6-3. háttéranyag: Felszíni víztestek kémiai és vízgyűjtő specifikus szennyezők szerinti állapotértékelési rendszere

Átírás

1 6-3. háttéranyag: Felszíni víztestek kémiai és vízgyűjtő specifikus szennyezők szerinti állapotértékelési rendszere A VKI VIII és X. mellékletének szennyezőanyagaira vonatkozó új környezetminőségi határértékek magyarországi bevezetése és alkalmazásának módszertana, a kémiai állapotértékelés eredményeinek összefoglalása komponensenként, a felszíni víztestek kockázatossága kémiai szempontból a 2008/10/EK és a 2013/39/EU irányelvek alapján Készítette: Dudás Katalin Mária, Szent István Egyetem, Kémia Tanszék Lektorálta: Dr. Tóth György István, Országos Vízügyi Igazgatóság 2015

2 BEVEZETŐ A Víz Keretirányelv VIII. és X. mellékeltének szennyezőanyagaival, nevezetesen a Duna vízgyűjtő specifikus szennyezőanyagaival és az ún. elsőbbségi anyagokkal (továbbiakban együttesen: veszélyes anyagok) foglalkozik ez a 6-3. számú háttéranyag. A dokumentum célja, hogy tömören összefoglalja a felszíni víztestek veszélyes anyagok alapján történő állapotértékelés módszertanát és iránymutatást adjon a hiányosságok pótlására. Fő célkitűzése, hogy a magyarországi felszíni vizek védelmét célzó intézkedések döntés előkészítő folyamatait támogassa. Bármely víztest állapotát az ökológiai illetve a kémiai állapota közül a rosszabb határozza meg. Azaz ha bármely veszélyes anyag koncentrációja meghaladja a vonatkozó környezetminőségi követelményeket (határértékeket), akkor az a rossz kémiai állapoton keresztül egyértelműen rossz (integrált) víztest állapotot eredményez. A veszélyes anyagok alapján történő állapotértékelés jelentőségét a következő három VKI idézet jó mutatja: A felszíni vizek kémiai szennyezése olyan hatásokkal fenyegeti a vízi környezetet, mint a vízi szervezetekre jelentett akut és krónikus toxicitás, a szennyező anyagok ökoszisztémában való felhalmozódása, valamint az élőhelyek pusztulása és a biológiai sokféleség csökkenése, továbbá veszélyt jelent az emberi egészségre. Kiemelt feladatként fel kell tárni a szennyezés okait, és a szennyezőanyagkibocsátásokat azok forrásánál kell gazdasági és környezeti szempontból a lehető leghatékonyabb módon kezelni. (Idézet a 2008/105/EK és 2013/39/EU irányelvekből) A VKI célja többek között célzott intézkedések révén a veszélyes anyagok bevezetésének, kibocsátásának és veszteségeinek fokozatos csökkentése, továbbá a különösen veszélyes anyagok bevezetéseinek, kibocsátásának és veszteségeinek megszüntetése vagy fokozatos kivonása. A felszíni vizek kémiai állapotértékelése révén kaphatunk információt a vízfolyásokban és tavakban megfigyelhető veszélyes anyagokról, azok mennyiségéről. A felszíni víz jó kémiai állapota: a 4. cikk (1) bekezdésének a) pontjában a felszíni vizekre meghatározott környezeti célkitűzéseket elérő kémiai állapot, azaz egy olyan, a felszíni víztest által elért kémiai állapotot, ahol a szennyező anyagok koncentrációja nem haladja meg a IX. mellékletben és a 16. cikk (7) bekezdésében meghatározott környezetminőségi követelményeket, és más vonatkozó közösségi joganyagban, közösségi szinten megállapított környezetminőségi követelményeket. (Idézet a VKI fogalom meghatározásokból) Jelen háttértanulmány elsősorban azokra a tényekre, ajánlásokra tér ki, amelyek közvetlenül befolyásolták a döntési, állapotértékelési folyamatokat. A tanulmány széleskörű nemzetközi irodalomon, Európai Uniós ajánlásokon, háttér dokumentációkon, útmutatókon és irányelveken alapul. Elkészítéséhez, a veszélyes anyagok állapotértékelési módszerének kidolgozásához felhasznált legfontosabb irodalmakat, a teljesség igénye nélkül a következő felsorolás tartalmazza [szögletes zárójelben a referencia rövidítése olvasható]: Érvényes legfontosabb vonatkozó EU irányelvek és CIS útmutatók: 2

3 Az Európai Parlament és a Tanács 2008/105/EK és 2013/39/EU irányelve [együttesen: EQS irányelvek] és 2000/60/EK és a 2009/90/EK irányelvek CIS Guidance Document No. 27., Technical Guidance For Deriving Environmental Quality Standards, 2011 [továbbiakban: TGD], az Európai Közösség útmutatója a környezetminőségi határértékek meghatározásához. CIS Guidance Document No. 13., Overall approach to the classification of ecological status and ecological potential, 2003 [továbbiakban: CIS-DG13], az Európai Közösség útmutatója ökológiai állapotértékelés folyamatához. ICPDR minősítési rendszere, ökológiai és kémiai állapotértékelési módszertana, megbízhatósági szintjei (pl. lásd Duna Vízgyűjtő-gazdálkodási tervet az ICPDR honlapján) Technical Guidance to Implement Bioavailability-based Environmental Quality Standards for Metals, 2014 [röviden: BIO, 2014] Komponensek CIS EQS Data Sheet dokumentumai (forrás: CIRCABC rendszer) [röviden: EQS Data Sheets] Environment Agency (UK) háttér dokumentációi, módszertani útmutatói Using biotic ligand models to help implement environmental quality standards for metals under the Water Framework Directive The importance of dissolved organic carbon in the assessment of environmental quality standard compliance for copper and zinc Water Framework Directive United Kingdom Technical Advisory Group (UK) (WFD- UKTAG) háttér dokumentációi, módszertani útmutatói Development and use of the copper bioavailability tool (draft) Development and use of the zinc bioavailability tool (draft) Metal Bioavailability Assessment Tool Proposed EQS for Water Framework Directive Annex VIII substances: arsenic (total dissolved) [röviden: UKTAG-As, 2007] Proposed EQS for Water Framework Directive Annex VIII substances: chromium(vi) and chromium(iii) (dissolved) [röviden: UKTAG-Cr, 2007] Estimation of background reference concentrations for metals in UK freshwaters [röviden: UKTAG-ABC, 2012] Estimation of ambient background concentrations for metals in freshwater Bio-met.net user friendly tool for Biotic Ligand Models, Tool manual: Guidance document on the use of the bio-met bioavailability tool [röviden: Biomet kézikönyv] További a fémek és az arzén háttérkoncentráció meghatározásához felhasznált adatbázisok: 3

4 Magyarország Geokémiai Atlasza (az egykori Magyar Állami Földtani Intézet munkatársai 1 készítették), amely hasznos kutatási hátteret szolgáltat a környezetkémiai szennyezések elbírálásához. FOREGS 2, Európai Geokémiai Atlasz, amely európai, regionális léptékben szolgál kutatási hátteret a becsült háttérkoncentrációk figyelembevételéhez Magyarországi felszín alatti vizek információs rendszere [röviden: FAVI adatok] A fenti listából is látható, hogy számos tanulmány készült az utolsó néhány évben, a környezetminőségi követelmények ugyanis mindig a legújabb kutatási eredményeket használják fel. A felszíni vizekben elfogadható mennyiségű veszélyes anyag koncentrációk (határértékek) megállapítása (öko)toxikológiai vizsgálatok eredményein alapulnak. A határértékek a kutatások eredményeit bizonytalansági faktorokkal veszik figyelembe, csökkentve a hibás pozitív (jó) minősítés kockázatát. Így a veszélyes anyagokkal kapcsolatok újabb kutatási, jelentősebb új (öko)toxikológiai eredmények megjelenésekor, a bizonytalansági faktorok csökkentésének, azaz a valós kockázatok feltárásának érdekében, időszakosan (legkésőbb 6 évenként) a határértékek szükségszerűen felülvizsgálatra szorulnak. Ebből következik, hogy a felhasznált adatbázisok, például a magyarországi felszíni vizek közötti vízminőségi adatai alapján levont a módszertant befolyásoló következtetéseket legkésőbb a következő Vízgyűjtőgazdálkodási Terv készítésekor frissíteni kell, illetve újra kell értékelni. A háttértanulmány szerkezete A tanulmány kifejezetten a magyarországi felszíni vizek állapotértékelésével foglalkozó szakemberek számára készült, nemzetközi tapasztalatokat összefoglalva a hazai viszonylatokra helyezi a hangsúlyt. A tanulmány első két fejezete általánosságban foglalkozik a veszélyes anyagok állapotértékelési módszerével. Az első fejezet a környezetminőségi határérték definíciójával, értelmezésével és típusaival foglalkozik. Taglalja a határértékek korrekciós lehetőségeit, azok alkalmazási feltételeit. A második fejezet a monitoring eredmények felhasználásáról, az időbeli és térbeli adat-aggregálásáról, a mennyiségi meghatározási határ alatti analitikai mérési eredmények figyelembevételéről és a kémiai állapotértékelés során alkalmazott megbízhatósági számítások ismertetéséről szól. A harmadik fejezet Magyarország 2. Vízgyűjtő-gazdálkodási Terve számára elvégzett veszélyes anyagokkal kapcsolatos állapotértékelés összefoglaló eredményeit és a kémiai állapotértékeléshez kapcsolódó néhány kiegészítő információt mutat be. A negyedik fejezet összegyűjti a tanulmány egyes részeiben (és mellékleteiben) megfogalmazott javaslatokat, jövőbeli kitekintéseket és elengedhetetlen fejlesztési irányokat annak érdekében, hogy a következő Vízgyűjtő-gazdálkodási Terv tervezési időszakára javuljon a valós kockázatok feltárhatósága. A javaslatok mindig a környezeti célkitűzések, a felszíni vizek jó állapotának elérését szolgálják és az állapotértékelés szempontjából jelenlegi isme- 1 Ódor László, Horváth István és Fügedi Ubul 2 4

5 reteink szerint az optimális és hosszútávon fenntartható költség-hatékony megoldásokat fogalmazzák meg. A háttértanulmány mellékletei a főszöveg részben bemutatott módszertant felhasználva részletesen mutatják be a következőket: Az elsőbbségi listás szennyezők (1. Melléklet) és a vízgyűjtő specifikus szennyező (2. Melléklet) alkalmazott környezetminőségi határértékeit. A 3. Melléklet a réz és a cink, a 4. Melléklet az ólom és a nikkel biológiai hozzáférhetőségi korrekciójával, míg az 5. Melléklet az arzén határértékek becsült természetes (nyugalmi) háttérkoncentráción alapuló korrekciójával foglalkozik. A 6. Melléklet a biológiai hozzáférhetőségi modellek számára elengedhetetlen oldott szerves szén és más vízminőségi paraméterek korrelációjából levont következtetéseket taglalja. A háttértanulmányhoz két függelék tartozik: 1. Függelék Excel formájában (nyomtatható A3 méretű adatlapokkal) komponensenként összegzik az állapotértékeléshez felhasznált adatok mennyiségére és minőségére vonatkozó információkat, illetve az állapotértékelés eredményit (mind a 2008/105/EK és a 2013/39/EU irányelvek szerint). A 2. Függelék Excel táblázat formájában mutatja be a 2013/39/EU irányelv szerint szigorodó határértékek illetve az adatok jelentős bizonytalansága miatt a VGT2 állapotértékelésbe nem beleszámító, de a kémiai környezeti kockázattal jellemezhető víztesteket, és a kockázatot okozó komponenseket. A 3. Függelék a 2013/39/EU irányelv 8a. cikkelynek való megfeleléshez egyes szennyezőanyagok (2008/105/EK és 2013/39/EU irányelvek szerinti) minősítését külön-külön térképeken mutatja be. A háttértanulmány végén Irodalomjegyzék és Rövidítésjegyzék található. A Magyarországon használt rövidítéseket a nemzetközi irodalmaknak megfelelően átvettük és vezettük be, ezért jelen tanulmány is többnyire az angol alsóindexeket használja. A háttértanulmányban három különböző jelölésű szövegdoboz figyelhető meg: Fontos információ az állapotértékelést végző szakemberek számára. Kiegészítő információ, amely további ismerettel egészíti ki az adott gondolatmenetet. Feladatok, javaslatok, fejlesztési irányok a jövőben. Ezeket a szövegdobozokat gyűjti össze a 4. fejezet. 5

6 TARTALOMJEGYZÉK Bevezető A környezetminőségi határérték definíciója, értelmezése, típusai és korrekciós lehetőségei A környezetminőségi határérték típusai A környezetminőségi határérték korrekciója Állapotértékelési módszertan Vizsgált komponensek, alkalmazott EQS-ek és korrekcióik (1. és 5. lépés) Megfelelő minőségű adatok kiválasztása (2. lépés) Mérési eredmények időbeli aggregálása (3. lépés) Megfelelés vizsgálat (4. lépés) Minősítés aggregálása térben (6. lépés) Több komponens alapján történő víztest minősítés (7. lépés) A VGT2 Kémiai állapotértékelését kiegészítő adatok Javaslatok a Kémiai állapotértékelés módszertan további fejlesztéséhez Mellékletek Melléklet A 2008/105/EK irányelv környezetminőségi határértékei M1.1. VKI X. mellékletének elsőbbségi szennyezőanyagaira vonatkozó környezetminőségi határértékek M1.2. Kadmium minősítéséhez vízkeménységi osztályhatárok átszámolása Melléklet Duna vízgyűjtő specifikus szennyezőanyagok környezetminőségi határértékei Melléklet A réz és a cink környezetminőségi határértékeinek korrekciója M3.1. Generikus környezetminőségi határértékek M3.2. Biológiailag hozzáférhető réz/cink mennyiségének becsélése M3.3. Minősítési módszertan Melléklet A nikkel és az ólom környezetminőségi határértékeinek korrekciója

7 M4.1. Generikus környezetminőségi határértékek M4.2. Biológiailag hozzáférhető nikkel/ólom mennyiségének becsélése M4.3. Minősítési módszertan melléklet Az arzén környezet minőségi határértékeinek korrekciója M5.1. Generikus környezetminőségi határértékek M5.2. Az arzén országos léptékű háttérmennyiségének becsélése M5.2. Az arzén területspecifikus háttérmennyiségének becsélése melléklet Oldott szerves szén becslése az összes szerves szén mennyisége alapján M6.1. Oldott szerves széntartalom és összes szerves szén tartalom közötti összefüggés, DOC és TOC értelmezése M6.2. A szerves széntartalom korrelációi más vízminőségi paraméterekkel M6.3. A kémiai oxigénigény és a szerves szén közötti korrelációk M6.4. A DOC mennyiségének becslése a mért összes szerves szén (TOC) mennyiség alapján 89 M6.5. DOC figyelembe vétele a BLM modellekhez, összefoglalás Függelékek Függelék Szennyező anyagok adatlapjai Függelék Kémiai szempontból kockázatos víztestek Függelék Egyes szennyezőanyagok alapján történt kémiai állapotértékelések bemuatatása Irodalomjegyzék Rövidítésjegyzék

8 1. A KÖRNYEZETMINŐSÉGI HATÁRÉRTÉK DEFINÍCIÓJA, ÉRTELMEZÉSE, TÍPUSAI ÉS KORREKCIÓS LEHETŐSÉGEI A Környezetminőségi határérték, régebbi magyar fordítás szerint: környezetminőségi előírás, angolul: Environmental Quality Standards (továbbiakban: EQS) definíciója a VKI szerint: egy bizonyos anyag vagy az anyagok egy csoportjának koncentrációja a vízben, üledékben vagy biótában, amelyet az emberi egészség és a környezet védelme érdekében nem szabad meghaladni. A szennyezőanyagok környezetminőségi határértékei mindig csak meghatározott feltételek mellett alkalmazhatóak. A környezetminőségi határértékek az EU irányelveknek megfelelően különböző típusokba sorolhatóak, amelyek jól definiáltan egy adott helyen érvényesek, és szigorúan csak az adott környezeti mátrix (éves) átlagos vagy maximálisan megengedhető koncentrációjára vonatkoznak. A különböző típusú határértékek nem keverhetőek össze! A következőkben jelen tanulmány ezeket a típusokat gyűjti össze, mutatja be és definiálja az alkalmazási feltételeiket. A vízgyűjtő specifikus szennyezőanyagok megfelelési vizsgálata és a kémiai minősítés is a környezetminőségi határértékeken (EQS) alapszik, amelyeket ökotoxikológiai és toxikológiai tesztek eredményeit figyelembe véve nemzetközi szakértői csoportok alakítottak ki, és a CIS EQS Data Sheets 3 dokumentumokban publikáltak. A környezetminőségi határértékek célja ugyanis, hogy a felszíni vizek állapotértékelése révén a vizek élővilágát és a kapcsolódó természeti környezetet rövid és hosszútávon egyaránt megvédjék a toxikus elemek esetleges hatásaitól. Általánosságban a különböző hatásviselőkre vonatkozó (öko)toxikológiai adatok kiértékelése (Quality Standards, röviden: QS értékek meghatározása) és összehasonlítása egy többlépcsős folyamat, ezt az 1. ábra szemlélteti. A folyamat végeredményeképpen, különböző expozíciós utakon keresztül (biztonsági faktorok beépítésével) egy vagy több határérték (EQS) kerül meghatározásra. A határértékek (EQS-ek) a különböző mátrixok közötti megoszlási hányadosok segítségével ekvivalens-kockázat alapján átszámított értékek. Az ekvivalenskockázat átszámítás azt jelenti, hogy bármelyik mátrixra vonatkozó EQS alapján kerül minősítésre egy víztest, az azonos szintű védelmet nyújt mindhárom típusú EQS esetében A KÖRNYEZETMINŐSÉGI HATÁRÉRTÉK TÍPUSAI A szennyezőanyag expozíciója lehet hosszú ideig tartó, vagyis az élőlények folyamatosan ki vannak téve a szennyezés okozta kockázatoknak. Illetve lehet egy hirtelen jött, rövid ideig tartó szennyezés okozta kockázat, egy krízis miatt, vagy a szennyező rövid ideig tartó használata által. Ezért ebben a megközelítésben kétféle EQS értéket különböztetünk meg (az 1. ábra lépéseit kétszer végig követve, más jellegű krónikus, ill. akut toxicitási adatokból kiindulva): 3 CIRCABC rendszeren keresztül érhetőek el. 8

