Az ELTE KKKK vízkémiai K+F eredményei

Átírás

1 Az ELTE KKKK vízkémiai K+F eredményei Záray Gyula ELTE Analitikai Kémiai Tanszék ELTE Környezettudományi Kooperációs Kutató Központ április 17.

2 Tartalom 1.) Ivóvizek arzénmentesítése ferrát-technológiával 2.) Xenobiotikumok a felszíni vizekben (analitikai kémiai módszerfejlesztések) 3.) Kommunális szennyvizek mechanikai és biológiai tisztítását követően alkalmazandó technológiák

3 I. IVÓVIZEK ARZÉNMENTESÍTÉSE FERRÁT- TECHNOLÓGIÁVAL

4 Határértéket meghaladó As-tartalmú rétegvizek Magyarországon Miért 10 ppb a határérték?

5 A ferrát kémiai jellemzése A vas lehetséges (stabil) vegyérték állapotai: Fe 2+, Fe 3+, Fe 6+ A ferrát-ion (FeO 2-4 ) redoxipotenciálja ph-tól függően változik, így savas közegben +2.2V, míg lúgos közegben +0.7V FeO H + +3e - Fe 3+ +4H 2 O FeO H 2 O+3e - Fe(OH) 3 +5OH - A ferrát ion lúgos közegben hosszú ideig stabil

6 A Fe(VI) speciációja a ph függvényében (Sharma 2006) Az egyszeresen protonált forma a legreaktívabb!

7 A ferrát előállítása Nedves kémiai úton valamely Fe(III) vegyület lúgos közegben hipoklorittal végzett oxidációja révén Száraz kémiai eljárással káliumsók és vastartalmú ásványok ellenőrzött hőmérsékleten és atmoszférában végzett hevítése útján Elektrokémiai oxidációs módszerrel, amelynél vas anódot és lúgos közeget alkalmaznak.

8 A nedves kémiai úton történő előállítás előnyei Könnyen adagolható Homogénen eloszlatható Egyszerűen hozzáférhető nyersanyagokból előállítható 2 Fe 3+ +3OCl - +10OH - 2FeO Cl-+5H 2 O NaOCl, Ca(OCl) 2 alapanyagok FeCl 3, Fe(NO 3 ) 3 NaOH, KOH

9 Mobil ferrátor automatizált mobil ferrátor L térfogatú reakciótartály 1-4 kg ferrát óránként max m 3 /nap vízkezelési kapacitás

10 A Fe(VI) oxi-anionjának multifunkciós tulajdonságai

11 Arzén eltávolíltásának feltételezett mechanizmusa 1.) ionpár képződés Fe 2+ + AsO 4 3- FeAsO 4-2.) oxidáció ferráttal FeAsO 4 + FeO(OH) csapadék a ph alapvető szerepet játszik Foszfát (PO 4 3- ) jelenléte gátolja az ionpár képződését, az arzenát ionnal való kompetició miatt, de a NO 3 - jelenléte nem befolyásolja ezt a folyamatot.

12 Ferráttal végzett ivóvízkezelés eredményei Vízminőségi Paraméterek Határértékek Békés, I. Minta. Békés, II. Minta Szabadegyháza Ferráttal Ferráttal Ferráttal Kezelt (20 Kezelt (3 Kezelt (3 Eredeti ppm) Eredeti ppm) Eredeti ppm) Fe (μg/l) , , ,6 Mn (μg/l) , ,6 52 < 5 As (μg/l) ,97 25,2 4,03 13,5 < 1 KOI (mg/l) 5 5 1,5 3,5 1,4 1,6 1,1 NH 4 (mg/l) 0,5 0,56 0,07 1,34 1,16 0,12 0,03 NO 3 - (mg/l) 50 <1 1,43 <1 <1 < 0,1 < 0,1 PO 4 3- (mg/l) - 4,9 <0,01 1,82 0,15 0,19 0,05 CH 4 (l/m 3 ) 0,8 0,

