Gyógyszermaradv. gyszermaradványok sorsa a szennyvízt. ztől l az. Prof. Dr. ZÁRAY Gyula ELTE Környezettudományi Kutatóközpont

Átírás

1 Gyógyszermaradv gyszermaradványok sorsa a szennyvízt ztől l az ivóvízig Prof. Dr. ZÁRAY Gyula ELTE Környezettudományi Kutatóközpont FACULTAS SCI. NAT. * UNIV. BUDAPESTINENSIS DE EÖTVÖS NOM. *

2 Kerületünk ivóvíz ellátását a Csepelszigeten lévő partiszűrésű un. csápos kutak biztosítják. A kitermelt víz homokágyon és aktív szénágyon történő átvezetést követően klórozásra kerül. Vízminősége az előírásoknak mind kémiai, mind bakteriológiai szempontból megfelel.

3 Ivóvíz z minőségi jellemzők k a XXII. kerületben és s a hazai határért rtékek Ivóvíz-minőségi határértékek 201/2001 (X.25.) Korm. rendelet Budapest XXII. kerület Szabad aktív klór nincs határérték 0,28 mg/l Klorid 100 mg/l 27 mg/l Vas 200 µg/l 28 µg/l Mangán 50 µg/l <5 µg/l Nitrát 50 mg/l 11,3 mg/l Nitrit 0,1 mg/l <0,03 mg/l Ammónium 0,2 mg/l <0,05 mg/l Összes keménység mg/l CaO 165 mg/l CaO Vezetőképesség 2500 µs/cm 557 µs/cm ph 6,5-8,5 7,51

4 További határért rtékek Nátrium (mg/l) 200 Nikkel (mg/l) 0,02 Szulfát (mg/l) 250 Összes peszticid (mg/l) 0,0005 Fluorid (mg/l) 1,5 Antrazin (Aktinit PK) (µg/l) 2,0 Réz (mg/l) 2,0 Simazin (Aktinit DT) (µg/l) 17 Ólom (mg/l) 0,01 Coliform baktériumok 0 Arzén (mg/l) 0,01 Pseudomonas aeruginosa 0 Króm (mg/l) 0,05 E.coli 0 Higany (mg/l) 0,001 Enterococcusok 0 Cianid (mg/l) 0,05 Gyógyszermaradványok?

5 Xenobiotikumok: (xenos = idegen bios = élet) kémiai: a biológiai rendszerekben fellelhető olyan anyagok, amelyek normális körülmények között azokban nem termelődnek gyógyszerek, tiszító és fertőtlenítő szerek, kozmetikumok, ipari vagy mezőgazdasági tevékenység során alkalmazott vegyi anyagok, élelmiszer-adalékok biológiai: vírusok, baktériumok, paraziták

6 A xenobiotikumok káros hatásait eredetüktől függetlenül mennyiségük, gyakoriságuk és biológiai aktivitásuk határozza meg. Szervezetünk biotranszformáció révén szabadul meg ezen anyagoktól, amelyért a májenzimek a felelősek: aktiválás oxidáció, redukció, hidrolízis és/vagy hidratáció révén konjugáció során a metabolit glükuronsavval vagy glutationnal egyesül Nagyobb és polárisabb molekulák keletkeznek, amelyek kedvezőbbek a kiválasztás szempontjából Kiürülés epével vagy vizelettel

7 Xenobiotikumok útja a vízforgalombanv Háztartások Ipar Mezőgazdaság Szennyvíz Szennyvíziszap Tisztított szennyvíz öntözés Befogadó felszíni víz Talajok, talajvíz Ivóvíz bázisok Ivóvíz

8 Kommunális szennyvíztiszt ztisztítási si technológi giák 1. Mechanikai tisztítás (szűrés, ülepítés, homokfogás, derítés, olaj és zsír lefölözés) 2. Biológiai tisztítás (eleveniszapos technológia, élőgépes technológia mesterséges hordozókon telepített biofilmekkel) 3. Kezelés kémiai derítőszerekkel, szűrés, esetleg fertőtlenítés 4. Utótisztítás a szerves mikroszennyezők eltávolítása érdekében (Svájcban már létezik).