9 éves átlagos (annual average) környezetminőségi határérték (továbbiakban: AA- EQS), amely a hosszú kitettséget vizsgáló toxicitási adatokon alapul és a szennyező krónikus hatásaitól védi az élővilágot. maximálisan megengedett (maximum acceptable concentration) környezetminőségi határérték (továbbiakban: MAC-EQS), amely a rövid kitettséget vizsgáló ökotoxikológiai adatokon alapul, így az élővilágot az akut hatásoktól védi. 1) A vízfázisra gyakran vonatkozik AA-EQS és MAC-EQS érték is, a MAC-EQS természetesen mindig magasabb koncentrációt jelent az AA-EQS-hez képest. 2) Ha tudományos tények kifejezetten nem kívánják meg, a MAC-EQS többnyire csak a vízfázisra vonatkozik, ennek fő oka, hogy az üledékben és a biótában nem figyelhető meg jelentős (kiugró) évközi szenynyezőanyag koncentráció ingadozás. 1. ábra EQS-ek megállapításának többlépcsős sematikus folyamata (TGD alapján készült, egyszerűsített ábra) Az 1. ábra alapján látható, hogy több végpontja is lehet a környezetminőségi határértékek meghatározási folyamatának. Ezek a végpontok (piros téglalapok) azonos szintű védelmet nyújtanak, így azok közül költség-hatékonyság alapján lehet választani, azaz a választást leginkább a megbízható környezet analitikai mintavételi és elemzési módszer elérhetősége határozza meg. Egy-egy vizsgált szennyezőanyag esetén mindig ki kell választani azt mérendő közeget, amelyben a legoptimálisabban lehet mérni az EQS-nek való megfelelést, ezt befolyásolják költség-hatékonysági kérdések is. A jövőben elengedhetetlen feladat egy útmutatót készíteni az analitikai méréseket végző 9

10 laboratóriumok számára, hogy az egyes veszélyes anyagokat, mely mátrixból, milyen minimális teljesítménykritériumok mellett optimális / ajánlott mérniük, elkerülvén a rossz minőségű (felhasználhatatlan) mérési eredményeket és azok mérésére az anyagi erőforrások felesleges felhasználását. (VGT2+ 1. Javaslat) Mérendő közeg (mátrix) szerint a környezetminőségi határérték lehet a vízre vonatkozó EQS (továbbiakban: EQS fw ) 4, az üledékre, illetve lebegőanyagra vonatkozó EQS (továbbiakban: EQS sediment ), vagy biótára, adott taxonra vonatkozó EQS (továbbiakban: EQS biota ). A vízfázisra vonatkozó EQS-ek tekintetében beszélhetünk teljes (szűretlen minta), oldott fázisban mérendő (szűrt minta) 5 és biológiailag hozzáférhető 6 koncentrációra vonatkozó környezetminőségi határértékről. A környezetminőségi határérték érvényességi területi léptéke alapján lehet: Generikus EQS (röviden: EQS generic ), amely az európai víztestek nagy többsége (90%- os célérték) számára védelmet jelentő környezetminőségi határérték. Ez az érték lehet bármely mátrixra vonatkozó, átlagos vagy maximális határérték. A generikus EQSekben az a közös, hogy a legáltalánosabb szintű védelmet jelentik. Referencia EQS (röviden: EQS ref ), amely adott vízkémiai feltételek mellett érvényes határértéket jelent, ez érvényes lehet az ország teljes területére, ökorégiókra, vagy csak kisebb területegységekre. Értékét általában egy másik vízminőségi paraméter függvényében határozzuk meg. Lokális vagy területspecifikus EQS (röviden: EQS local ), amely egy adott helyen, víztesten vagy kisebb térségben érvényes, általában az adott hely fizikai-kémiai és geokémiai tulajdonságait veszi figyelembe, de alapulhat egyedi (lokális) mezokozmosz ökotoxikológiai eredményeken is, amely az adott víztest (és befogadó víztestek) élővilágának tűrőképességét veszik figyelembe A KÖRNYEZETMINŐSÉGI HATÁRÉRTÉK KORREKCIÓJA Környezetminőségi határérték korrekciónak nevezzük azt a folyamatot, amikor a generikus EQS helyett referencia, ill. területspecifikus EQS kerülnek meghatározásra. Mivel az 4 Nemzetközi irodalom megkülönböztet édes (szárazföldi) vízekre illetve sós (tengeri) vizekre vonatkozó EQS-t azonban Magyarországon csak édes vizek találhatóak, ezért jelen tanulmányban a víz mátrix mindig édesvizet jelent. Az fw rövidítés az angol freshwater kifejezésből származik. 5 A 2013/39/EU irányelv 9a. cikkely 6/b pontja szerint a kadmium, az ólom, a higany és a nikkel (a továbbiakban: a fémek) esetében a vizekre vonatkozó környezetminőségi előírások az oldott koncentrációra, vagyis a vízminta 0,45 μm-es szűrővel leszűrt oldott fázisára, vagy amennyiben az kifejezetten fel van tüntetve a biológiailag hozzáférhető koncentrációra vonatkoznak. 6 Elméletileg bármilyen közegre vonatkozhat, de gyakorlati okokból mindig az oldott vízfázisra vonatkozik. 10

11 EQS generic értékek célja a legáltalánosabb védelem, ezért függetlenek a területi adottságoktól, így ezek az EQS generic értékek közösségi szinten megállapíthatóak, értékük igen alacsony is lehet. A korrekciók végrehajtásához területspecifikus információkra van szükség, így a korrekciók elvégzése a tagországok feladata. Az EQS irányelvek (a 2008/105/EK és a 2013/39/EU irányelv 9a. cikkely 6/b pontja) szerint a tagországok élhetnek a korrekciós lehetőségekkel az alábbiak szerint: A tagállamok a monitoring eredményeknek a vonatkozó környezetminőségi előírásokkal való összehasonlítása során figyelembe vehetik az alábbiakat: a) a fémek és vegyületeik természetes háttérkoncentrációja, amennyiben az ilyen mértékű koncentrációk miatt nem lehetséges a vonatkozó környezetminőségi előírásoknak való megfelelés; b) a víz keménysége, ph-értéke, oldott szervesszén-tartalma, illetve bármely más minőségi paramétere, amely befolyásolja a fémek biológiai hozzáférhetőségét, amennyiben a biológiailag hozzáférhető koncentrációt megfelelő biológiai hozzáférhetőségi modell révén határozzák meg. Látható, hogy az irányelvek a fémek EQS-korrekciójára helyezik a hangsúlyt, hiszen az irányelvekben szereplő szennyezőanyagok közül a fémek speciális helyzetben vannak, mivel természetes körülmények között is előfordulnak, nem feltétlen az emberi tevékenység révén kerülnek a környezetbe, továbbá bizonyos fémek, félfémek esszenciális tápanyagok (1. táblázat), amelyeket az élővilág felvesz, akkumulál, beépíti a sejtjeibe vagy átalakítja és kiválasztja. Az EQS-ek meghatározásának módszertana szerint bármely szennyezőanyag esetében elméleti lehetőség van a korrekciók végrehajtására, azonban a korrekcióknak (jelenlegi vizsgált szennyezők közül) csak a fémek megfelelőségi vizsgálata során van jelentősége. 1. táblázat Esszenciális és nem esszenciális félfémek, fémek csoportosítása (forrás: TGD) Esszenciális: Cr, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Se, Zn Nem esszenciális: As, Sb, Cd, Pb, Hg, Ti, Ag, Sn A környezetminőségi határértékek korrekciójára tehát kétféle lehetőség is van, amelyek figyelembe vétele a 2. ábra alapján látható. Az első az adott víztest biológiailag hozzáférhető szennyezőanyag (fém) mennyiségének aránya a teljes (mért) szennyező mennyiségéhez képest, a másik a víztestek természetes elem háttérkoncentrációjának becslése. A 2. ábra az előbb bemutatott 1. ábrát egészíti ki, a 1. ábra szerint meghatározott (bármelyik) végső EQS = QS generic, mivel korrekció előtti QS ugyanúgy az ökotoxikológiai vizsgálatok eredményeit használja fel. 11

12 2. ábra EQS értékek meghatározása a fémek esetében (forrás: TGD) Biológiailag hozzáférhető koncentráció becslése 12

13 A biológiai hozzáférhetőségi számításokat végző modellek (Biotic Ligand Model, röviden: BLM) modellek figyelembe veszik fém és a környezete közötti a kémiai és biológiai interakciókat, ily módon összességében adnak képet a toxikológiai kockázatról. A BLM elmélete közel 20 éves múltra tekint vissza, az Existing Substances Regulation (793/93/EEC) irányelv követelményei miatt egyes fémiparral foglakozó csoportok kezdték kidolgozni. Ezek a fejlesztési munkák segítették megérteni, hogy a laboratóriumi illetve a valóságos körülmények között a vízkémia milyen hatást gyakorol a fémek ökotoxikológiájára. A BLM elmélete nem új keletű (Pagenkopf, 1983): a kémiai egyensúlyokat felírva vizsgálható a szabad fémionok és a más természetes kationok versengése, hogy komplexeket képeznek-e az abiotikus vagy a biotikus ligandumokkal. A biotikus ligandumhoz kötődéssel kezdődik meg maga a toxikus folyamat. Ezeket a versengéseket, kapcsolatokat mutatja a 3. ábra, ahol a szabad fémion a M 2+, a természetes kationok: a Na +, H +, Mg 2+ és a Ca 2+, az abiotikus ligandumok: a szerves anyag, a CO 3 2-, a Cl - stb. A toxikus folyamat például kezdődhet a hal kopoltyúján keresztül. 3. ábra Biotic Ligand Modellek egyszerűsített sematikus ábrába (forrás: A BLM modellekről és a biológiailag hozzáférhető koncentrációról készült hasznos bemutató film az alábbi linken keresztül érhető el: Minden szakirodalom egyértelműen kimondja, hogy a jelenlegi tudományos ismereteink szerint a cink, a réz, a nikkel és az ólom adott víztestre érvényes környezetminőségi határértékeinek a biológiailag hozzáférhető fémkoncentrációra kell vonatkoztatnia (EQS bioavailable ), hiszen a vízfázisban oldott fémmennyiségnek csak bizonyos hányada van a biológiailag hozzáférhető formában, amely a toxikus kockázatot jelenti. Mivel az összes oldott fémkoncentáció mérhető közvetlenül analitikai módszerekkel, a biológiailag hozzáférhető elemkoncentráció nem, így a két mennyiség közötti átszámításához, becsléséhez biológiai hozzáférhetőségi (BLM) modelleket kell használni. Magyarország a VGT2-ben a Bio-met.net 7 által fejlesztett Bio-met Bioavailability Tool version 2.3 (2013) BLM modelleit használta a biológiai hozzáférhetőségi korrekciók elvégzéséhez. A Bio-met.net réz, cink és nikkel BLM modellei az adott víztest fizikai-kémiai vízminőségi paraméterei, mint a ph, az összes oldott szerves szén, és az összes oldott kalcium koncentrá

14 ció alapján következtetnek a szennyező elem (mérhető összes) oldott és biológiailag hozzáférhető formájának megoszlására az adott víztestben. A Bio-met.net BLM modellekhez jelenleg letölthető az angol nyelvű használati útmutató. Az országos szinten egységes állapotértékelésekhez azonban szükséges magyar nyelvű útmutató készítése, amely kitér a magyarországi specifikus viszonylatokra, például az input paraméterek elérhetőségére, időbeli és térbeli aggregálására. Ezen magyar útmutató elkészítéséhez azonban ajánlott megvárni a TGD folyamatban lévő felülvizsgálatának befejezését, ugyanis az várhatóan tartalmazni fog a BLM-ek használatával kapcsolatos új (részletesebb) ajánlásokat. (VGT2+ 2. Javaslat) Természetes háttérkoncentráció figyelembevétele A természetben is előforduló elemek, fémek nem megfelelőséget okozó környezetminőségi határértékei nem lehetnek alacsonyabbak, mint a természetes koncentráció, hiszen a VKI célja az antropogén eredetű szennyezések csökkentése, megszüntetése. A felszíni vizek természetes fémtartalma számos forrásból származhat, melyek közül talán a legjelentősebb a kőzetek eróziója révén: a geokémiai eredet. A természetes vagy nyugalmi háttérkoncentráció 8 (Ambient Background Concentration, röviden: ABC) figyelembe vétele két módon történhet, attól függően, hogy az adott szennyezőanyag meghatározott EQS generic érték milyen ökotoxikológiai eredmények felhasználásával és milyen következtetési módszerrel lett meghatározva Teljes kockázat elve, TRA A TGD szerint előnyösebb, ha a potenciálisan toxikus elemek (fémek) EQS értékei a teljes kockázat elvén (total risk approach, továbbiakban: TRA) alapulnak, amely nem tesz különbséget a természetes okokból a vízben jelenlévő koncentráció és az antropogén forrásból származó mennyiség között. Azaz a TRA elven alapuló EQS-ek esetén nincs szerepe a természetes háttérkoncentrációnak, ezáltal a természetes háttérkoncentráció meghatározásának bizonytalansága nem érvényesül az EQS értékekben. A gyakorlatban ugyanakkor előállhatnak olyan EQS TRA értékek, amelyek kisebbek, mint a természetes háttérszint, ennek az oka lehet, hogy: az EQS meghatározásánál túl konzervatív megközelítés lett alkalmazva, az EQS szintje irreálisan alacsony. Ez általában a nagy biztonsági tényező érték miatt jöhet létre, ugyanis a megbízható toxikológiai adatok hiánya miatti bizonytalanságot e tényezővel lehet kompenzálni. az EQS meghatározása olyan szervezetek ökotoxikológiai tesztjein alapul, melyek alacsonyabb szennyezőanyag koncentrációhoz alkalmazkodtak, mint a felszíni vizeket jellemző háttérszint (pl. bizonyos fajok helyileg magasabb koncentrációkhoz is alkalmazkodhatnak). 8 A természetes háttérkoncentráció kifejezés elvi fogalom, nem mérhető mennyiség. A nyugalmi háttérkoncentráció kifejezés a háttérkoncentráció becslési folyamatának eredménye, amely segítségével jó közelítéssel jellemezhetjük a természetes hátteret. További részletet az 5. melléklet tartalmaz. 14

15 Így ha a TRA elv alapján meghatározott EQS-nek nem felel meg a felszíni víztest fémkoncentrációja, de ha a koncentráció nem haladja meg a természetes háttér mennyiségét, akkor megfelelő állapotú a víztest. Azaz az EQS TRA helyett alkalmazható az ABC is EQS-ként Hozzáadott kockázat elve A hozzáadott kockázat elvben (added risk approach, továbbiakban: ARA) a hozzáadott EQS-t (EQS added vagy EQS ARA ) olyan toxicitási adatokból határozzák meg, amelyeknek alapja a szennyezőanyag hozzáadott koncentrációja a természetes háttérkoncentráció nélkül a tesztközegben. ARA használatához így a toxicitási adatok újraértékelése szükséges. Minden egyes toxicitási vizsgálat során a teszt összes mért koncentrációjából ki kell vonni a vizsgált közeg vagy vízminta háttérkoncentrációját. A módszer eredményeképpen keletkező NOEC, EC 10 értékeket az így kapott hozzáadott koncentrációkból számolhatók. Az EQS meghatározása ezekkel a háttérkorrigált NOEC, EC 10 értékekkel történik, és az eredményt hozzáadott EQS added értéknek nevezzük. Az ARA elv alapján megállapított EQS szerinti megfelelőség vizsgálat esetén a háttérkoncentráció (ABC) hozzáadható az EQS added hez; azaz EQS local = EQS added + ABC. Ha a háttér összes oldott fémként, az EQS pedig biológiailag elérhető fémkoncentrációban van kifejezve, akkor a két opció nem összehasonlítható. Csak azonos alapon történhet a monitoring adatok (ideértve a hátteret is) és az EQS értékek összehasonlítása: vagy oldott koncentráció vagy biológiailag elérhető fém frakció legyen a számítások alapja. A különleges helyi geológiai körülmények között (pl. mineralizált területek) a helyi háttérkoncentráció lényegesen magasabb, mint a regionális háttérkoncentráció. Ezeken a területeken az ARA továbbra is használható az antropogén kibocsátásokhoz tartozó kockázat felmérésére. Ugyanakkor különleges geológiai adottságú területeken a helyi háttérszintek variabilitása jelentős lehet, melynél a döntéshozóknak eseti elbírálást kell alkalmazniuk annak megállapítására, hogy az EQS generic használható-e (helyi természetes ökoszisztéma különbözhet attól az általános ökoszisztémától, mely vizsgálatán az EQS érték alapul). Fontos megjegyezni, hogy az ARA elv nem hangsúlyozható túlzott mértékben, ha lehetséges a QS added + háttérkoncentráció koncentrációra egy felső határt is meg kell adni. Gyakorlatban ez a felső korlát a másodlagos mérgezésre vagy az emberi egészség vízre vonatkozó PNEC értékéből képezhető (lásd 1. ábra QS közvetett vagy QS ivóvíz ), és ugyanúgy figyelembe kell venni, ha a helyi háttérkoncentrációk nagyon magasak. A felső korlátot indokolja továbbá az, hogy valójában nem ismert a toxicitás és természetes háttérkoncentrációk közti kapcsolat, és néhány populáció ténylegesen a tűréshatárukhoz közeli körülmények között él. Hangsúlyozni kell, hogy ez a felső határ nem egyenlő a maximálisan elfogadható koncentrációra vonatkozó határértékkel, az MAC-EQS-sel. Ahol van elérhető biológiai hozzáférhetőségi korrekció, ott az ARA megközelítés helyett általában TRA megközelítést alkalmazzák. Ha az EQS a természetes háttérkoncentráció alatt van, vagy ahhoz közeli, és nincs továbbá mód a háttér vagy az EQS érték átértékelésére, akkor az ARA alkalmazható. 15