13 Következtetések Az arzén koncentrációját 10 ppb alá sikerült csökkenteni eltérő víztípusok esetén max. 20 ppm ferrát adagolásával Egyidejűleg határérték alá csökkentettük a vas, mangán, ammónia és metán koncentrációját

14 II. XENOBIOTIKUMOK A FELSZÍNI VIZEKBEN ÉS MEGHATÁROZÁSUKRA ALKALMAS ANALITIKAI MÓDSZEREK

15 Xenobiotikumok: (xenos = idegen bios = élet) kémiai: a biológiai rendszerekben fellelhető olyan anyagok, amelyek normális körülmények között azokban nem termelődnek gyógyszerek, élelmiszeradalékok, ipari vagy mezőgazdasági tevékenységből származó vegyi anyagok (pl. PAH vegyületek, növényvédőszerek) biológiai: vírusok, baktériumok, paraziták

16 A xenobiotikumok káros hatásait eredetüktől függetlenül mennyiségük, gyakoriságuk és biológiai aktivitásuk határozza meg. Szervezetünk biotranszformáció révén szabadul meg ezen anyagoktól, amelyért a májenzimek a felelősek: aktiválás oxidáció, redukció, hidrolízis és/vagy hidratáció révén konjugáció során a metabolit glükuronsavval vagy glutationnal egyesül Nagyobb és polárisabb molekulák keletkeznek, amelyek kedvezőbbek a kiválasztás szempontjából Kiürülés epével vagy vizelettel

17 Gyógyszerek és metabolitjaik útja a vízforgalomban Háztartások Ipar Mezőgazdaság Szennyvíz Tisztított szennyvíz Befogadó felszíni víz Újrahasznosítás (öntözés, locsolás) Ivóvíz bázisok Talajok, talajvíz Ivóvíz

18 Észak-pesti Szennyvíztisztító Telep

19 A gyógyszerek és metabolitjaik biodegradációját befolyásoló mikrobiológiai tényezők 1. A lebontást végző mikroorganizmusok enzimrendszere a természetes úton kialakult kémiai vegyületekhez adaptálódott. 2. A populációban nincs jelen olyan mikroorganizmus, amely a vegyület lebontását el tudná végezni, és a mikroorganizmusok genetikai állománya nem tartalmazza a lebontáshoz szükséges enzimet. Ekkor a mikroorganizmusok adaptációja csak mutáció révén lehetséges.

20 Gyógyszerek és metabolitjaik biodegradációját befolyásoló kémiai paraméterek Aromás molekulák és zsírsavak lebonthatóságát xenofor csoportok pl. Cl, -NO 2, -SO 3 H, -Br, -CN vagy CF 3 nagy mértékben gátolják. Ritkábban a CH 3, -NH 2, -OH és OCH 3 csoportok is xenofor hatással bírnak. A COOH, -észter, anhidrid és amid csoportok ugyanakkor stimuláló hatással vannak a biodegradációra.

21 A xenofor csoport helyzetének a befolyása a biodegradációra Gyors lassú Fenol + Cl 2-, 3-4- Benzoesav + Cl 3-2-, 4- Fenol + CH Difenilmetán + Cl

22 Analitikai módszerfejlesztések Gázkromatográf-tömegspektrométer (GC-MS/MS) rendszer származékképzéssel vagy származékképzés nélkül gázállapotba hozható szennyezők szimultán meghatározását teszi lehetővé. - Szilárd fázisú extrakció - Elució (hexán, etilacetát, metanol) - Származékképzés pl. trimetil suzilil csoport bevitelével reaktivitási sorrend: alkoholok > fenolok > karbonsavak > aminok > tiolok - 1 µl származékolt mintát juttatunk a GC-MS injektorába - 30 perc alatt egy mintából 63 alkotó határozható meg - kimutatási határok ng/l nagyságrendben vannak

23 Multikomponensű analitikai módszer kidolgozása nemszteroid gyulladáscsökkentő kólsavak összetevő nemszteroid gyulladáscsökkentő, Duna szteroidvegyület adatgyűjtési technika összehasonlítása