9 Észak-pesti Szennyvíztiszt ztisztító Telep

10 A gyógyszerek gyszerek és metabolitjaik biodegradáci cióját befolyásol soló mikrobiológiai tényezt nyezők 1. A lebontást végző mikroorganizmusok enzimrendszere a természetes úton kialakult kémiai vegyületekhez adaptálódott. 2. A populációban nincs jelen olyan mikroorganizmus, amely a vegyület lebontását el tudná végezni, és a mikroorganizmusok genetikai állománya nem tartalmazza a lebontáshoz szükséges enzimet. Ekkor a mikroorganizmusok adaptációja csak mutáció révén lehetséges.

11 Gyógyszerek és metabolitjaik biodegradáci cióját befolyásol soló kémiai paraméterek Aromás molekulák és zsírsavak lebonthatóságát xenofor csoportok pl. Cl, -NO 2, -SO 3 H, -Br, -CN vagy CF 3 nagy mértékben gátolják. Ritkábban a CH 3, -NH 2, -OH és OCH 3 csoportok is xenofor hatással bírnak. A COOH, -észter, anhidrid és amid csoportok ugyanakkor stimuláló hatással vannak a biodegradációra.

12 A xenofor csoport helyzetének a befolyása a biodegradáci cióra Gyors lassú Fenol + Cl 2-, 3-4- Benzoesav + Cl 3-2-, 4- Fenol + CH Difenilmetán + Cl

13 Gyógyszermaradv gyszermaradványok analitikai kémiai meghatároz rozása vízmv zmátrixban Dúsítás és származékképzés után gázkromatográf-tömegspektrométer rendszerrel (GC-MS/MS) Közvetlenül, vagy dúsítást követően folyadékkromatográf-tömegspektrométer rendszerrel (HPLC-MS/MS, UPLC-MS/MS) Kimutatási határok 100pg/L 10 ng/l tartományban

14 Ivóvizekben vizekben kimutatott gyógyszer gyszer- maradványok hatástani csoport zsíranyagcsere szabályzók antiepileptikumok fájdalomcsillapító, gyulladásgátló gyógyszer név mért max. koncentráció (ng/l) ország benzafibrate 27 Németo. clofibrin sav + Anglia Németo. 5,3 Olaszo. gemfibrozil 70 Kanada carbamazepine 24 Kanada 258 USA diclofenac 6 Németo. ibuprofen 3 Németo. phenazon Németo. propyphenazon Németo. citosztatikum bleomycin 13 Anglia antipszichotikumok diazepam 10 Anglia antibiotikumok tylosin 1,7 Olaszo. O. A. Jones at al.: Trends in Biotechnology, 23, (2005)

15 Felszíni vizekben mért m gyógyszermaradv gyszermaradvány koncentráci ciók és s a javasolt határért rtékek Gyógyszer osztály Felszíni vizekben mért koncentráció (ngl -1 ) Javasolt határérték (ngl -1 ) Ibuprofen nem szteroidbázisú EU <6,4 542 gyulladásgátló USA (UK) Duna Budapestnél <2 59 Diclofenac nem szteroidbázisú EU < gyulladásgátló USA (EU) Duna Budapestnél Propranolol β-blokkoló EU 0,4 39 USA (UK) Fluoxetine antidepresszáns EU < 7,4 24 USA < 1, (UK) EE2 fogamzásgátló - 0,035 (EU) Oflaxacin antibiotikum EU 4,8 105 USA - 10 (UK) Erytromycin antibiotikum EU < USA (UK) Oxytetracycline antibiotikum EU < USA - 10 (UK)

16 A Duna átlagos vízhozamav Száraz időszakban: 1500 m 3 /s Közepes vízállásnál: 2300 m 3 /s Áradásnál: m 3 /s Naponta: 198 millió m 3 Kibocsátás Budapesten: 0.40 millió m 3 Hígítási faktor: 495

17 Kérdések 1. Mi a helyzet a kisebb vízhozamú befogadók esetében (pl. Sajó, Bodrog, vagy patakok pl. Telki), ha az általánosan használt biológiai tisztítás hatásfoka nem elegendő? 2. Milyen utótisztítási eljárás bevezetése lenne szükséges a xenobiotikum maradványok eltávolításához?