16 Korrekciók alkalmazása A minősítendő potenciálisan toxikus elemek (röviden: PTE-k) (lásd 2. fejezet), mint az arzén, a cink, a réz, a króm (specifikus szennyezők), illetve a kadmium, a higany, a nikkel és az ólom (elsőbbségi szennyezők) minősítése során tehát kétféle víztest-specifikus EQS-korrekcióra van lehetőség: az egyik a természetes geokémiai háttérkoncentráció figyelembe vétele, a másik a biológiai hozzáférhetőségi korrekció. Utóbbi a biológiailag hozzáférhető koncentrációra vonatkozó EQS-ek szerinti megfelelőségi vizsgálatkor nélkülözhetetlen (réz, cink, ólom, nikkel esetén). A fémeknél a minősítési folyamat a nemzetközi kutatási eredményekre és a TGD útmutatójára alapozva három egymáskövető lépésben történt a 4. ábra szerint (amennyiben az adott lépés alkalmazható): 1. lépésben a biológiailag hozzáférhető (generikus) EQS-nek való megfelelés, 2. lépésben a kalcium, ph és/vagy oldott szerves szén koncentrációk figyelembe vételével korrigált ún. referencia EQS-nek való megfelelés képezte a minősítés alapját. A 3. lépésnek a kadmium és a higany esetében volt jelentősége, ahol a felszíni vízbe jutó, felszín alatti vizek becsült természetes hozzájárulásával történt EQS-korrekció. 16

17 4. ábra Biológiailag hozzáférhetőségi korrekció figyelembe vétele a víztestek minősítése során (forrás: WFD-UKTAG 9 ) 9 pdf 17

18 2. ÁLLAPOTÉRTÉKELÉSI MÓDSZERTAN A víztestek állapotértékelése során az előző fejezetben bemutatott környezetminőségi határértékekhez viszonyítandók a felszíni vizek monitoring eredményei. A VKI, a 2009/90/EK és a TGD előírásainak, illetve javaslatainak megfelelően került sor a specifikus szennyezők és a veszélyes anyagok kémiai állapotértékelésre, a következő alapelvek szerint: 1) Az állapotértékelés célja, hogy általános képet adjon a víztesteink kémiai állapotáról, azok rossz irányba történő változásaira felhívja a figyelmet, azaz hogy feltárja a potenciálisan szennyezett víztesteket. 2) Az állapotértékeléshez csak megbízható adatok lettek felhasználva, azaz minden felhasználtadat akkreditált mintavétel és mintaelemzés útján megállapított mérési eredményből származik, szinte kizárólag a Környezet- és Természetvédelmi Felügyelőség laboratóriumi hálózatból. 3) A jelen minősítés elkészítése a jelenleg hatályos 2008/10/EK és kapcsolódó irányelveknek megfelelően történt. 4) Bizonytalan esetekben, a döntési folyamat során a legrosszabb eset elve került alkalmazásra, a hibás döntés következményeivel nem aránytalan mértékben. 5) A közelmúltban számos új veszélyes anyagra határoztak meg határértékeket, illetve a jelenlegi szennyezőanyagok határértékeit szigorították (lásd 2013/39/EU irányelv). Ezért a jelen minősítés során megfelelt víztestekről nem megállapítható, hogy az új szabályozások szerint is megfelelő állapotúak lesznek-e (még akkor sem, ha nem növekszik a felszíni víztestek terhelése). Tehát minden jövőbeli monitoring tervezéskor és az intézkedési programok végrehajtása előtt az új határértékek alapján is meg kell vizsgálni víztesteinket (lásd jelen háttéranyag 2. Függelékét, a Kémiai szempontból kockázatos víztestek című táblázatot). A minősítési folyamat a korrekciók alkalmazása miatt részben iterációs folyamat, amelyet 5. ábra szemléltet. A következő szakaszokban a folyamat egyes lépései kerülnek bemutatása. A víztestek minősítése párhuzamosan történt a jelenleg érvényes 2008/105/EK és a következő ciklusban bevezetésre kerülő 2013/39/EU irányelv határértékei szerint. Ezért az állapotértékelési módszertan kidolgozásakor figyelembe kellett venni, hogy az alkalmas legyen mindkét irányelv EQS értékeinek kezelésére, a megfelelési vizsgálatok elvégzésére. Továbbá új szennyező, új vizsgálati mátrix és új EQS bevezetése esetén, a módszertan szabadon bővíthető legyen. A módszertan megfelel a közösségi szinten javasolt módszertanoknak, mint pl. az ICPDR és a CIS-GD13 útmutatásainak, ezért ebben a fejezetben azok a kérdések kerülnek kifejtésre, amelyek kiegészítik ezeket a módszertanokat, részletesebb leírást adnak a gyakorlati alkalmazásukhoz. Az új, 2013/39/EU irányelv EQS-ei szerinti minősítés elengedhetetlen az intézkedési programok tervezésekor, azonban itt jelentős adathiány mutatkozik, amelynek oka többnyire az új vizsgálati mátrix (bióta-monitoring) bevezetése és a szigorodó EQS-eknek nem megfelelő mennyiségi meghatározási határok magas értéke. Az új irányelv alkalmazásakor fellépő jelentős adathiány miatt a régi 2008/15/EK irányelv szerint több víztest állapotáról kaphatunk információt, ezért választotta Magyarország a régi 18

19 Víztest minősítése több paraméter alapján Víztest minősítése egy paraméter alapján Monitoring pont minősítése egy paraméter alapján Vízgyűjtő-gazdálkodási Terv 2015 irányelv szerinti minősítést a Vízgyűjtő-gazdálkodási terv készítéséhez. 5. ábra Állapotértékelés folyamata a veszélyes anyagok megfelelése alapján 1. lépés Adatok és a megfelelőségüket vizsgáló EQS-ek kiválasztása 2. lépés Megfelelő minőségű adatok kiválasztása 3. lépés Adatok aggregálása időben (átlag képzés) 4. lépés Adatok megfelelése az EQS-eknek 5. lépés EQS korrekció végrehajtása Nem felelt meg, de van lehetőség korrekcióra Megfelelt vagy nincs lehetőség további korrekcióra 6. lépés Minősítés aggregálása térben 7. lépés Több komponens alapján történő víztest minősítés 19

20 2.1. VIZSGÁLT KOMPONENSEK, ALKALMAZOTT EQS-EK ÉS KORREKCIÓ- IK (1. ÉS 5. LÉPÉS) Adatok és a megfelelőségüket vizsgáló EQS-ek kiválasztása (1. lépés) A VKI X. mellékletének szennyezőanyagaira vonatkozó a kémiai állapotértékelés alapját képező környezetminőségi határértékeket a 2008/105/EK irányelv Uniós, közösségi szinten határozza meg. Míg a VKI VIII. mellékletének szennyezőanyagai (továbbiakban: vízgyűjtő specifikus szennyezők) közül Magyarország a Duna-medencében is jelentősnek számító négy potenciálisan toxikus elemet (oldott cink, réz, króm, arzén) 10 vonta be a vizsgálandó jellemzők sorába, ezekre vonatkozó EQS-ek megállapítása a tagországok feladata. Szennyezőanyagonként a rendelkezésre álló adatokról, az adatok minőségéről összefoglaló táblázatokat az 1. Függelék tartalmazza. A 2008/105/EK irányelv alkalmazott EQS értékeit az 1. Melléklet tartalmazza. A vízgyűjtő specifikus szennyezőanyagok EQS értékeit a 2. Melléklet foglalja össze, míg az alkalmazott korrekciókat a réz és a cink esetén a 3. Melléklet, az arzén esetén az 5. Melléklet tartalmazza. A 2013/39/EU irányelv ólomra és nikkelre vonatkozó határértékeinek korrekcióit a 4. Melléklet tartalmazza. Magyarországon a vizsgálandó komponensek köre a teljes elsőbbségi lista (a VKI X. mellékletének szennyezőanyagai). Nem készült tanulmány arra vonatkozóan, hogy bármely komponens mérésétől megfelelő indokok által el lehetne tekinteni. Ez alól kivételt jelent a következő eset: Szikes tavaink, ahol a szakaszban leírtakat alkalmazva Magyarország eltekintett a félfémek és fémek (As, Hg, Zn, Ni, Pb, Cd, Cu és Cr, együttesen: Potenciálisan Toxikus Elemek, PTE-k) megfelelőségi vizsgálatától. Ennek oka, hogy a magyarországi szikes tavak a felszín alatti vizek feláramlási területein fekszenek, Nemzeti parkokban illetve Natura 2000-es védelem alatt állnak, nincs ismert és nem is valószínűsíthető illegális antropogén terhelés. A szikes tavak megnövekedett félfém és fémtartalmának oka geológiai eredetű, jó becsléssel természetes háttérnek tekinthető, amely a feláramlási területek révén évről évre növekedhet is az időjárás (tavak csapadék utánpótlásának) függvényében. A tavakat specifikus, a sós környezethez igazodott flóra és fauna jellemzi, amelyek már hosszú ideje hozzászoktak e specifikus körülményekhez, ezen tavak biológiai, fizikai-kémiai és fémek állapotminősítése szempontjából tulajdonképpen referenciaállapotban vannak. 10 Az Egyezmény a Duna védelmére és fenntartható használatára irányuló együttműködésről (Szófiai Konvenció) keretében a dunai országok megállapodtak, hogy a Duna-medencében a VKI elsőbbségi anyagokon kívül releváns veszélyes anyag a króm, cink, arzén, réz, cianid. 20

21 Jövőbeli feladatként kell kitűzni a szikes tavakban az arzén és a fémek hosszú távú hatásainak vizsgálatát, trendvizsgálatát és hatásait a közvetlenül és a közvetetten kapcsolatban lévő élővilágra, ökológiai rendszerre. (VGT2+ 3. Javaslat) Jövőbeli feladatok prioritási listáján előkelő helyet kellene elfoglalnia az ún. csoportosíthatóság, az ún. archive good status és az ún. lokálisan nem releváns szennyező fogalmak gyakorlati alkalmazásának, azaz feladat ezen fogalmak alkalmazási feltételeinek, és a minősítéshez kapcsolódó módszertan részletes kidolgozása, a VKI elveinek megfelelő költség-hatékony monitoring rendszer bevezetése. (VGT2+ 4. Javaslat) A következő szakaszban bemutatásra kerülő EQS-korrekciók végrehajtásához a minősítendő paraméter mérésén kívül - szükséges bizonyos, az értékelést támogató komponensek mérése is: 1) A felszíni vizek természetes fém koncentrációját a felszínalatti vizekből eredő természetes eredetű fém hozzájárulás alapján becsültük meg a kadmium és a higany minősítése során. Az alkalmazott egyszerű modell a hosszabb távú csapadékszegény, vagy csapadékhiányos időjárás után mérhető vízhozamon alapul. Ez a vízhozam az úgynevezett alapvízhozam, amely a felszín alatti vizekből ered. Az alapvízhozam értékét a hosszabb távú augusztusi középvízhozam 80 percentilisével definiáltuk, és a számítások során feltételeztük, hogy a felszíni víztesttel kapcsolatban álló felszín alatti víz mindkét fémet a felszín alatti vízre jellemző koncentrációban viszi az alapvízhozammal a felszíni víztestbe. Az alapvízhozam és a leggyakoribb vízhozam aránya az a hígulási faktor, amivel a becslési eljárás utolsó lépésében a fémek koncentrációját korrigáltuk. 2) A biológiai hozzáférhetőségi számításokhoz elengedhetetlen paraméter az oldott szerves szén koncentráció (DOC), amely nem tartozott eddig a kötelezően mérendő, rutin kémiai paraméterek közé. A korrekció elvégzéséhez így az összes szerves szén (TOC) mennyiség 70%-a került felhasználása, amennyiben nem történt a víztesten DOC mérés. A becslési módszert, az átszámítás módjának megalapozottságát a 6. Melléklet tartalmazza. A korrekcióhoz továbbá szükséges az összes oldott kalcium és a ph mérése is, amelyek az esetek többségében rendelkezésre álltak. A jövőben a DOC felvétele a rutin kémiai paraméterek közé erősen javasolt, mivel legtöbbször csak így érhető el a fémek magas megbízhatóságú minősítése. Indoklás: A szakasz táblázatából látható, hogy a következő tervezési ciklusban öt féle fém (Cd, Pb, Ni, Zn és Cu) generikus EQS szerinti nem megfelelősége esetében lehetőség lesz a biológiai hozzáférhetőségi korrekcióra, amelyek közül jelenleg egyedül a kadmium minősítéséhez nincs szükség a DOC mérési eredményekre, azonban a kadmium BLM modellek kidolgozása és validációja folyamatban van, várható az új biológiailag hozzáférhető koncentrációra vonatkozó EQS megállapítása. (VGT2+ 5. Javaslat) 21

22 EQS-korrekciók végrehajtása, fémek specifikus helyzete (5. lépés) A minősítés iterációs folyamatának következményeként a következő korrekciók kerültek alkalmazásra. VKI X. mellékletének elsőbbségi listás szennyezőanyagainak minősítés 2008/105/EK szerint VKI X. mellékletének elsőbbségi listás szennyezőanyagainak minősítés 2013/39/EU szerint VKI VIII. mellékletének vízgyűjtő specifikus szennyezőanyagai Kadmium és vegyületei Ólom és vegyületei Higany és vegyületei Nikkel és vegyületei Kadmium és vegyületei Ólom és vegyületei Higany és vegyületei Nikkel és vegyületei Arzén és vegyületei Cink és vegyületei Króm és vegyületei: Króm(III), Króm(VI) Természetes háttér figyelembe vétele Van lehetőség korrekcióra van, EQS az ARA elv szerint van megállapítva van, de alkalmazási feltételek tisztázatlanok van, EQS az ARA elv szerint van megállapítva van, de alkalmazási feltételek tisztázatlanok van, EQS a TRA elv szerint van megállapítva van, EQS a TRA elv szerint van megállapítva van, EQS az ARA elv szerint van megállapítva van, EQS az ARA elv szerint van megállapítva van, EQS a TRA elv szerint van megállapítva Alkalmazott a korrekció a VGT2-ben igen Biológiai hozzáférhetőségi korrekció Van lehetőség korrekcióra igen, EQS vízkeménységi osztályozás szerint Alkalmazott a korrekció a VGT2-ben igen nem nincs nem igen nincs nem nem nincs nem nincs új szabályozás nem igen, EQS biológiai hozzáférhető konc.-ra vonatkozik vízfázisra nem vonatkozik új szabályozás nem igen, EQS biológiai hozzáférhető konc.-ra vonatkozik igen igen igen nincs nem nem igen, EQS biológiai hozzáférhető konc.-ra vonatkozik igen nem nincs nem Réz és vegyü- van, EQS a TRA nem igen, EQS biológi- igen 22

