükséges mintamennyiségek. széntartalom (%) β- számlálás (LSC, GPC) 3-6 g 6-50 g 1000 : g Tömegspektrometria (AMS) 1-50 mg 2-25 mg mg üledék, talaj 0, g 20 mg -1 g csont, fog g mg karbonát, korall, cseppkı g 25 mg talajvíz, rétegvíz 0, liter ml Régészeti kormeghatározáshoz (hiba <0,3%) szükséges mérésidı 1 hét 1 óra

28 Minta elıkészítés és 14 C mérés a HE KAL-ban G P C 1980-as évektıl 1-2 g C 2-3 dm 3 CO db/év kémiai elıkészítés CO 2 gáz elıállítás mérés 1-2 mg C 2-3 cm 3 CO db/év A M S ha már lesz AMS grafit elıállítás tıl hamarosan

29 A grafit elıállítása 14 C AMS méréshez hidrogénes szén-dioxid gáz grafit (+ víz) redukció (Fe-katalizátor, ~600 C) Problémák: A CO 2 és H 2 gáz pontos és tiszta keverése, egy reakciótérben a katalizátorral A redukcióhoz szükséges optimális hımérséklet és egyéb körülmények kialakítása

30 Megoldás: 1) Egyedi gázkezelı rendszer 1. Reakció tér a., Kvarc ampulla + vaspor b., Üveg ampulla 2. Nyomásmérı 3. Vákuummérı 4. Olajrotációs vákuumszivattyú

31 Megoldás: 2) Grafitizáló egység (kemence + hőtı pár) 5 db reakciócella ~ 600 C kemence vezérlı egység ~ 0 C hőtı két független kemence-hőtı páros vezérlése egyszerre

32 A memóriaeffektus ( keresztszennyezés ) tesztelése HE KAL-ban gyártott minták 1. minta (CO 2 földgáz) 2. minta (VIRI-A) 3. minta (CO 2 földgáz) 14 C tartalom Nincs Magas Nincs AMS 14 C eredmény (pmc) 0,31 ± 0,05 109,79 ± 0,66 0,34 ± 0,03 AMS mérések: CEDAD AMS Laboratórium, Lecce, Olaszország ( ) VIRI-A standard: 109,1 ± 0,04 pmc, nemzetközileg összemért minta

33 A háttér és a reprodukálhatóság tesztelése-1: NSF AMS 14 C Labor, Tucson, AZ, USA (2008. március) Lab Code Graphite ID Description 14 C age (yr BP) AA80306 DeA-75 Graphite from fossile CO2 gas >49900 AA80307 DeA-76 Graphite from fossile CO2 gas >49819 AA80308 DeA-77 Graphite from fossile CO2 gas >49846 AA80309 DeA-78 Graphite from fossile CO2 gas >49865 AA80310 DeA-79 Graphite from fossile CO2 gas >49861 AA80314 DeA-98 Graphite from fossile CO2 gas >49606 AA80315 DeA-99 Graphite from fossile CO2 gas >47403 AA80316 DeA-100 Graphite from fossile CO2 gas >47394 A háttér-mintáink kitőnıek! AA80317 DeA-102 Graphite from fossile CO2 gas >46452 AA80318 DeA-103 Graphite from fossile CO2 gas >49764 AA80319 DeA-104 Graphite from fossile CO2 gas >49859 AA80320 DeA-105 Graphite from fossile CO2 gas >46894 AA80321 DeA-106 Graphite from fossile CO2 gas >46925 AA80322 DeA-107 Graphite from fossile CO2 gas >45825 AA80323 DeA-108 Graphite from fossile CO2 gas >47209 AA80311 DeA-80 Graphite from VIRI B sample CO2 gas 2893 ± 36 Szinte a névleges értéket kaptuk a standardokra (2810±30) AA80312 DeA-81 Graphite from VIRI B sample CO2 gas 2857 ± 36 AA80313 DeA-82 Graphite from VIRI B sample CO2 gas 2878 ± 36

34 A háttér és a reprodukálhatóság tesztelése-2: SUERC SSAMS 14 C Labor, Glasgow, GB (2008. december) Lab code sample ion current pmc (%) AMS pmc (%) C14 Age (yr BP) pmc difference description microa HE KAL GPC SUERC AMS SUERC AMS SUERC-HEKAL DeA-110 Blank from fossil CO DeA-111 Blank from fossil CO DeA-112 Blank from fossil CO DeA-114 Blank from fossil CO DeA-115 Blank from fossil CO DeA-116 Blank from fossil CO DeA-117 Blank from fossil CO SUERC AMS background DeA-120 II/565/ A háttér-mintáink kitőnıek! DeA-121 II/565/ DeA-122 II/547/ DeA-123 II/547/ DeA-125 DeA-126 II/547/2 II/536/ = DeA-127 DeA-128 DeA-129 II/565/ II/565/ Jó grafitminıség, és kitőnı reprodukálhatóság! II/565/ DeA-130 II/565/

35 Merre tovább?... EnvironMICADAS-t Svájcból?!

36 Milyen hosszú lesz még az út az elsı HE KAL 14 C AMS mérésig?... Ionforrás 1.mágnes: 3 m 1. 2.mágnes: 4 m (200 kev) Talán már nem vagyunk messze (~ 10 m) attól, hogy az eddig számunkra túl kicsi mintákat is szóra bírhassuk. 2.mágnes 14 C detektor: 3 m

37 Köszönöm a figyelmet!