18 Kommunális szennyvizek mechanikai és s biológiai tisztítását t követk vetően en alkalmazható technológi giák

19 Gyakorlatban már m r alkalmazott, illetve kutatási stádiumban lévől vízkezelési eljárások klórozás (fertőtlenítés) ózonizálás + aktív szén vagy homokágy UV sugárzás + TiO 2 katalizátor szonolízis + TiO 2 katalizátor ionizáló sugárzások OH javasolt megoldásunk ferrát-technológia membrán (ultra, nano) szűrés fordított ozmózis Kérdések: - a xenobiotikumok eltávolítását célzó oxidációs eljárások alkalmazása milyen toxicitású bomlástermékek kialakulását eredményezik? - Költségvonzat a napi tisztítókapacitás függvényében

20 A víz v és s szennyvízkezel zkezelésben használt oxidáló és s fertőtlen tlenítőszerek redoxi- potenciálja savas közegben k (Jiang 2007) Fertőtlenítő/oxidálószer Kémiai reakció E 0 (V) Klórdioxid ClO 2(aq) + e ClO 2 0,954 Oldott oxigén O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O 1,229 Klór Cl 2(g) + 2e 2Cl 1,358 Perklorát ClO 4 + 8H e Cl + 4H 2 O 1,389 Hipoklorit HClO + H + + 2e Cl + H 2 O 1,482 Permanganát MnO 4 + 8H + + 5e Mn H 2 O 1,507 Hidrogénperoxid H 2 O 2 + 2H + + 2e 2H 2 O 1,776 Ózon O 3 + 2H + + 2e O 2 +H 2 O 2,076 Ferrát(VI) FeO H + + 3e Fe H 2 O 2,200

21 A Fe(VI) protonálódása a ph függvényében (Sharma 2006) Az egyszeresen protonált forma a legreaktívabb!

22 A Fe(VI) oxi-anionj anionjánaknak multifunkciós tulajdonságai

23 A ferrát t előáll llítása Nedves kémiai úton valamely Fe(III) vegyület lúgos közegben hipoklorittal végzett oxidációja révén Száraz kémiai eljárással káliumsók és vastartalmú ásványok ellenőrzött hőmérsékleten és atmoszférában végzett hevítése útján Elektrokémiai oxidációs módszerrel, amelynél vas anódot és lúgos közeget alkalmaznak.

24 A nedves kémiai k úton törtt rténő ferrát előáll llítás s előnyei Könnyen adagolható Homogénen eloszlatható Egyszerűen hozzáférhető nyersanyagokból előállítható 2 Fe 3+ +3OCl - +10OH - 2FeO Cl-+5H 2 O NaOCl, Ca(OCl) 2 alapanyagok FeCl 3, Fe(NO 3 ) 3 NaOH, KOH

25 Mobil ferrátor automatizált mobil ferrátor L térfogatú reakciótartály 1-4 kg ferrát óránként max m 3 /nap vízkezelési kapacitás

26 A Dél-pesti D Szennyvíztiszt ztisztító elfolyójánál l vett vízmintv zminták laboratóriumban riumban végzett v klóroz rozásával, illetve ferrát- kezelésével nyert kísérleti eredmények

27 Eredeti, klórral illetve ferráttal kezelt, biológiailag tisztított tott szennyvízmint zmintákban mért csírasz raszámok Klórozás: 15 mg/l Kontaktidő: 30 perc

28 Klórrezisztens Mycobacterium frediksbergense baktériumokkal szennyezett, sterilizált, lt, biológiailag tisztított tott szennyvíz z kezelése ferráttal

29 Klórrezisztens Bacillus licheniformis baktériumokkal szennyezett, sterilizált, lt, biológiailag tisztított tott szennyvíz z kezelése ferráttal