23 Természetes háttér figyelembe vétele Biológiai hozzáférhetőségi korrekció Van lehetőség korrekcióra Alkalmazott a korrekció a VGT2-ben Van lehetőség korrekcióra Alkalmazott a korrekció a VGT2-ben letei elv szerint van megállapítva ai hozzáférhető konc.-ra vonatkozik Az EQS-korrekció végrehajtása ellenére is nagy számban fordult elő a rossz minősítési eredmény a higany esetében. Mivel a higanyra vonatkozó EQS-ek a következő időszakban változni fognak, változni fog a vizsgálandó mátrix is, a jövőben a vízfázis rendszeres mérése helyett a nem kockázatos helyeken a bióta (hal) mérése lesz kötelező, így a higany rossz minősítések okáról és valóságtartalmáról a bióta monitoring eredményei alapján lehet majd következtetéseket levonni. A mérendő mátrix megváltoztatásának oka, hogy a higany csak igen kis mennyiségben van jelen a vízfázisban a rossz oldhatósága miatt. A rossz oldhatóság alacsony vízfázis EQS-t eredményezett a 2008/105/EK irányelvben, amely a laboratóriumok számára Európa szerte jelentős kihívást jelent (LOQ<EQS teljesülése). A magyarországi vízfázis higany magas koncentrációjú mérési eredményeinek oka jelenleg ismeretlen, a valós kockázat, az okok feltárásához elsődleges feladat a bióta monitoring elvégzése lenne, mint intézkedési program 11. Ez a 2013/39/EU irányelvvel közösségi szinten kötelezően életbe is lép, azaz a hazai higany kockázatok feltárásához az első lépés EU szinten előírás. Jelen VGT2 kémiai minősítés során így a legmegbízhatóbb adatokra támaszkodva, csak a biztosan jó és a biztosan rossz állapot jelzése történt meg, az alkalmazott minősítési lépéseket lásd a következő listában: Ha LOQ>0,05ug/l, akkor az adat törlésre került. Amennyiben a maximális higany koncentráció / 0,07 µg/l 10 és n 4 mérés, akkor rossz állapotú magas megbízhatósággal a minősítés. Amennyiben a maximális higany koncentráció / 0,07 µg/l 10 és n < 4 mérés, akkor rossz állapotú közepes megbízhatósággal a minősítés. Amennyiben a maximális higany koncentráció > 0,07 µg/l+abc 12, akkor rossz állapotú alacsony megbízhatósággal a minősítés. Ha a maximális higany koncentráció 0,07 µg/l+abc és n 12, akkor jó állapotú közepes megbízhatósággal (átlagra vonatkozó ellenőrzés hiánya miatt). Ha a maximális higany koncentráció 0,07 µg/l+abc és n < 12, akkor jó állapotú alacsony megbízhatósággal (átlagra vonatkozó ellenőrzés hiánya miatt). Ha az átlagos higany koncentráció 0,05 µg/l, n 12 és a fenti kategóriák alapján nem rossz állapotú, akkor jó állapotú magas megbízhatósággal. 11 Manapság az antropogén higany szennyezés a vízfázis megfigyelt koncentrációihoz képes elhanyagolható mértékben fordul elő a szigorú kibocsájtási korlátozások miatt. A vízfolyások megemelkedett higanytartalma származhat többnyire a történelmi (hisztorikus, régebbi) antropogén szennyezések felhalmozódásából, illetve kismennyiségben geokémiai természeteses eredetű is lehet. 12 ABC jelentés: Ambient background concentration, azaz a felszínalatti vizek (természetes) hozzájárulása. 23

24 2.2. MEGFELELŐ MINŐSÉGŰ ADATOK KIVÁLASZTÁSA (2. LÉPÉS) Mérési teljesítménykritériumok teljesülése, elfogadott mennyiségi meghatározási határ A minőségbiztosítási rendszerrel rendelkező laboratóriumok feszíni vizek monitoring eredményei között is van olyan mérési eredmény, amely nem vehető figyelembe az állapotértékelési folyamat során, mert nem eldönthető a mérési eredményről, hogy az adott EQS alatt vagy felett van-e. Azok a mérési eredmények ahol a mennyiségi meghatározás határa alá (<LOQ) esett a vízminta koncentrációja, de a mérési határ nagyobb volt, mint az alkalmazandó (korrekció utáni) AA-EQS értéke, azok az adatok a mérési teljesítmény kritériumok teljesülésének hiánya miatt törlésre kerültek. Ennek az a magyarázata, hogy ezekről a mérési eredményekről nem tudjuk eldönteni, hogy önmagukban a határérték alatt vagy felett vannak-e. A meghatározási határ alá eső adatok törlésének következménye ugyanakkor, hogy egy adott mintasorból a kis koncentrációjú (<LOQ) adatokat töröltük, míg a nagyobb (meghatározási határ feletti mért) koncentrációjú adatok figyelembe lettek véve az átlagszámításkor. Ez megfelel a legrosszabb eset elvének és a hibás pozitív (jó) minősítés valószínűségét csökkenti, azonban bizonyos esetekben eredményezhet indokolatlan rossz állapotot. Ugyanakkor az adatok törlése csökkenti a mintaszámot, ezáltal a minősítés megbízhatóságát is csökkenti, így a rossz állapothoz alacsony vagy közepes megbízhatóság társul, amely jelzi, hogy további a mérési teljesítmény kritériumoknak megfelelő analitikai vizsgálat szükséges a víztesten. Szennyezőanyagonként a rendelkezésre álló adatokról, az adatok minőségéről összefoglaló táblázatokat az 1. Függelék tartalmazza. Egyáltalán nem minősített szennyezőanyagok listája: (5) Brómozott difeniléterek; (7) C10-13 Klóralkánok; (9a) Ciklodién peszticidek; (30) Tributil-ón vegyületek (tributil-ón-kation) Ezen vegyületek méréséhez vagy egyáltalán nem állt rendelkezésre megfelelő teljesítőképességű vizsgálati metodika, vagy a monitoringot végző laboratóriumok rendelkezésére álló analitikai mérőműszer és az adott laboratóriumban beállított vizsgálati módszer együttesen nem tette lehetővé az EQS irányelvek által előírt alsó méréshatárral (LOQ) jellemezhető mérés végrehajtását. A 7-es, 9a és 30-as sorszámú anyagok későbbi minősítéséhez szükséges az analitikai módszerek fejlesztése, azonban az 5-ös sorszámú Brómozott difeniléterek mérése a 2013/39/EU irányelv alapján már bióta mátrixből kell történjen, így nem szükséges az érzékeny vízfázis elemző analitikai módszerfejlesztés MÉRÉSI EREDMÉNYEK IDŐBELI AGGREGÁLÁSA (3. LÉPÉS) Az élővilág hosszú távú, krónikus toxikus hatások elleni védelme érdekében a kémiai állapotértékelés a víztestek átlagos szennyezőanyag koncentrációját vizsgálja és viszonyítja az adott komponens AA-EQS határértékeihez. Az átlagos szennyezőanyag koncentrációk kiszámításához a számtani középértékképzést alkalmaztunk a következő megfontolások szerint: 1) Átlagszámításhoz figyelembe vett mintaszám: A kémiai minősítés célja a jelen állapot és a romló, vagy javuló tendencia jelzése. Ezért a minősítéskor az adott monitoring ponton vett utolsó 12 db minta lett figyelembe véve az átlagérték kiszámításakor. A módszer előnye, hogy a korábbi időszakok mérési eredmé- 24

25 nyeit tekintve robosztus, és a legfrissebb lehetséges állapotot tükrözi. Kiugró adatok kihagyása: Országos szinten elhanyagolható számú (kevesebb, mint 10 db) víztesten került sor a jelentősen kiugró 1-1 érték kihagyására, mivel általában nem volt igazolható az adatok valótlansága, nem reprezentatívsága, így a kockázatértékelésből nem voltak kihagyhatóak. 2) Mennyiségi meghatározási határ figyelembevétele az átlagszámításkor: Az (1) pontba nem tartozó mennyiségi meghatározás határ alatti eredményeket az 2009/90/EK irányelvnek megfelelően a mérési határ felével került figyelembe vételre az átlag kiszámításához. 2009/90/EK 5. cikkelye szerint: Ha az adott mintában mérendő fizikaikémiai vagy kémiai mennyiségek a mennyiségi meghatározás határa alá esnek, akkor az átlagértékek számításához a mérési eredmények helyett a mennyiségi meghatározás határértékének a felét kell figyelembe venni. 3) Komponenscsoportra vonatkozó határértékek esetén: A 2008/105/EK irányelv tartalmaz komponens csoportok tagjainak összegére vonatkozó határértékeket is. A 2009/90/EK irányelv szerint ilyenkor az átlag kiszámításához a mennyiségi meghatározási határ alatti eredmények nullának tekintendők, ez alkalmazásra került a minősítés során. 4) Szerves szén medián középértéke: Az adott víztestre jellemző összes és oldott szerves szén átlagos koncentrációjának megállapításakor medián középérték számítás módszere került alkalmazásra. Ezeket a paramétereket a biológiai hozzáférhetőségi korrekciók során kell figyelembe venni, ahol az alkalmazott modellek a medián értéket kívánják meg MEGFELELÉS VIZSGÁLAT (4. LÉPÉS) Adott monitoring pont egy adott szennyezőanyag tekintetében megfelelő állapotú, ha sem az átlagos, sem a maximális koncentráció sem haladja meg a vonatkozó AA-, ill. MAC- EQS értékét. Bármelyik nem megfelelés esetén a minősítés rossz állapotot mutat. Azzal a kitétellel, hogy míg a MAC-EQS meg nem felelés esetén egyetlen mérési eredmény is elegendő a rossz minősítéshez, úgy az átlagos koncentráció szerinti, legalább közepes megbízhatóságú nem megfelelőség megállapításához, legalább négy darab mintavétel volt szükséges. Az értékelés megbízhatósága jellemzi a hibás minősítés valószínűségét. A megbízhatóság számítási módszer kidolgozásakor alapvető szempont volt, hogy a különböző minősített víztestek összehasonlíthatóak legyenek, azaz a megbízhatóságok figyelembe vételével elősegítsék akár egy kockázatossági rangsor felállítását is. A módszer célja, hogy a Duna vízgyűjtő területén különböző országok, különböző laboratóriumaiban vizsgált víztestek összehasonlíthatóak legyenek, így a módszer alapját az ICPDR iránymutatása határozza meg, amely alapján három megbízhatósági osztály különböztethető meg: 1) magas megbízhatóság: Specifikus szennyezők esetén: 1) Elérhetőek a nemzeti EQS-ek a specifikus szennyezőkre és elegendő (VKI-nak megfelelő) monitoring adat áll rendelkezésre és 2) A víztestek csoportosítása megfelel a VKI-nak és hihető eredményt mutat. 25

26 Kémiai állapotértékelés esetén: Nincs relevanciája a veszélyes anyag jelenlétének, vagy 1) az adatok megfelelnek a VKI-nak (legalább évi 12 mérés) és 2) A víztestek csoportosítása megfelel a VKI-nak és hihető eredményt mutat. 2) közepes megbízhatóság: Specifikus szennyezők esetén: 1) Elérhetőek a nemzeti EQS-ek a specifikus szennyezőkre, de nem elegendő (VKI-nak megfelelő) monitoring adat áll rendelkezésre és/vagy 2) A víztestek csoportosítása a közepes megbízhatóságú. Kémiai állapotértékelés esetén: 1) vannak mérési eredmények, 2) de nem elegendő (VKI-nak megfelelő) monitoring adat áll rendelkezésre (kevesebb, mit 12 db adat) és 3) A víztestek csoportosítása a közepes megbízhatóságú. 3) alacsony megbízhatóság: Specifikus szennyezők esetén: 1) Nincs elérhető nemzeti EQS-ek a specifikus szenynyezőkre, áll rendelkezésre monitoring eredmény (azonosítható a szennyezettség). Kémiai állapotértékelés esetén: 1) nincsenek mérési eredmények, és/vagy 2) A víztestek jó állapota nem valószínűsíthető a kibocsájtási adatok alapján. Látható, hogy az ICPDR módszer a mintaszám és a csoportosítás megbízhatósága alapján sorolja be a víztestek minősítését a különböző megbízhatósági kategóriákba. Jelen háttértanulmány I. részében (fizikai-kémiai állapotértékelés) bemutatott megbízhatóság számítása nem alkalmazható a veszélyes anyagok minősítése során, mivel általában nem alkalmazható a szórás számítás módszere, főként a mennyiségi meghatározási határ alá eső eredmények jelentő száma miatt, és a komponenscsoportok specifikus esete illetve a különféle alkalmazott (más paramétertől függő) EQS-ek és EQS-korrekciók lehetetlenné teszik a hagyományos statisztikai alapokon nyugvó megbízhatóság számítási módszereket. Így egy olyan megbízhatósági értékelő-rendszer kialakítása volt feladat, melynek eredménye összhangban van az ICPDR módszertanával, és képes jelezni a hibás minősítés kockázatát. A kialakított módszer által figyelembe vett tényezők: 1) Mintavételek száma: ideális esetben legalább 12 darab mintavétel szükséges a minősítéshez, 10 minta esetén már jelentkezik kockázat a hibás minősítésre, de még önmagában nem rontja le a megbízhatóságot 13, 4 minta esetén jelentős kockázattal kell számolni. 2) Az átlagos koncentráció és az AA-EQS aránya: ha az arány nagyobb 0,8 akkor már jelentkezik kockázat a hibás minősítésre, de még önmagában nem rontja le a megbízhatóságot. (Ha az arány 1, akkor még éppen megfelelő a minősítés.) 3) A maximális koncentráció és az MAC-EQS aránya: ha az arány nagyobb 0,8 akkor már jelentkezik kockázat a hibás minősítésre, de még önmagában nem rontja le a megbízhatóságot. (Ha az arány 1, akkor még éppen megfelelő a minősítés.) 13 Gyakran előfordul, hogy nem lehetséges az évi 12 darab (havonta) mintavétel teljesítése, ennek okai lehetnek például: árvizes időszakok, extrém hideg tél, befagyott felszíni víz, időszakos vízfolyások kiszáradó medre. 26

27 4) Más vízminőségi paraméter megbízhatósága EQS-korrekció alkalmazása esetén. Így összességében (fenti 4. pont figyelembe vétele alapján) elmondható, hogy magas megbízhatósággal akkor adható egy komponens minősítésére megfelelt, jó állapot, ha azt rendszeresen, legalább 12 alkalommal mérték és nem haladja meg a vonatkozó EQS-ek egyikét sem, vagy ha legalább 10 alkalommal mérték és nem haladja meg a vonatkozó EQS-ek egyikének sem a 80%-át. Alacsony megbízhatósággal jó állapot értékelést kaphatott az a minősítés, ahol négynél kevesebb minta alapján történt a jó állapot meghatározása. Közepes megbízhatósággal jó állapot értéket kapott minden egyéb jó állapotú minősítés. Magas megbízhatósággal rossz állapotú a minősítés eredménye, ha legalább 10 adat alapján mindkét vonatkozó EQS-t meghaladja a koncentráció. Alacsony megbízhatósággal rossz állapot értékelést kapott az a minősítés, ahol négynél kevesebb minta alapján csak az átlagos koncentráció haladta meg az AA-EQS értékét. Közepes megbízhatósággal rossz állapot értéket kapott minden egyéb rossz állapotú minősítés. Ismeretlen állapotú a víztest, ha egyetlen elfogadható minőségű mérési eredmény sem állt rendelkezésre. A komponensek szerinti minősítés utolsó lépéseként az EQS-korrekció megbízhatósága került beépítésre, ha az magas megbízhatóságú volt, akkor nem befolyásolta a minősítés értékelését, ha az alacsony megbízhatóságú volt, akkor egy megbízhatósági szintet rontott rajta. Az EQS-korrekciók megbízhatósága ugyanis két osztályba sorolható volt: magas és alacsony. Magas, ha van megfelelő mennyiségű és minőségű adat az adott víztestről a korrekció elvégzéséhez. Alacsony, ha más víztestek alapján, országos átlag alapján, vagy kevés mintavétel (négynél kevesebb) alapján került meghatározásra MINŐSÍTÉS AGGREGÁLÁSA TÉRBEN (6. LÉPÉS) Ha egy víztesten több monitoring ponton is történt mintavétel, akkor a megbízhatóság alapján történt komplex súlyozásos átlagolással került megállapításra víztest minősítése és összesített megbízhatósága, figyelembe véve, hogy a monitoring pontok mennyire reprezentatívak a víztest egészére nézve, illetve, hogy melyik monitoring ponton történt méréssorozat képviseli a frissebb információt. Amennyiben a felsorolt döntési kritériumok alapján nem lehetett dönteni, akkor az egy rossz mind rossz elv alapján történt a minősítés. A leggyakoribb eseteket kiemelve: Az azonos megbízhatósággal jó állapotú monitoring pontok minősítéseinek térbeli aggregálásakor a víztest is azonos megbízhatósággal jó állapotú. Különböző megbízhatósággal jó állapotú monitoring pontok aggregálásakor a víztest jó állapotú és a megbízhatóságok átlagával lett jellemezve. Ha jó és rossz állapot is megfigyelhető volt egyszerre egy víztesten, akkor ha egyetlen monitoring pont kapott rossz minősítést, akkor csak és kizárólag magas megbízhatóságú jó állapotú másik monitoring pont javíthatta fel a víztest állapotát, 27