24 A Szentendrei és a Csepel-szigetnél vett vízmintákban GC-MS módszerrel mért gyógyszermaradványok átlagkoncentrációja (ng/l) és a befogadókra javasolt határértékek Mintavétel Ibuprofen Naproxen Ketoprofen Diclofenac időpontja Sz Cs Sz. Cs. Sz. Cs. Sz. Cs. Szeptember 15 <2 <3 <3 <2 < Október <2 <2 <3 <3 <2 < December <2 < <2 < Január 4,3 14 9,9 5,6 <2 < Március <2 <2 <3 <3 <2 < Április < <2 < Május < <2 < Június < <2 <2-86 Július Október <2 <2 2,7 7,8 < Javasolt határérték

25

26 A környezet gyógyszerterhelésének csökkentési lehetőségei 1. A szennyvíztisztítás hatásfokának növelése 2. Oktatás és tréning (orvosok, gyógyszerészek és a páciensek szintjén is!) 3. Zöldkémia zöld gyógyszeripar Kettős cél: megfelelő orvosbiológiai hatás, ugyanakkor gyors biológiai vagy kémiai lebonthatóság

27 Szerves mikroszennyezők eltávolításának jövőbeli jelentősége Klímaváltozás: Növekvő szárazságnak köszönhetően csekélyebb vízfelhasználás és kevesebb csapadékvíz növekvő szermaradvány koncentráció, ivóvízbázisok védelme Biodiverzitás megőrzése: ismeretlen hosszú távú hatások Kozmetikai szerek és detergensek: Növekvő felhasználás várható Gyógyszerfelhasználás: A növekvő átlagéletkor miatt várhatóan nő Gyógyszerkutatás: Könnyen lebontható, hasonló biológiai hatású új készítmények előállítása költséges, ezért kevéssé valószínűsíthető Társadalompolitikai jelentősége: Nagy, mivel a népesség jelentős hányadát érinti

28 III. KOMMUNÁLIS SZENNYVIZEK MECHANIKAI ÉS BIOLÓGIAI TISZTÍTÁSÁT KÖVETŐEN ALKALMAZANDÓ TECHNOLÓGIÁK

29 Célkitűzés 1.) Xenobiotikumok és metabolitjaik eltávolítása 2.) Baktériumok és vírusok elpusztítása (fertőtlenítés)

30 Alkalmazott eljárások klórozás (fertőtlenítés) ózonizálás + aktív szén vagy homokágy UV sugárzás + TiO 2 katalizátor szonolízis + TiO 2 katalizátor ionizáló sugárzások OH javasolt megoldásunk ferrát-technológia membrán (ultra, nano) szűrés fordított ozmózis Kérdés: a gyógyszermaradványok eltávolítását célzó eljárások alkalmazása milyen toxicitású bomlástermékek kialakulását eredményezi?

31 Diclofenac fotolitikus bontása (Helmholtz Zentrum für Umweltforschung) nm rel. Koncentráció [% von cmax] Start-Koncentráció: 100 µmol/l (= 31.7 mg/l) Lebomlási arány: 1. nap 75 % 2. nap 90 % 3. nap 95 % 4. nap 97 % : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :00 Diclofenac

32 Cl A Diclofenac eltávolítását célzó kutatások eredményei (UV és szonolízis) NH Cl Diclofenac O OH GC-MS technikával több mint 20 reakcióterméket azonosítottak Valamennyi termék aromás vegyület volt A klór teljes lehasítása csak a termékek ¼-énél valósult meg Új funkciós csoportok, például nitro-, cianid- és aldehidcsoportok illetve kinonstruktúrák jöttek létre A bomlástermékek toxicitása jelentősen meghaladja az alapmolekuláét!