30 Az eredeti, klórral illetve ferráttal kezelt, biológiailag tisztított tott szennyvízmint zminták T-RFLP diagramjainak értékelése T-RFLP (terminális restrikciós fragment-hossz polimorfizmus)

31 Az eredeti, klórral illetve ferráttal kezelt, biológiailag tisztított tott szennyvízmint zmintákra vonatkozó biodiverzitás indexek

32 A Dél pesti D Szennyvíztiszt ztisztító Telep biológiailag tisztított tott szennyvízének nek klóroz rozással és ferráttal végzett kezelése után n mért m AOX adatok KOI: 49 mg O 2 /L, TOC: 15,8 mg C/L, csíraszám: sejt/ml 350 A Dél-Pesti Szennyvíztisztító Telep biológiai úton tisztított szennyvízének klórozással és ferráttal végzett kezelése után mért AOX adatok AOX (μg/l) Tisztított szennyvíz 15 mg/l Cl 2 3,2 mg/l Fe(VI)

33 A KOI, a TOC és s a csírasz raszám m csökken kkenése klóroz rozás és s ferrát t kezelés s hatására 100 Ferrát hatása a szennyvízkezelés során KOI TOC Csíraszám % ,9 3,2 7,7 Cl 2 (mg/l) Fe(VI) (mg/l)

34 A ferráttal történő kezelés s hatása a biológiailag tisztított tott szennyvíz foszfáttartalm ttartalmának alakulására iminta, kiindulási koncentráció: 5,86 mg/l PO eltávolítási % szűrés 15 mg/l Cl2 2 2,2 mg/l Fe(VI) 3,1 mg/l Fe(VI) 4,9 mg/l Fe(VI) 6,3 mg/l Fe(VI) Szűrés: 0,45 μm pórusméretű membránon

35 Következtetések A ferrát technológia előnyei a klórozással szemben: a csíraszám eltávolítás mértékében, valamint a fajgazdagság csökkentésében a ferrát technológia kedvezőbb értékeket szolgáltat a klórrezisztens baktériumok 99,9 %-ot meghaladó mértékben eltávolíthatók ferráttal 4-5 mg Fe (VI)/L koncentrációknál, 30 perces kontaktidő mellett a ferrát technológia közel kétszer kisebb mennyiségű toxikus melléktermék (AOX) kialakulását eredményezi a ferrát mintegy 30 %-kal nagyobb mértékű KOI csökkentést tesz lehetővé a klórozáshoz képest, ugyanakkor a TOC A foszfát eltávolítás közel 100 %-os, míg a klórozás e tekintetben hatástalan A ferrát technológia hátrányai a klórozással szemben a ferrátor beszerzése és az ülepítő/szűrő egység kialakítása a klórozási technológiához képest nagyobb költségvonzattal bír

36 Szerves mikroszennyezők eltávol volításának jövőbeli j jelentősége Klímaváltozás: növekvő szárazságnak köszönhetően csekélyebb vízfelhasználás és kevesebb csapadékvíz növekvő szermaradvány koncentráció Gyógyszerfelhasználás: a növekvő átlagéletkor miatt várhatóan nő Gyógyszerkutatás: zöld gyógyszerkészítmények előállítása költséges, ezért kevéssé valószínűsíthető Detergensek és kozmetikai szerek: növekvő felhasználás várható Biodiverzitás megőrzése: ismeretlen hosszú távú hatások miatt folyamatos kontrollt igényel Társadalompolitikai jelentősége: nagy, mivel a népesség jelentős hányadát érinti

37

38 Köszönetnyilvánítás Márialigeti Károly DSc Felföldi Tamás PhD Sebők Ágnes PhD Helenkár András PhD Gombos Erzsébet PhD hallgató Jurecska Laura PhD hallgató A vizsgálatokhoz szükséges anyagi hátteret a Magyar-Shenzen OMFB-01676/2009. sz. projekt biztosította

39 Köszönöm m megtisztelő figyelmüket!