28 amennyiben a jó állapotú pont igazolhatóan reprezentatívabb a víztestre nézve és/vagy jelentősen újabb adatok alapján volt minősíthető. magas megbízhatóságú rossz állapotot más jó állapotú monitoring pontok közepes megbízhatóságú rossz állapotra módosíthatták TÖBB KOMPONENS ALAPJÁ N TÖRTÉNŐ VÍZTEST MI NŐSÍTÉS (7. LÉ- PÉS) Minősítés aggregálása az egy rossz, mind rossz elv alapján történt. Azaz bármely paraméter alapján a víztest rossz állapotú, akkor összességében a legnagyobb megbízhatóságú rossz állapottal és annak megbízhatóságával lett jellemezve a víztest. A jó állapot eléréséhez minden mért paraméternek a határértékek alatt kellett maradnia, és az összesített megbízhatóság a megbízhatóságok átlagával jellemezhető, figyelembe véve az ismeretlen, azaz nem minősített komponensek számát. Így a víztest minősítése három megbízhatósági kategóriával jellemezhető, amelyek a következőek: 1) Magas megbízhatóságú jó minősítés esetén nem valószínű a hibás minősítés, ez annak köszönhető, hogy megfelelő számú paraméter alapján (átlagosan, több mint 26 db) és a paraméterek is megfelelő számú (legalább darab) és elfogadható minőségű mérési eredmények (LOQ EQS) alapján lettek minősítve. 2) Magas megbízhatósággal rossz állapot esetén legalább 10 adat alapján mindkét vonatkozó EQS-t meghaladta valamely víztesten fekvő monitoring pont egyetlen szennyezőjének koncentrációja. 3) Ha a víztest közepes megbízhatósággal jó minősítéssel rendelkezik, ha nem áll rendelkezésre jó minőségű és megfelelő mennyiségű adat a víztest kémiai állapotáról. Közepes megbízhatóságú jó és rossz minősítés esetén egyaránt egyedileg vizsgálandó, hogy valóban nem áll fenn, ill. fennáll a szennyezettség kockázata, elérhetőek-e a környezeti célkitűzések. Vizsgálandó, hogy a megbízhatóság növelése érdekében az egyes veszélyes anyagokat milyen feltételek mellett kell a továbbiakban monitoringozni. A bizonytalanságok csökkentése érdekében többek között eszköz lehet a mérési bizonytalanságok csökkentése és a növelt mintavételi gyakoriság alkalmazása. 4) Az alacsony megbízhatósággal minősített víztestek közel ismeretlen állapotúnak mondhatóak, ugyanis a jó kémiai állapot kevés minta (többnyire kevesebb, mint négy mérés eredménye) és általában csak pár veszélyes anyag vizsgálta alapján került meghatározásra. Ezen minősítéssel ellátott víztestek (összesen 174 db) csak tájékoztató jelleggel kerültek minősítésre, a monitoringozásuk, vagy a csoportosítás segítségével történő minősítésük továbbra is feladat, egészen addig, míg nem garantálható a magas megbízhatóságú minősítés a következő tervezési ciklus végére. Kiegészítés: A hibás rossz minősítés következményeként előfordulhatnak olyan intézkedések, amelyek esetleg komoly anyagi és kutatási erőforrásokat emészthetnek fel, a valós kockázat tényeges megalapozottsága nélkül. Így a teljes állapotértékelési folyamat végén, a hibás minősítés kockázatának csökkentése érdekében szakértői döntés alapján az alacsony megbízhatósággal rossz állapotú víztesteket ismeretlen állapotúnak, de lehetséges kémiai kocká- 28

29 zattal rendelkezőnek minősítettük. Így a jelen háttéranyag 2. függelékében bemutatott kémiai kockázatosság táblázata nem csupán 2013/39/EU irányelv alapján felmerülő kémiai kockázatot, hanem a kémiai állapotértékelésből kihagyott alacsony megbízhatóságú rossz állapotú minősítéseket is mutatja. Az intézkedések tervezéséhez, a későbbiekben szükséges lenne a víztestek kémiai (és ökológiai) kockázatosságán alapuló prioritási sorrend felállítására, annak érdekében, hogy a legproblémásabb víztestekre fordíthassuk anyagi és emberi erőforrásainkat. Ennek módszertani kidolgozása EU közösségi szinten javasolt. (VGT2+ 6. Javaslat) 29

30 3. A VGT2 KÉMIAI ÁLLAPOTÉRTÉKELÉSÉT KIEGÉSZÍTŐ ADATOK 3.1. Kémiai állapotértékelés összefoglaló eredményei A magyarországi felszíni víztestek kémiai állapotértékelésének eredményeit a 3.1. táblázat és 3.1. ábra mutatja be, hazánkban 493 jó állapotú, míg 84 nem jó állapotú víztest található. A magas megbízhatóságú jó állapot csupán 9 víztest esetén lehetett megállapítani, amelynek oka, hogy nem történt a víztesteken minden vizsgálandó komponensre kiterjedő megfelelő megbízhatóságú mintavétel és mintaelemzés 2008 és 2012 (esetlenként 2013) között. A minősítésből hiányzó paraméterek listáját víztestenként jelen háttértanulmány 2. függelékének K oszlopa gyűjti össze táblázat Kémiai állapot értékelés eredményeit összefoglaló táblázat víztestek száma jó alacsony közepes magas jó Total nem jó közepes magas nem jó Total adathiány Összesen állóvizek vízfolyások Összesen ábra A kémiai állapotértékelés eredménye és annak megbízhatósága a vízfolyások és állóvizek szerinti bontásban 30

31 3.2. Kémiai állapotértékelés komponensenkénti kiértékelése A komponensenkénti kémiai állapotértékelést jelen háttéranyag 1. Függeléke tartalmazza mind a 2008/105/EK, mind a 2013/39/EU irányelvek előírásainak vonatkozásában. A 2. Függelék Excel táblázat formájában mutatja be a 2013/39/EU irányelv szerint szigorodó határértékek, illetve az adatok jelentős bizonytalansága miatt a VGT2 állapotértékelésbe nem beleszámító, de a kémiai környezeti kockázattal jellemezhető víztesteket, és a kockázatot okozó komponenseket. 3.3 További az állapotértékelés eredményeit kiegészítő információk 1. Magyarországon a VGT2 során felhasznált felszíni víztestek mérési eredményeinek, az alkalmazott analitikai elemzési módszerek megfelelőségét a 3.2 táblázat gyűjti össze. A táblázat a A 2013/39/EU 3. cikk 5 / a. pontja alapján bemutatandó az alkalmazott elemzési módszerek esetében a mennyiségi meghatározás határértékei, valamint az e módszereknek a 2009/90/EK irányelv 4. cikkében meghatározott minimumkövetelményekhez viszonyított teljesítményét bemutató táblázat táblázat Adott monitoring ponton (KTJ-n) a minősítéshez felhasznált maximális mennyiségi meghatározási határ értékeinek (LOQ maximális ) viszonya a 2009/90/EK irányelv 4. cikkében meghatározott minimumkövetelményekhez. Szennyezőanyag sorszáma (PS ID) és megnevezése Minősítéshez felhasznált KTJk száma LOQ maximális AA-EQS 0,3 darab KTJ % AA-EQS 0,3 < LOQ maximális AA-EQS / 2 darab KTJ % AA-EQS / 2 < LOQ maximális AA-EQS darab KTJ % Mért érték > LOQ darab KTJ % 1 Alaklór ,4% 0 0% 0 0% 3 0,6% 2 Antracén ,8% 59 9,9% 0 0% 14 2,3% 3 Atrazin ,9% 8 1,3% 0 0% 5 0,8% 4 Benzol % 0 0% 0 0% 0 0% 5 Brómozott difeniléter nem minősített paraméter 6 Kadmium és vegyületei ,0% 99 14,2% ,6% 85 12,2% 6a Szén-tetraklorid % 0 0% 0 0% 0 0% 7 C10-13 Klóralkánok nem minősített paraméter 8 Klórfenvinfosz ,4% ,6% 0 0% 0 0% 9 Klórpirifosz % ,0% ,5% 2 0,5% 9a Ciklodién peszticidek nem minősített paraméter 9b 1 9b 2 Összes DDT % 0 0% 0 0% % pp-ddt ,3% 0 0% 2 3,1% 1 1,6% 10 1,2-diklóretán ,8% 0 0% ,2% 0 0% 11 Diklór-metán ,1% ,7% 0 0% 1 0,2% 12 Di[2-etilhexil]ftalát ,7% 7 9,3% 21 28,0% 27 36,0% 13 Diuron % % 0 0% 0 0% 14 Endoszulfán % 0 0% 15 78,9% 4 21,1% 31

32 Szennyezőanyag sorszáma (PS ID) és megnevezése Minősítéshez felhasznált KTJk száma LOQ maximális AA-EQS 0,3 darab KTJ % AA-EQS 0,3 < LOQ maximális AA-EQS / 2 darab KTJ % AA-EQS / 2 < LOQ maximális AA-EQS darab KTJ % Mért érték > LOQ darab KTJ 15 Fluorantén ,9% 59 9,9% 0 0% 91 15,2% 16 Hexaklór-benzol ,5% 80 15,7% ,6% 1 0,2% 17 Hexaklór-butadién ,0% ,2% 2 0,8% 0 0,0% 18 Hexaklór-ciklohexán ,0% 0 0,0% 0 0,0% % 19 Izoproturon ,0% % 0 0,0% 0 0,0% 20 Ólom és vegyületei ,4% 51 6,8% 0 0,0% 36 4,8% 21 Higany és vegyületei egyedi módszertan miatt, ezen kategóriák nem értelmezhetőek 22 Naftalin ,1% 0 0,0% 0 0,0% 89 14,9% 23 Nikkel és vegyületei ,2% 0 0,0% 0 0,0% ,8% 24 Nonilfenol % 0 0,0% 0 0,0% 0 0,0% 25 Oktilfenol ,8% 82 81,2% 0 0,0% 0 0,0% 26 Pentaklór-benzol ,3% 16 6,6% 61 25,0% 15 6,1% 27 Pentaklór-fenol % 0 0,0% 0 0,0% 0 0,0% 28a Benzo[a]pirén ,1% 16 2,7% 0 0,0% 7 1,2% 28 b Benz(b)fluorantén + Benz(k)fluorantén ,0% 0 0,0% 0 0,0% % 28c Benz(g,h,i)perilén ,0% 0 0,0% 0 0,0% % Indenol(1,2,3cd)-pirén 29 Simazin ,7% 0 0,0% 0 0,0% 2 0,3% 29a Tetraklór-etilén ,4% 0 0,0% ,3% 2 0,4% 29 Triklór-etilén b ,4% 0 0,0% 0 0,0% 2 0,6% 30 Tributil-ón vegyületek nem minősített paraméter 31 Triklór-benzolok ,0% 0 0,0% 0 0,0% 67 22,0% 32 Triklór-metán ,8% ,4% 0 0,0% 4 0,8% Trifluralin 78, ,6% ,2% 0 0,0% % /39/EU irányelv új paraméterei nem minősített paraméterek % 2. Magyarország a VGT2-ben nem alkalmazott a 2013/39/EU 3. cikk 2. bekezdésben meghatározottól eltérő mátrix ill. bióta-taxonra vonatkozó környezetminőségi határértéket. ( A tagállamok, a felszíni vizek egy vagy több kategóriája esetében a 2013/39/EU 3. cikk 2. bekezdésben meghatározottól eltérő mátrixra, vagy adott esetben az I. melléklet A. részében megállapítottól eltérő bióta-taxonokra vonatkozó környezetminőségi előírásokat is alkalmazhatnak. ) 3. A 2013/39/EU 3. cikk 5 / c. pontja alapján bemutatandó a monitoringok (4) bekezdés szerint alkalmazott gyakoriságának indokolása, amennyiben a monitoringok közötti időszakok egy évnél hosszabbak. Magyarországon az utolsó 12 db mérési eredmény vettük alapul a kémiai állapotértékeléshez, amelynek indoklása a 2.3 fejezetben olvasható. 32

33 4. A 2013/39/EU 8a. cikk 1 pontja alapján bemutatandó: a vízgyűjtő-gazdálkodási tervekben további térképeket nyújthatnak be, amelyek a következő anyagok közül egy vagy több vonatkozásában az ezen irányelv I. mellékletének A. részében meghatározott többi anyagra vonatkozó információtól külön mutatják be a kémiai állapotra vonatkozó információkat: a) az 5., 21., 28., 30., 35., 37., 43. és 44. sorszámú anyagok (mindenütt előforduló PBT-ként viselkedő anyagok); b) a sorszámú anyagok (újonnan azonosított anyagok); c) a 2., 5., 15., 20., 22., 23. és 28. sorszámú anyagok (olyan anyagok, amelyekre felülvizsgált, szigorúbb környezetminőségi előírások vonatkoznak). Az 5., 30., 35., 37., 43. és 44. sorszámú PBT-ként viselkedő anyagok felszíni vizekben mérhető koncentrációikról a VGT2 készítésekor nem áll rendelkezésre megfelelő megbízhatóságú mérési eredmény a kiértékeléshez. A sorszámú anyagok (újonnan azonosított anyagok) felszíni vizekben mérhető koncentrációikról a VGT2 készítésekor nem áll rendelkezésre megfelelő megbízhatóságú mérési eredmény a kiértékeléshez. A 2., 15., 20., 22., 23. és 28. sorszámú anyagok (olyan anyagok, amelyekre felülvizsgált, szigorúbb környezetminőségi előírások vonatkoznak) alapján történt kémiai állapot értékelés eredményét és a 21. számú anyagok alapján történt kémiai állapotértékelést a 3. Függelék mutatja be. 5. Továbbá a tagállamok a vízgyűjtő-gazdálkodási terveikben az első albekezdés a) c) pontjában (jelen felsorolás 4. pontja)..említett anyagok tekintetében ismertethetik a környezetminőségi előírásokban meghatározott értéktől való eltérés mértékét is. Az ilyen további térképeket benyújtó tagállamok törekednek annak biztosítására, hogy azok a vízgyűjtő terület szintjén és uniós szinten összehasonlíthatók legyenek egymással. Jelen háttértanulmány 1. Függeléke az összes (de nem újonnan azonosított) szennyezőanyagra vonatkozó környezetminőségi előírásokban meghatározott értéktől való eltérés mértékét ismerteti. 33

34 4. JAVASLATOK A KÉMIAI ÁLLAPOTÉRTÉKELÉS MÓDSZERTAN TOVÁBBI FEJLESZTÉSÉHEZ A háttéranyag különböző részeiben, akár a mellékletekben megfogalmazott szükséges vagy javasolt fejlesztések ebben a fejezetben kerülnek majd összefoglalásra a háttéranyag végleges verziójában, decemberben. VGT2+ 1. Javaslat (10. oldal) VGT2+ 2. Javaslat (14. oldal) VGT2+ 3. Javaslat (21. oldal) VGT2+ 4. Javaslat (21. oldal) VGT2+ 5. Javaslat (21. oldal) Egy-egy vizsgált szennyezőanyag esetén mindig ki kell választani azt mérendő közeget, amelyben a legoptimálisabban lehet mérni az EQSnek való megfelelést, ezt befolyásolják költség-hatékonysági kérdések is. A jövőben elengedhetetlen feladat egy útmutatót készíteni az analitikai méréseket végző laboratóriumok számára, hogy az egyes veszélyes anyagokat, mely mátrixból, milyen minimális teljesítménykritériumok mellett optimális / ajánlott mérniük, elkerülvén a rossz minőségű (felhasználhatatlan) mérési eredményeket és azok mérésére az anyagi erőforrások felesleges felhasználását. A Bio-met.net BLM modellekhez jelenleg letölthető az angol nyelvű használati útmutató. Az országos szinten egységes állapotértékelésekhez azonban szükséges magyar nyelvű útmutató készítése, amely kitér a magyarországi specifikus viszonylatokra, például az input paraméterek elérhetőségére, időbeli és térbeli aggregálására. Ezen magyar útmutató elkészítéséhez azonban ajánlott megvárni a TGD folyamatban lévő felülvizsgálatának befejezését, ugyanis az várhatóan tartalmazni fog a BLM-ek használatával kapcsolatos új (részletesebb) ajánlásokat. Jövőbeli feladatként kell kitűzni a szikes tavakban az arzén és a fémek hosszú távú hatásainak vizsgálatát, trendvizsgálatát és hatásait a közvetlenül és a közvetetten kapcsolatban lévő élővilágra, ökológiai rendszerre. Jövőbeli feladatok prioritási listáján előkelő helyet kellene elfoglalnia az ún. csoportosíthatóság, az ún. archive good status és az ún. lokálisan nem releváns szennyező fogalmak gyakorlati alkalmazásának, azaz feladat ezen fogalmak alkalmazási feltételeinek, és a minősítéshez kapcsolódó módszertan részletes kidolgozása, a VKI elveinek megfelelő költség-hatékony monitoring rendszer bevezetése. A jövőben a DOC felvétele a rutin kémiai paraméterek közé erősen javasolt, mivel legtöbbször csak így érhető el a fémek magas megbízhatóságú minősítése. Indoklás: A szakasz táblázatából látható, hogy a következő tervezési ciklusban öt féle fém (Cd, Pb, Ni, Zn és Cu) generikus EQS szerinti nem megfelelősége esetében lehetőség lesz a biológiai hozzáférhetőségi korrekcióra, amelyek közül jelenleg egyedül a kadmium minősítéséhez nincs szükség a DOC mérési eredményekre, azonban a 34