33 A Dél-pesti Szennyvíztisztító elfolyójánál vett vízminták laboratóriumban végzett klórozásával, illetve ferrát-kezelésével nyert kísérleti eredmények

34 Eredeti, klórral illetve ferráttal kezelt, biológiailag tisztított szennyvízmintákban mért csíraszámok log MPN (sejt/ml) eredeti 0,12 mg/l szabad Cl2 klór 6,4 mg/l Fe(VI) eredeti 0,3 0,3 mg/l mg/l szabad szabad klór Cl2 7,8 mg/l Fe(VI) Klórozás: mg/l Kontaktidő: 30 perc

35 Az eredeti, klórral illetve ferráttal kezelt, biológiailag tisztított szennyvízminták T-RFLP diagramjainak értékelése 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% eredeti klór Fe(VI) eredeti klór Fe(VI) T-RFLP (terminális restrikciós fragment-hossz polimorfizmus)

36 Az eredeti, klórral illetve ferráttal kezelt, biológiailag tisztított szennyvízmintákra vonatkozó biodiverzitás indexek 3,5 3 2, ,9 0,8 0,7 Shannon_H 2 1,5 0,6 0,5 0,4 Simpson_1-D 1 0,3 0,2 0,5 0,1 0 eredeti klór Fe(VI) eredeti klór Fe(VI) 0 Shannon_H Simpson_1-D

37 Klórrezisztens Mycobacterium frediksbergense baktériumokkal szennyezett, sterilizált, biológiailag tisztított szennyvíz kezelése ferráttal log MPN (sejt/ml) eredeti 30 perces kezelés 60 perces kezelés Fe (VI), mg/l

38 Klórrezisztens Bacillus licheniformis baktériumokkal szennyezett, sterilizált, biológiailag tisztított szennyvíz kezelése ferráttal log MPN (sejt/ml) eredeti 30 perces kezelés 60 perces kezelés Fe (VI), mg/l

39 A Dél-pesti Szennyvíztisztító Telep biológiailag tisztított szennyvízének kezelése ferráttal ( ) KOI: 49 mg O 2 /L, TOC: 15,8 mg C/L, csíraszám: sejt/ml AOX adatok ferráttal való vízkezelés során AOX (µg/l) ,9 3,2 7,7 Fe (mg/l) Ferrát hatása a szennyvízkezelés során % ,9 3,2 7,7 KOI eltávolítás TOC eltávolítás Csíraszám eltávolítás Fe (mg/l)

40 A ferráttal történő kezelés hatása a biológiailag tisztított szennyvíz reaktív foszfáttartalmának alakulására i minta, kiindulási koncentráció: 5,86 mg/l PO eltávolítási % szűrés 15 mg/l Cl2 2 2,2 mg/l Fe(VI) 3,1 mg/l Fe(VI) 4,9 mg/l Fe(VI) 6,3 mg/l Fe(VI) Szűrés: 0,45 μm pórusméretű membránon

41 Következtetések A ferrát technológia előnyei a klórozással szemben: a csíraszám eltávolítás mértékében, valamint a fajgazdagság csökkentésében a ferrát technológia kedvezőbb értékeket szolgáltat a klórrezisztens baktériumok 99,9 %-ot meghaladó mértékben eltávolíthatók ferráttal 4-8 mg Fe (VI)/L koncentrációknál, 30 perces kontaktidő mellett a ferrát technológia közel kétszer kisebb mennyiségű toxikus melléktermék (AOX) kialakulását eredményezi a ferrát a fertőtlenítésen túlmenően mintegy 30 %-kal nagyobb mértékű KOI csökkentést tesz lehetővé a klórozáshoz képest A ferrát technológia hátrányai a klórozással szemben a ferrátor beruházási költsége + kissé nagyobb üzemeltetési költség (vegyszer + energia) ülepítőegység kialakítása és állandó ph kontroll

42 Összefoglalva megállapítható, hogy a ferrát-technológia elsődlegesen a biológiailag tisztított szennyvizek újrahasznosításához, továbbá ipari szennyvizek kezeléséhez kínál megbízható víztechnológiai megoldást.

43 Köszönöm megtisztelő figyelmüket!