35 VGT2+ 6. Javaslat (29. oldal) VGT2+ 7. Javaslat (44. oldal) VGT2+ 8. Javaslat (46. oldal) VGT2+ 9. Javaslat (50. oldal) VGT Javaslat (55. oldal) kadmium BLM modellek kidolgozása és validációja folyamatban van, várható az új biológiailag hozzáférhető koncentrációra vonatkozó EQS megállapítása. Az intézkedések tervezéséhez, a későbbiekben szükséges lenne a víztestek kémiai (és ökológiai) kockázatosságán alapuló prioritási sorrend felállítására, annak érdekében, hogy a legproblémásabb víztestekre fordíthassuk anyagi és emberi erőforrásainkat. Ennek módszertani kidolgozása EU közösségi szinten javasolt. Jövőbeli feladatként kell kitűzni az egységes módszertani leírás készítését a vízkeménységi osztályba-soroláshoz, amely hasznos gyakorlati útmutató formájában segítheti a területi döntéshozókat, mivel jelentős különbségek mutatkozhatnak a minősítés eredményeiben, annak függvényében, hogy miként végezzük az időbeli és térbeli aggregálást. A Cd AA-EQS max = 0,26 µg/l koncentrációt meghaladta sokszor a hazai felszín alatti vizek becsült természetes kadmium hozzájárulása. Az említett 0,26 µg/l maximális EQS érték a biótában, mint a fogyasztók táplálékában megengedhető maximális 160 µg Cd/kg táplálék (nedves tömeg) következtetett érték. A jelentős hazai felszín alatti vizekből származó természetes kadmium háttérterhelés miatt a 0,26 µg/l-es maximális EQS érték alkalmazása helyett a potenciális táplálék, azaz a bióta monitoring kiterjesztése indokolt a kadmium komponens tekintetében, indokolt, alternatív esetben elfogadható az üledék monitoring bevezetése is a kadmiumra vonatkozóan. A VGT2 tervezési időszakában felmerültek szennyezőanyag-csoportok, amelyeket a jövőben új vízgyűjtő specifikus szennyezőanyagként kellene azonosítani. A kijelöléshez azonban szükség van egy kutatási jellegű monitoring programra és a módszertan kidolgozására, mint például az adott komponenscsoportot indikatív jelező paraméter kiválasztása. Szükség van a BLM modellek validációs tartományainak kiterjesztésére. A jövőben elkerülhetetlen feladat a hazai vizekben a biológiailag hozzáférhető nehézfémek vizsgálata, mezokozmosz kísérletek elvégzése és a magas Ca koncentrációk hatásainak vizsgálata a réz, a cink és a nikkel biológiai hozzáférhetőségére. () 35

36 MELLÉKLETEK 36

37 1. MELLÉKLET A 2008/105/EK ÉS A 2013/39/EU IRÁNYELVEK KÖRNYEZETMINŐSÉGI HATÁRÉRTÉKEI M1.1. VKI X. MELLÉKLETÉNEK ELSŐBBSÉGI SZENNYEZŐANYAGAIRA VO- NATKOZÓ KÖRNYEZETMINŐSÉGI HATÁRÉRTÉKEK 2008/105/EK I. MELLÉKLET AZ ELSŐBBSÉGI ANYAGOKRA ÉS BIZONYOS EGYÉB SZENNYEZŐANYAGOKRA VONATKOZÓ KÖRNYEZETMINŐSÉGI ELŐÍRÁSOK A. RÉSZ: KÖRNYEZETMINŐSÉGI ELŐÍRÁSOK (EQS) AA: éves átlagérték (annual average); MAC: maximálisan megengedhető koncentráció (maximum allowable concentration). Egység: [µg/l]. (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) No Anyag neve CAS-szám (1) AA-EQS (2) Szárazföldi felszíni vizek (3) AA-EQS (2) Egyéb felszíni vizek MAC-EQS (4) Szárazföldi felszíni vizek (3) MAC-EQS (4) Egyéb felszíni vizek (1) Alaklór ,3 0,3 0,7 0,7 (2) Antracén ,1 0,1 0,4 0,4 (3) Atrazin ,6 0,6 2,0 2,0 (4) Benzol (5) Brómozott difeniléter (5) (6) Kadmium és vegyületei (a vízkeménységi osztályoktól függően) (6) ,0005 0,0002 nem alkalmazható ,08 (1. osztály) 0,08 (2. osztály) 0,09 (3. osztály) 0,15 (4. osztály) 0,25 (5. osztály) 0,2 0,45 (1. osztály) 0,45 (2. osztály) 0,6 (3. osztály) 0,9 (4. osztály) 1,5 (5. osztály) nem alkalmazható 0,45 (1. osztály) 0,45 (2. osztály) 0,6 (3. osztály) 0,9 (4. osztály) 1,5 (5. osztály) nem (6a) Szén-tetraklorid (7) alkalmazható (7) C10-13 Klóralkánok ,4 0,4 1,4 1,4 nem alkalmazható (8) Klórfenvinfosz ,1 0,1 0,3 0,3 (9) Klórpirifosz (etilklórpirifosz) ,03 0,03 0,1 0,1 (9a) Ciklodién peszticidek: Aldrin (7) Dieldrin (7) Endrin (7) Izodrin (7) Összes DDT (7) (8) (9b) para-para-ddt (7) (10) 1,2-diklóretán (11) Diklór-metán nem alkalmazható Σ = 0,01 Σ = 0,005 nem alkalmazható 0,025 0,025 nem alkalmazható ,01 0,01 nem alkalmazható nem alkalmazható nem alkalmazható nem alkalmazható nem alkalmazható nem alkalmazható nem alkalmazható nem alkalmazható (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) 37

38 No Anyag neve CAS-szám (1) AA-EQS (2) Szárazföldi felszíni vizek (3) AA-EQS (2) Egyéb felszíni vizek MAC-EQS (4) Szárazföldi felszíni vizek (3) MAC-EQS (4) Egyéb felszíni vizek ,3 1,3 nem nem (12) Di[2-etilhexil]ftalát (DEHP) alkalmazható alkalmazható (13) Diuron ,2 0,2 1,8 1,8 (14) Endoszulfán ,005 0,0005 0,01 0,004 (15) Fluorantén ,1 0,1 1 1 (16) Hexaklór-benzol ,01 (9) 0,01 (9) 0,05 0,05 (17) Hexaklór-butadién ,1 (9) 0,1 (9) 0,6 0,6 (18) Hexaklór-ciklohexán ,02 0,002 0,04 0,02 (19) Izoproturon ,3 0,3 1,0 1,0 nem nem (20) Ólom és vegyületei ,2 7,2 alkalmazható alkalmazható (21) Higany és vegyületei ,05 (9) 0,05 (9) 0,07 0,07 (22) Naftalin ,4 1,2 nem nem alkalmazható alkalmazható (23) Nikkel és vegyületei nem nem alkalmazható alkalmazható (24) Nonilfenol(4-nonilfenol) ,3 0,3 2,0 2,0 Oktilfenol (4-[1,1,3,3 - nem nem (25) ,1 0,01 tetrametil-butil]fenol) alkalmazható alkalmazható nem nem (26) Pentaklór-benzol ,007 0,0007 alkalmazható alkalmazható (27) Pentaklór-fenol ,4 0,4 1 1 Poliaromás szénhidrogének nem nem nem nem nem (PAH) (10) alkalmazható alkalmazható alkalmazható alkalmazható alkalmazható Benzo[a]pirén ,05 0,05 0,1 0,1 (28) Benzo[b]fluorantén Benzo[k]fluorantén Benzo[g,h,i]perilén Indeno[1,2,3-cd]pirén Σ = 0,03 Σ = 0,03 Σ = 0,002 Σ = 0,002 nem alkalmazható nem nem alkalmazható nem alkalmazható nem nem alkalmazható (29) Simazin (29a) Tetraklór-etilén (7) nem nem alkalmazható alkalmazható (29b) Triklór-etilén (7) nem nem alkalmazható alkalmazható (30) Tributil-ón vegyületek ,0002 0,0002 0,0015 0,0015 (tributil-ón-kation) nem nem (31) Triklór-benzolok ,4 0,4 alkalmazható alkalmazható (32) Triklór-metán ,5 2,5 nem nem alkalmazható alkalmazható (33) Trifluralin ,03 0,03 nem nem alkalmazható alkalmazható (1) CAS: Kémiai Nyilvántartó Szolgálat (Chemical Abstracts Service). (2) Ez a paraméter az éves átlagértékben kifejezett EQS (AA-EQS). Más előírás hiányában az összes izomer koncentrációjára vonatkozik. (3) A szárazföldi felszíni vizek a folyókat, tavakat és kapcsolódó mesterséges vagy jelentősen módosított víztesteket foglalják magukban. (4) Ez a paraméter a maximálisan megengedhető koncentrációban kifejezett környezetminőségi előírás (MAC- EQS). Amennyiben az MAC-EQS oszlopban nem alkalmazható szerepel, ott úgy tekinthető, hogy az AA-EQS értékek védelmet biztosítanak a rövid távú szennyezési csúcskoncentrációkkal szemben is folyamatos bevezetések esetén, mivel ezek az értékek jelentősen alacsonyabbak az akut toxicitás alapján meghatározott értékeknél. 38

39 (5) A 2455/2001/EK határozatban felsorolt brómozott difeniléterek (5. sorszám) alá tartozó elsőbbségi anyagok csoportja tekintetében csak a 28., 47., 99., 100., 153. és 154. számú rokonvegyületekre határoztak meg EQS-t. (6) A kadmium és vegyületei esetében (6. sorszám) az EQS értékek a víz keménységétől függően változnak a következő öt osztálykategória szerint (1. osztály: <40 mg CaCO3/l, 2. osztály: 40-től <50 mg CaCO3/l, 3. osztály: 100- tól <200 mg CaCO3/l és 5. osztály: 200 mg CaCO3/l). (7) Ez az anyag nem elsőbbségi anyag, hanem azon egyéb szennyezőanyagok egyike, amelyek esetében az EQS azonos a január 13. előtt alkalmazott jogszabályban meghatározottakkal. (8) A összes DDT az 1,1,1-triklór-2,2-bisz[p-klórfenil]-etán (CAS-szám: ; EU-szám: ); az 1,1,1- triklór-2 [o-klórfenil]-2-[p-klórfenil]-etán (CAS-szám: ; EU-szám: ); az 1,1-diklór-2,2-bisz[pklórfenil]-etilén (CAS-szám: ; EU-szám: ); és az 1,1-diklór-2,2-bisz[p-klórfenil]-etán (CAS-szám: ; EU-szám: ) izomerek összegét jelenti. (9) Ha a tagállamok nem alkalmazzák a biótára vonatkozó EQS-t, szigorúbb vízre vonatkozó EQS-t kell bevezetniük annak érdekében, hogy a biótára vonatkozóan az ezen irányelv 3. cikkének (2) bekezdésében meghatározott EQS-sel azonos szintű védelmet érjenek el. A 2000/60/EK irányelv 21. cikkében említett bizottságon keresztül értesítik a Bizottságot és a többi tagállamot e megközelítés alkalmazásának indokairól és az alternatívaként meghatározott, vízre vonatkozó alternatív EQS-ről ideértve az alternatív EQS-ek megállapításához használt adatokat és módszertant is, valamint a felszíni vizek azon kategóriáiról, amelyekre ezen EQS-t alkalmazni kell. (10) A poliaromás szénhidrogének (PAH) elsőbbségi anyagcsoportja (28. sorszám) esetében minden egyedi EQS-t alkalmazni kell, azaz a benzo[a]pirénre meghatározott EQS- t, a benzo[b]flourantén és a benzo[k]fluorantén öszszegére meghatározott EQS-t, valamint a benzo[g,h,i] perilén és az indeno[1,2,3-cd]pirén összegére meghatározott EQS-t. B. RÉSZ: AZ A. RÉSZBEN MEGHATÁROZOTT EQS ALKALMAZÁSA 1. A táblázat 4. és 5. oszlopa: Egy felszíni víztest tekintetében az AA-EQS alkalmazása akkor valósul meg, ha az adott felszíni víztest valamennyi reprezentatív monitoring pontja esetében az év során különböző időpontokban mért koncentrációk számtani középértéke nem haladja meg az előírásban rögzített értéket. A számtani középérték számítási módszerének, az alkalmazott analitikai módszernek és amennyiben nem áll rendelkezésre a minimumkövetelményeket teljesítő megfelelő analitikai módszer az EQS alkalmazása módszerének összhangban kell állnia a 2000/60/EK irányelvvel összhangban a kémiai monitoringra és az elemzések eredményének minőségére vonatkozó műszaki előírások elfogadásáról szóló végrehajtási jogszabályokkal. 2. A táblázat 6. és 7. oszlopa: Egy felszíni víztest tekintetében a MAC-EQS alkalmazása akkor valósul meg, ha az adott víztest bármely reprezentatív monitoring pontján mért koncentráció nem haladja meg az előírásban rögzített értéket. A 2006/60/EK irányelv V. mellékletének szakaszával összhangban azonban a MAC-EQS betartásának megállapítása során az elfogadható szintű megbízhatóság és pontosság biztosítása érdekében a tagállamok statisztikai módszereket, azaz például százalékszámítást is alkalmazhatnak. Ebben az esetben e statisztikai módszereknek meg kell felelniük az ezen irányelv 9. cikk (2) bekezdésében említett szabályozási bizottsági eljárással összhangban megállapított részletes szabályoknak. 3. A kadmium, az ólom, a higany és a nikkel (a továbbiakban: fémek) kivételével az e mellékletben meghatározott EQS-ek a teljes vízmintában lévő teljes koncentrációra vonatkoznak. A fémek esetében az EQS az oldott koncentrációra, vagyis a vízminta 0,45 µm-es szűrővel leszűrt vagy bármilyen más megfelelő előkezeléssel nyert oldott fázisára vonatkozik. A tagállamok a monitoring eredmények EQS-sel való összehasonlítása során figyelembe vehetik az alábbiakat: a) a fémek és vegyületeik természetes háttérkoncentrációja, amennyiben azok miatt nem lehetséges az EQSértéknek való megfelelés; és b) a víz keménysége, ph-értéke, illetve bármely más minőségi paramétere, amely befolyásolja a fémek biológiai hozzáférhetőségét. 39

40 2013/39/EU II. MELLÉKLET AZ ELSŐBBSÉGI ANYAGOKRA ÉS BIZONYOS EGYÉB SZENNYEZŐ ANYAGOKRA VONATKOZÓ KÖRNYEZETMINŐ- SÉGI ELŐÍRÁSOKA. RÉSZ: KÖRNYEZETMINŐSÉGI ELŐÍRÁSOK (EQS) AA: MAC: éves átlagérték. maximálisan megengedhető koncentráció. Mértékegység: [µg/l] a (4) (7) oszlop esetén, [µg/kg nedves tömeg] a (8) oszlop esetén. (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) Sorszám Anyag neve CAS-szám (1) AA-EQS (2) Szárazföldi felszíni vizek (3) AA-EQS (2) Egyéb felszíni vizek MAC-EQS (4) Szárazföldi felszíni vizek (3) MAC-EQS (4) Egyéb felszíni vizek EQS Bióta (12) (1) Alaklór ,3 0,3 0,7 0,7 (2) Antracén ,1 0,1 0,1 0,1 (3) Atrazin ,6 0,6 2,0 2,0 (4) Benzol (5) Brómozott difeniléte- rek (5) ,14 0,014 0,0085 (6) Kadmium és vegyületei (a vízkeménységi osztályoktól függően) (6) ,08 (1. osztály) 0,08 (2. osztály) 0,09 (3. osztály) 0,15 (4. osztály) 0,25 (5. osztály) (6a) Széntetraklo-rid (7) ,2 0,45 (1. osztály) 0,45 (2. osztály) 0,6 (3. osztály) 0,9 (4. osztály) 1,5 (5. osztály) nem alkalmazható 0,45 (1. osztály) 0,45 (2. osztály) 0,6 (3. osztály) 0,9 (4. osztály) 1,5 (5. osztály) nem alkalmazható (7) C10-13Klóralká-nok (8) ,4 0,4 1,4 1,4 (8) Klórfenvinfosz ,1 0,1 0,3 0,3 (9) Klórpirifosz (etilklórpiri- fosz) ,03 0,03 0,1 0,1 (9a) (9b) Ciklodién peszticidek: Aldrin (7) Dieldrin (7) Endrin (7) Izodrin (7) Σ = 0,01 Σ = 0,005 ÖsszesDDT (7) (9) nem alkalmazható 0,025 0,025 para-para- DDT (7) ,01 0,01 (10) 1,2-diklóretán (11) Diklór-metán (12) Di[2-etilhe- xil]ftalát (DEHP) ,3 1,3 nem alkalmazható nem alkalmazható nem alkalmazható nem alkalmazható nem alkalmazható nem alkalmazható nem alkalmazható nem alkalmazható nem alkalmazható nem alkalmazható nem alkalmazható nem alkalmazható (13) Diuron ,2 0,2 1,8 1,8 (14) Endoszulfán ,005 0,0005 0,01 0,004 (15) Fluorantén ,0063 0,0063 0,12 0,12 30 (16) Hexaklór- benzol ,05 0,

41 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) Sorszám Anyag neve CAS-szám (1) AA-EQS (2) Szárazföldi felszíni vizek (3) AA-EQS (2) Egyéb felszíni vizek MAC-EQS (4) Szárazföldi felszíni vizek (3) MAC-EQS (4) Egyéb felszíni vizek EQS Bióta (12) (17) Hexaklór-buta-dién ,6 0,6 55 (18) Hexaklórciklohexán ,02 0,002 0,04 0,02 (19) Izoproturon ,3 0,3 1,0 1,0 (20) Ólom és vegyületei ,2 (13) 1, (21) Higany és vegyületei ,07 0,07 20 (22) Naftalin (23) Nikkel és vegyületei (13) 8, (24) Nonilfenolok(4- nonilfenol) ,3 0,3 2,0 2,0 (25) Oktilfenolok (4- [1,1,3,3 - tetrametilbutil]fenol) ,1 0,01 (26) Pentaklór- benzol ,007 0,0007 nem alkalmazható nem alkalmazható nem alkalmazható nem alkalmazható (27) Pentaklór- fenol ,4 0,4 1 1 (28) Poliaromás szénhidro- gének (PAH) (11) nemalkalmaz-ható nem alkalmazható nem alkalmazható nem alkalmazható nem alkalmazható Benzo[a]pirén , , ,27 0,027 5 Benzo[b]fluo-ranté n Benzo[k]fluo-rantén Benzo[g,h,i]pe-rilén Indeno[1,2,3- cd]pirén lásd a 11. lábjegyzetet lásd a 11. lábjegyzetet lásd a 11. lábjegyzetet lásd a 11. lábjegyzetet lásd a 11. lábjegyzetet lásd a 11. lábjegyzetet lásd a 11. lábjegyzetet lásd a 11. lábjegyzetet 0,017 0,017 0,017 0,017 8, , nem alkalmazható nem alkalmazható (29) Simazin (29a) Tetraklór- etilén (7) (29b) Triklór- etilén (7) (30) Tributil-ón vegyületek (tributil-ónkation) nem alkalmazható nem alkalmazható nem alkalmazható nem alkalmazható ,0002 0,0002 0,0015 0,0015 (31) Triklór-benzo-lok ,4 0,4 (32) Triklór-metán ,5 2,5 (33) Trifluralin ,03 0,03 nem alkalmazható nem alkalmazható nem alkalmazható nem alkalmazható nem alkalmazható nem alkalmazható lásd a 11. lábjegyzetet lásd a 11. lábjegyzetet lásd a 11. lábjegyzetet lásd a 11. lábjegyzetet (34) Dikofol , , nem alkal- nem alkal

42 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) Sorszám Anyag neve CAS-szám (1) AA-EQS (2) Szárazföldi felszíni vizek (3) AA-EQS (2) Egyéb felszíni vizek MAC-EQS (4) Szárazföldi felszíni vizek (3) MAC-EQS (4) Egyéb felszíni vizek EQS Bióta (12) mazható (10) mazható (10) (35) Perfluoroktánszulfonát és származékai , , ,2 9,1 (PFOS) (36) Kinoxifen ,15 0,015 2,7 0,54 (37) Dioxinok és dioxin jellegű vegyületek Lásd a 10. lábjegyzetet a2000/60/ek irányelv X. mellékletében nem alkalmazható nem alkalmazható (38) Aklonifen ,12 0,012 0,12 0,012 (39) Bifenox ,012 0,0012 0,04 0,004 (40) Cibutrin ,0025 0,0025 0,016 0,016 (41) Cipermetrin (42) Diklórfosz (43) Hexabrómciklodode- kánok (HBCDD) Lásd a 12. lábjegyzetet a2000/60/ekirányel v X. mellékleté-ben PCDD + PCDF+ PCB- DL0,0065 µg.kg 1TEQ (14) 0,0016 0,0008 0,5 0, (44) Heptaklór és heptaklór- epoxid / , (45) Terbutrin ,065 0,0065 0,34 0,034 (1) CAS: Vegyianyag Nyilvántartási Szolgálat (Chemical Abstracts Service). (2) Ez a paraméter az éves átlagértékben kifejezett EQS (AA-EQS). Más előírás hiányában az összes izomer koncentrációjára vonatkozik. (3) A szárazföldi felszíni vizek a folyókat, tavakat és kapcsolódó mesterséges vagy jelentősen módosított víztesteket foglalják magukban. (4) Ez a paraméter a maximálisan megengedhető koncentrációban kifejezett környezetminőségi előírás (MAC-EQS). Amennyiben a MAC- EQS oszlopban»nem alkalmazható«szerepel, ott úgy tekinthető, hogy az AA-EQS értékek védelmet biztosítanak a rövid távú szeny- nyezési csúcskoncentrációkkal szemben is folyamatos bevezetések esetén, mivel ezek az értékek jelentősen alacsonyabbak az akut toxicitás alapján meghatározott értékeknél. (5) A brómozott difeniléterek (5. sorszám) alá tartozó elsőbbségi anyagok csoportja tekintetében az EQS a 28., 47., 99., 100., 153. és 154. számú rokonvegyületek koncentrációjának összegére vonatkozik. (6) A kadmium és vegyületei esetében (6. sorszám) az EQS-értékek a víz keménységétől függően változnak öt osztálykategória szerint (1. osztály: < 40 mg CaCO3/l, 2. osztály: 40-től < 50 mg CaCO3/l, 3. osztály: 50-től < 100 mg CaCO3/l, 4. osztály: 100-tól < 200 mg CaCO3/l és 5. osztály: 200 mg CaCO3/l). (7) Ez az anyag nem elsőbbségi anyag, hanem azon egyéb szennyező anyagok egyike, amelyek esetében az EQS azonos a január 13. előtt alkalmazott jogszabályban meghatározottakkal. (8) Ezen anyagcsoporthoz nem adnak meg indikatív paramétert. Az indikatív paraméter(eke)t az elemzési módszer segítségével kell meghatározni. (9) Az összes DDT az 1,1,1-triklór-2,2-bisz[p-klórfenil]-etán (CAS-szám: ; EU-szám: ), az 1,1,1- triklór-2-[o-klórfenil]-2-[p-klórfenil]-etán (CAS-szám: ; EU-szám: ), az 1,1-diklór-2,2-bisz[pklórfenil]-etilén (CAS-szám: ; EU- szám: ) és az 1,1-diklór-2,2-bisz[p-klórfenil]-etán (CAS-szám: ; EU-szám: ) izomerek összegét jelenti. (10) Nem áll rendelkezésre elegendő információ a MAC-EQS ezen anyagokra történő megállapításához. (11) Az elsőbbségi anyagok poliaromás szénhidrogének (PAH) elnevezésű csoportja (28. sorszám) esetén a biótára vonatkozó EQS és a megfelelő, vízre vonatkozó AA-EQS a benzo[a]pirén koncentrációjára vonatkozik, és annak a toxicitásán alapul. A benzo[a]pirén markernek tekinthető a többi PAH tekintetében, ezért csak a benzo[a]pirént kell 42

43 monitorozni a biótára vonatkozó EQS-sel és a megfelelő, vízre vonatkozó AA-EQS-sel történő összehasonlítás céljából. (12) Eltérő rendelkezés hiányában a biótára vonatkozó EQS halakra vonatkozik. Lehetséges ehelyett alternatív bióta-taxon vagy más mátrix monitorozása is, amennyiben az alkalmazott EQS azonos szintű védelmet biztosít. A 15. (Fluorantén) és 28. (PAH) sorszámú anyag esetében a biótára vonatkozó EQS rákokra és puhatestűekre vonatkozik. A kémiai állapot értékelésének alkalmazásában a fluorantén és a PAH halakban való monitorozása nem megfelelő eljárás. A 37. sorszámú anyag (Dioxinok és dioxin jellegű vegyületek) esetében a biótára vonatkozó EQS halakra, rákokra és puhatestűekre vonatkozik; összhangban az élelmiszerekben a dioxinok, dioxinszerű PCB-k és a nem dioxinszerű PCB-k felső határértékei tekintetében az 1881/2006/EK rendelet módosításáról szóló, december 2-i 1259/2011/EU bizottsági rendelet (HL L 320., , 18. o.) mellékletének 5.3. pontjával. (13) Ezek az EQS-ek az anyagok biológiailag hozzáférhető koncentrációjára vonatkoznak. (14) PCDD: poliklórozott dibenzo-p-dioxinok, PCDF: poliklórozott dibenzofuránok, PCB-DL: dioxin jellegű poliklórozott bifenilek, TEQ: toxicitási egyenértékek az Egészségügyi Világszervezet 2005-ös toxicitási egyenértéktényezőinek megfelelően. 43

44 M1.2. KADMIUM MINŐSÍTÉSÉHEZ VÍZKEMÉNYSÉGI OSZTÁLYHATÁROK ÁTSZÁMOLÁSA A 2008/105/EK és az 2013/19/EU irányelvben meghatározott határértékeket a Kadmium EQS Data Sheet 14 alapján határozták meg. A BIO, megemlíti, hogy a kadmiumra vonatkozó BLM modellek jelenleg fejlesztés alatt állnak, valószínűsíthetően hamarosan a modelleknek megfelelően új határértékrendszer kerül majd bevezetésre. A határértékek felülvizsgálatáig 5 db vízkeménységi osztályba sorolás alapján lettek meghatározva az érvényes 2008/105/EK és az 2013/39/EU EQS értékei, amelyeket az M1.1. táblázatban olvashatunk. A kadmium és vegyületei alapján történő vízminőségi állapotértékelési folyamata során három tagország specifikus feladat fogalmazódott meg: 1) Magyarországon a CaCO 3 mérése nem tartozik a rutin mérési paraméterek közé a felszíni vizekben. Mérünk viszont más vízkeménységet jellemző paramétereket, ezért át kell számolnunk az osztályhatárokat a hazai mért paramétereknek megfelelően. 2) A tagországok feladata a vízkeménységi osztályba sorolás, ehhez a folyamathoz sem a fent említett irányelvek, sem az Kadmium EQS Data Sheet nem fogalmaz meg utasítást arra vonatkozóan, hogy miként történjen vízkeménységi adatok időbeli és térbeli aggregálása. Jövőbeli feladatként kell kitűzni az egységes módszertani leírás készítését a vízkeménységi osztálybasoroláshoz, amely hasznos gyakorlati útmutató formájában segítheti a területi döntéshozókat, mivel jelentős különbségek mutatkozhatnak a minősítés eredményeiben, annak függvényében, hogy miként végezzük az időbeli és térbeli aggregálást. (VGT2+ 7. Javaslat) 3) Az irányelv lehetőséget ad, hogy a tagországok figyelembe vegyék a természetes háttérkoncentráció mértékét a felszíni vizekben, amennyiben ez az EQS-nek való nem megfelelést okozza. Ezt alátámasztja, hogy a Kadmium EQS Data Sheet az M1.1. táblázatban foglalt határértékeket az ARA elv alapján határozta meg, ami azt jelenti, hogy a természetes háttérkoncentráció értékével növelt EQS értékek alkalmazhatóak a megfelelőség viszonyítás alapjául. M CaCO 3 osztályhatárainak átszámolása Magyarországon rutin fizikai-kémiai paraméterek közül a vízkeménységet leíró leggyakrabban mért paraméter az összes oldott kalcium. Más vízkeménységet jellemző paramétereket is mérünk időnként, de az elérhető adatok mennyisége elhanyagolható a kalcium mérési eredményekhez képest. A CaCO 3 mennyiségét átszámolhatjuk Kalcium koncentrációra sztöchiometrikus összefüggés alapján, ekkor azonban a CaCO 3 -ból származó Kalcium menynyiségét kapjuk meg. Mivel a vízfázisban lehetnek nem CaCO 3 -ból származó Ca(II) ionok és más oldott kalcium vegyületek is. Így ha ezen értékeket vesszük az osztályhatárok alapjául, akkor biztosan enyhébb EQS-eket eredményező osztályhatárokat kapunk, mint a CaCO 3 - ra vonatkozó osztályhatárok. 14 CIS Cadmmium EQS Data Sheet (forrás: CIRCABC/06_Cadmium_EQSdatasheet_ pdf) 15 Technical Guidance to Implement Bioavailability-based Environmental Quality Standards for Metals,

45 A Bio-met Hardness Conversion Tool 16 az alábbi empirikus képlet segítségével számolja ki a CaCO 3 -ből az azzal a biológiai hozzáférhetőségi számításokhoz alkalmazandó ekvivalens Ca mennyiségét: [Ca] = 0,00005 [CaCO 3 ] 2 + 0,3389 [CaCO3] 1,431 (M képlet) A fenti egyenlettel kapott kalcium koncentráció mindig kisebb, mint a sztöchiometrikusan kiszámolt koncentráció (M1.2. táblázat). Magyarországon a kadmium és vegyületeinek minősítéséhez a vízkeménységi osztályba sorolás során alkalmazott osztályok tehát: 1. osztály: 12 mg Ca/l, 2. osztály: 12-től 15,6mgCa/l, 3.osztály: 15,6-tól 33 mg Ca/l, 4. osztály: 33-tól 68,4 mg Ca/l és 5. osztály: 68,4mgCa/l. M1.1. táblázat Magyarország vízkeménységi osztályhatárai CaCO 3 [mg/l] Sztöchiometrikus átszámolás Ca [mg/l] Bio-met hardness conversion tool Alkalmazott osztályhatárok Cd [μg/l] AA-EQS Cd [μg/l] MAC-EQS 1. osztály < 40 < 16,02 < 12, ,08 0,45 2. osztály ,02 20,02 12,21-15,64 12,001 15,6 0,08 0,45 3. osztály ,02 40,04 15,64-32,96 15, ,09 0,6 4. osztály ,04 80,09 32,96-68,35 33,001 68,4 0,15 0,9 5. osztály ,09 68,35 68,401 0,25 1,5 M Hozzáadott környezetminőségi határérték Az irányelv és a Kadmium EQS Data Sheet lehetőséget ad a természetes háttérkoncentrációval való korrekcióra. Így a kadmium és vegyületeinek minősítési folyamatának első lépése a biztosan rossz állapotú víztestek kiválasztása volt, azaz az alkalmazható legmagasabb határértéknek való megfelelés vizsgálata. Ennek oka, hogy ebben az esetben a legmagasabb a maximálisan elfogadható LOQ értéke, így csökkentve a minősítési folyamatból törlendő adatok elvesztését. Az alkalmazható legmagasabb EQS az V. vízkeménységi osztály EQS értéke növelve a hazai víztestek becsült maximális háttérkoncentrációjával, azaz MAC-EQS max = (0,25+0,9 =) 2,4 µg/l illetve AA-EQS max = (1,5+0,9 =) 1,15 µg/l. Az első lépés (a biztosan rossz víztestek kijelölése) után került sor az alacsonyabb EQS-eknek való megfelelőségi vizsgálatokra, mindig csak a megfelelő LOQ-kat figyelembe véve. Így a kadmium minősítése egy soklépcsős iterációs folyamat eredménye. A Kadmium EQS Data Sheet felhívja a figyelmet, hogy a magasabb rendű élőlények/fogyasztók (madarak és emlősök) védelme érdekében a háttérkoncentrációval korrigált egyelten éves átlagos határérték sem haladhatja meg a 0,26 μg Cd/l-t bármely vízkeménységi osztályba sorolt is a víztest. A Cd AA-EQS max = 0,26 µg/l koncentrációt meghaladta sokszor a hazai felszín alatti vizek becsült természetes kadmium hozzájárulása. Az említett 0,26 µg/l maximális EQS érték a biótában, mint a fogyasztók táplálékában megengedhető maximális 160 µg Cd/kg táplálék (nedves tömeg) következtetett érték. A jelentős hazai felszín alatti vizekből származó természetes kadmium háttérterhelés miatt a 0,26 µg/l-es maximális EQS érték alkalmazása helyett a potenciális táplálék, azaz a bióta monitoring kiterjesztése 16 forrás: 45

46 indokolt a kadmium komponens tekintetében, indokolt, alternatív esetben elfogadható az üledék monitoring bevezetése is a kadmiumra vonatkozóan. (VGT2+ 8. Javaslat) 46

47 2. MELLÉKLET DUNA VÍZGYŰJTŐ SPECIFIKUS SZENNYEZŐANYAGOK KÖRNYEZETMINŐSÉGI HATÁRÉRTÉKEI VKI VIII. mellékletének szennyezőanyagaira vonatkozó környezetminőségi határértékek A VKI VIII. mellékletének szennyezőanyagai (továbbiakban: vízgyűjtő specifikus szennyezők) közül Magyarország a Duna-medencében is jelentősnek számító négy potenciálisan toxikus elemet (oldott cink, réz, króm, arzén) 17 vonta be a vizsgálandó jellemzők sorába. A vízminőség állapotértékelési folyamatban ezek a Duna vízgyűjtő specifikus szennyezőanyagok az ökológiai állapotot befolyásolják és azt legrosszabb esetben mérsékelt állapotig ronthatják le. Az állapot-meghatározás viszonyítási alapja a környezetminőségi határérték, amelyek megállapítása a tagországok feladata, mivel az EU nem állapított meg közösségi szinten kötelező érvényű környezetminőségi határértéket. Az EQS-ek meghatározásához útmutatásként elkészítette a Technical Guidance for Deriving Environmental Quality Standards (EC 2011) (továbbiakban: TGD) módszertani útmutatóját, 2011-ben tette közzé. A VKI VIII. mellékletének szennyezőanyagaira a TGD három osztályos minősítést tesz lehetővé, ahol a kiváló-jó állapot határát a természetes háttérkoncentráció határozza meg, a jómérsékelt állapot határát pedig az EQS érték (M2.1. ábra). M2.1. ábra A felszíni víztestek VKI VIII és X. mellékletének szennyezőanyagait figyelembe vevő állapotértékelési rendszer (forrás: TGD) Az M2.1. táblázat tartalmazza a VKI VIII. mellékletének, a felszíni vizek vízgyűjtő specifikus anyagaira vonatkozó környezetminőségi határértékeket. Mivel mind a négy specifikus szeny- 17 Az Egyezmény a Duna védelmére és fenntartható használatára irányuló együttműködésről (Szófiai Konvenció) keretében a dunai országok megállapodtak, hogy a Duna-medencében a VKI elsőbbségi anyagokon kívül releváns veszélyes anyag a króm, cink, arzén, réz, cianid. 47

48 nyezőanyagot több Uniós tagállam is kiválasztotta saját vízgyűjtőinek specifikus szennyezőanyagául, így lehetőségünk volt az EQS-ek megállapításához felhasználni a más országok illetve nemzetközi kutatócsoportok kutatási eredményeit, publikációit, amelyek mindenben megfelelnek az TGD útmutatásainak. A táblázat utolsó oszlopa tartalmazza a 2015-ig érvényben lévő határértékeket (10/2010. (VIII. 18.) VM rendelet 3. melléklete). A régi, 90%-os tartóssági értékek alapján meghatározott az ország egész területére érvényes határértékek felülvizsgálata időszerű volt, mivel azok még nem vették figyelembe a legújabb kutatási eredményeket, mint a talaj geokémiai adottságaiból származó természetes háttérkoncentrációt, és a fém a biológiai rendszerek számára hozzáférhető toxikus formájának mennyiségét. A táblázat új határértékeinek (gyakorlati) módszertani alkalmazása a 3. és 5. mellékletekben részletesen került bemutatásra. M2.2. táblázat A VKI VIII mellékletének, egyéb specifikus szennyezőanyagra vonatkozó környezetminőségi határértékei Anyag neve CAS-szám AA-EQS Szárazföldi felszíni vizek [μg/l] MAC-EQS Szárazföldi felszíni vizek [μg/l] Réz és vegyületei ,0 (1)(2) nem alkalmazható Cink és vegyületei ,9 (1)(3) nem alkalmazható Hivatkozás Ref1: EU RAR Ref2: Bio-met.net Ref3: WFD- UKTAG Ref4: EU RAR Ref2: Bio-met.net Ref5: WFD- UKTAG Régi kivont határérték [μg/l] Arzén és vegyületei ,5 (3) 8 (3) Ref6: EA, SNIFFER 20 Króm és vegyületei: nem alkalmazható nem alkalmazható Króm(III) 4,7 (3) 32 Króm(VI) 0,47 2 Ref7: EA, SNIFFER (1) A környezetminőségi határérték a biológiailag hozzáférhető koncentrációra vonatkozik. (2) A környezetminőségi határérték helyett alkalmazható a megfelelőségi vizsgálatokhoz a természetes háttérkoncentráció mértéke. (3) A környezetminőségi határérték a Hozzáadott kockázat elv (Added risk approach, röviden: ARA) alapján került meghatározásra, így az EQS értéke növelhető az adott víztestben becsülhető természetes háttérkoncentráció mértékével a megfelelőségi vizsgálatokhoz. A természetes háttérkoncentráció alapértéke cink és vegyületei esetén 1 µg/l, ha más tudományos kutatási eredmény nem indokolja az ennél magasabb érték alkalmazását. A természetes háttérkoncentráció alapértéke az arzén és vegyületei esetén az 5. mellékletben olvasható, ha más tudományos kutatási eredmény nem indokolja az ennél magasabb érték alkalmazását A TGD többször felhívja a figyelmet arra, hogy a természetes háttérkoncentráció meghatározása a legnehezebb feladat és legnagyobb bizonytalansággal terhelt az EQS-ek megállapítási folyamatában, ezért a jelenlegi tudományos álláspont szerint a természetes 48

49 háttérkoncentrációt csak a minősítés utolsó lépéseként szabad figyelembe venni (lásd főszöveg 4. ábra). Ezért a kiváló minősítésre csak akkor kerül sor, ha a réz és vegyületei esetén, ha a fenti (M2.1. táblázatban) foglalt biológiailag hozzáférhető réz koncentrációra vonatkozó 1 µg/l alatt maradt az átlagos rézkoncentráció. a cink és vegyületei esetén, ha fenti (M2.1. táblázatban) foglalt biológiailag hozzáférhető cink koncentrációra vonatkozó 10,9 µg/l természetes háttérkoncentráció alapértékével (1 µg/l) növelt EQS = 11,9 µg/l alatt maradt az átlagos cinkkoncentráció. határértéke. az arzén és vegyületei esetén, nincs lehetőség biológiai hozzáférhetőségi korrekcióra, így a természetes háttérkoncentrációk meghatározása elengedhetetlen volt. A természetes háttérkoncentrációk megállapítása során kijelölésre került a kiváló-jó és jómérsékelt állapot határértékei is. Részletesebben a 5. Mellékletben található leírás. a króm és vegyületei esetében nem került kiváló-jó állapot határérték meghatározásra, csak jó-mérsékelt (megfelelt nem megfelelt) állapot határérték (M2.1. táblázat). Amennyiben króm alapján jó (megfelelt) kategóriába sorolható a víztest, úgy ha más paraméter nem indokolja a kiválótól eltérő minősítést a víztest kiváló állapotú. M2.1. táblázat hivatkozásai: Ref1: European Union Risk Assessment Report, Voluntary risk assessment of Copper Ref2: Bio-met.net Ref3: Water Framework Directive - United Kingdom Technical Advisory Group (WFD-UKTAG), Development and use of the copper bioavailability assessment tool (Draft), BAT%20report%20-%20UKTAG.pdf Ref4: European Commission, Joint Research Centre, Institute for Health and Consumer Protection, European Union Risk Assessment Report, Zinc metal, Ref5: Water Framework Directive - United Kingdom Technical Advisory Group (WFD-UKTAG), Development and use of the zinc bioavailability assessment tool (Draft), %20UKTAG%20DRAFT_0.pdf Ref6: Proposed EQS for Water Framework Directive Annex VIII substances: arsenic (total dissolved) by Environment Agency/SNIFFER, Science Report: SC040038/SR, SNIFFER Report: WFD52(iii), Ref7: Proposed EQS for Water Framework Directive Annex VIII substances: chromium(vi) and chromium(iii) (dissolved) by Environment Agency/SNIFFER, Science Report: SC040038/SR5 SNIFFER Report: WFD52(v),

50 A VGT2 tervezési időszakában felmerültek szennyezőanyag-csoportok, amelyeket a jövőben új vízgyűjtő specifikus szennyezőanyagként kellene azonosítani. A kijelöléshez azonban szükség van egy kutatási jellegű monitoring programra és a módszertan kidolgozására, mint például az adott komponenscsoportot indikatív jelező paraméter kiválasztása. (VGT2+ 9. Javaslat) 50

51 3. MELLÉKLET A RÉZ ÉS A CINK KÖRNYEZETMINŐSÉGI HATÁRÉRTÉKEINEK KORREKCIÓJA M3.1. GENERIKUS KÖRNYEZETMINŐSÉGI HATÁRÉRTÉKEK A réz és vegyületei illetve a cink és vegyületei a vízminőség-állapotértékelési folyamatban a Duna vízgyűjtő specifikus szennyezőanyagok közé tartoznak, azaz az Ökológiai állapotot befolyásolják és azt legrosszabb esetben mérsékelt állapotig ronthatják le, és környezetminőségi határértékeik meghatározása az EU tagországok feladata. Mivel a rezet és a cinket több ország is kiválasztotta saját vízgyűjtőinek specifikus szennyezőanyagául, így jelen tanulmányban felhasználásra kerülnek más országok, illetve nemzetközi kutatócsoportok eredményei, publikációi (lásd 2. Melléklet). Többek között minden szakirodalom egyértelműen kimondja, hogy a réz és a cink környezetminőségi határértékeinek meghatározásakor figyelembe kell venni a vizsgált víztest fizikai-kémiai adottságait, amely meghatározza a réz és a cink biológiai hozzáférhetőségét. A biológiailag hozzáférhető réz illetve cink mennyiségét modellező BLM programok generikus (általános érvényű) környezetminőségi határértéke, alapértelmezett értékei: a réz generikus környezetminőségi határértéke: AA-EQS bioavailable, total = 1 µg/l, a cink generikus környezetminőségi határértéke: AA-EQS biavailable, added = 10,9 µg/l. A környezetminőségi határértékek indexeinek értelmezése, alkalmazása: Az AA az egy éves átlagra vonatkozó határértéket jelöli, azaz a minősítés során a víztestben mért oldott fémtartalom átlagos koncentrációját kell viszonyítanunk a határértékhez. A bioavailable szó azt jelenti, hogy a környezetminőségi határértéknek való megfelelőség vizsgálatakor az adott víztest biológiailag hozzáférhető fém koncentrációját kell viszonyítanunk az EQS értékéhez. Mivel csak az összes oldott fém koncentrációt tudjuk közvetlenül mérni, a biológiailag hozzáférhető fémkkoncentrációt nem, így a két mennyiség közötti átszámításához, becsléséhez biológiai hozzáférhetőségi modelleket kell használnunk. Az total szó azt jelenti, hogy az EQS értéke a Teljes kockázat elv (Total risk approach, röviden: TRA) alapján került meghatározásra, így az EQS értéke nem növelhető a természetes háttérkoncentráció (Ambient Background Concentration, röviden: ABC) mennyiségével, de ha ABC nagyobb, mint az EQS, akkor ABC alkalmazható a megfelelőség-vizsgálathoz. Az added szó jelentése: az EQS értéke a Hozzáadott kockázat elv (Added risk approach, röviden: ARA) alapján került meghatározásra, így az EQS added értéke növelhető az adott víztestben becsülhető természetes háttérkoncentráció (ABC) menynyiségével. A bioavailable határérték a legérzékenyebb víztestek védelmét szolgálja. A biavailable értékek meghatározásakor több taxonómiai szint figyelembevételével, különböző mátrixokból (oldott vízfázis, üle- 51

52 dék, bióta, másodlagos mérgezés) került meghatározásra az oldott vízfázisra vonatkozó határérték megfelelő átszámítási algoritmusok alapján. Ha az AA-EQS biovailable határértéket korrekció nélkül alkalmazzuk, akkor tehát feltételezzük, hogy a teljes oldott fémkoncentráció biológiailag hozzáférhető formában van. Azaz a víztest a fizikai-kémiai adottságai nem korlátozzák a réz illetve a cink különböző formáinak, az élőlények számára felvehető formába alakulását. Egységes szakértői álláspont szerint a fémek természetes háttérkoncentrációjának meghatározása költség igényes és jelentősen kisebb a megbízhatósága, mint bármely más korrekciós lehetőségeké. Így ez a fajta korrekciós lehetőséget csak akkor javallott alkalmazni, ha más korrekciós lehetőségek révén nem megfelelő állapotú az adott víztest. Fontos megjegyezni, hogy amennyiben adott felszíni víztest tudományosan igazolható természetes háttérkoncentrációja meghaladja a számított biológiai hozzáférhető koncentráció mennyiségét, akkor az adott víztestre vonatkozó környezetminőségi határérték értéke legyen egyenlő az igazolt természetes háttérkoncentráció mértékével. Ennek magyarázata, hogy a VKI célkitűzése a természetes környezeti állapot elérése, amelyhez az élőlények és az ökológia természetes úton évezredek során adaptálódott. M3.2. BIOLÓGIAILAG HOZZÁFÉR HETŐ RÉZ/CINK MENNYISÉGÉNEK B ECS- ÉLÉSE Az előző szakasz generikus környezetminőségi határértékek indexeinek értelmezéséből is látható, hogy két fontos korrekciós lehetőség is van a réz illetve a cink EQS értékének alkalmazásakor. Az első az adott víztest biológiailag hozzáférhető réz- ill. cinkmennyiségének vizsgálata, a másik a víztestek természetes cink háttérkoncentrációjának becslése, ahogyan azt a főszöveg 2. ábra is mutatta. A felszíni vizek minősítéséhez Európa szerte elterjedt és elfogadott a Bio-met.net réz és cink BLM modellje. A modell validált, jól publikált és a VKI-nak megfelelően került kialakításra. Magyarország a VGT2-ben a Bio-met.net által fejlesztett BLM verzió 2.3 modellt használta a biológiai hozzáférhetőségi korrekciók elvégzéséhez. A Bio-met.net BLM modell az adott víztest fizikai-kémiai vízminőségi paraméterei, mint a ph, az összes oldott szerves szén, és az összes oldott kalcium koncentráció alapján következtet a szennyező elem (mérhető összes) oldott és biológiailag hozzáférhető formájának megoszlására az adott víztestben. Ennek alapja, hogy az adott víztest mátrixában jelenlévő a szerves szén és anionok megköthetik a fémeket, elemeket (amely így más kationokkal verseng), ezáltal csökkentve a biológiai rendszerek által felvehető (nem megkötött) fémmennyiségét az oldott vízfázisban). 52

53 M3.1. ábra Bio-met.net BLM verzió 2.3 kezdőlapja A BIO, nem tesz egyértelmű javaslatot, hogy a tagországok mely BLM modelleket használják, azonban igen sokszor említi a Bio-met.net által fejlesztett BLM modelleket. Jelen tervezési munka és a tanulmány készítésének első munkafázisában más BLM modellek (például a PNECPRO5 Zn-BLM modell) alkalmazhatósága is megvizsgálásra került, azonban különböző problémák miatt, szakértői döntés alapján nem indokolt más BLM modell használata, nincs oka, hogy más jobban megfelelne a vízminőségi vizsgálatokhoz, mint a Bio-met.net BLM modelljei. Az alkalmazhatósági vizsgálatok első feladata a Bio-met.net modellek érzékenységvizsgálata volt. Az érzékenységvizsgálatok eredményeinek bemutatását ez a háttértanulmány nem tartalmazza, azonban a levont következtetések felhasználják azokat, így a tanulmányban bemutatott eredmények felülvizsgálandók a BLM modellek fejlesztése után. M Bio-met 2.3 Cu- és Zn-BLM szükséges input paraméterei, a modellek alkalmazási korlátai A biológiailag hozzáférhető réz- és cinkmennyiség becséléshez jelen tanulmány a Bio-met 2.3. BLM modell futtatás eredményeit dolgozza fel. A modell futtatásához 4+2 db input paraméterre van szükség, amelyek közül 2 paraméter rendelkezik validációs tartománnyal. A szükséges öt paramétert és ezek validációs tartományát az M3.1. táblázat tartalmazza. A Biomet BLM futtatása után, eredményképpen közvetlenül megadja az adott víztestre javasolt terület-specifikus EQS local értékét. Amennyiben a felszíni vízben mért éves átlagos réz- ill. cinkkoncentráció meghaladja az EQS local értékét, akkor a víztest vízminősége nem megfelelő. 18 Technical Guidance to Implement Bioavailability-based Environmental Quality Standards for Metals, 2014 [röviden: BIO, 2014] 53

54 M3.1. táblázat Bio-met.net BLM modell réz és cink biológiailag hozzáférhető koncentrációjának modellezéséhez szükséges input paraméterek Paraméter: neve rövidítése mértékegysége előkészítése a modell számára Cu-BLM esetén Zn-BLM esetén a validációs tartomány 1. ph ph - egy éves időszakban mért mennyiségek számtani középértéke* 6,0 8,5 6,0 8,0 2. Összes oldott szerves szén DOC mg C /l egy éves időszakban mért mennyiségek medián középértéke* nincs megadva 3. Összes oldott kalcium koncentráció Ca mg/l egy éves időszakban mért mennyiségek számtani középértéke* 3,1 93,0 5,0 160,0 4. Cink területspecifikus háttérkoncentrációj a Zn-ABC µg/l területegységre meghatározott állandó érték - nincs megadva 5-6. Összes mért oldott réz- illetve cinkkoncentráció - µg/l egy éves időszakban mért mennyiségek számtani középértéke nincs megadva * Amennyiben nem áll rendelkezésre elegendő éves átlagos koncentráció mérési eredmény, akkor felhasználhatóak korábbi mérési eredmények is a középérték-számításhoz. A BLM modellek alkalmazását nehezíti, hogy Magyarországon nem tartozik a rutin vízminőségi paraméterek közé az oldott szerves szén (Dissolved Organic Carbon, továbbiakban: DOC) mennyiségének mérése. A DOC input adat nélkül azonban nem tudjuk lefuttatni a BLM modelleket, mivel erősen függ (logaritmikus korrelációval) a biológiailag hozzáférhető réz- ill. cinkmennyisége a DOC-től. Jelen tanulmányban így a Magyarországon rutin vízminőségi páraméterek közé tartozó összes szerves szén (Total Organic Carbon, továbbiakban: TOC) koncentrációjából becsüljük meg a DOC értékét, és a becsült DOC értékekkel futtatjuk le a BLM modelleket. Az átszámítás módját, és annak tudományos háttért lásd a 6. Mellékletben. Jelentős problémát okoznak továbbá a modell szűk validációs tartományai, amelyeken számos esetben kívül esnek a magyarországi inputadatok (ph, Ca adatok), azaz nem felelnek meg validációs határoknak. Továbbá problémát okozhat, hogy az egyes víztesteken az input adatok megbízhatósága nagyon különböző, esetben egyes víztesteken egyetlen egy Ca-pH-TOC adathármas áll rendelkezésre a modell futtatásához, míg máshol havi rendszerességgel mérték mindhárom paramétert. Ez megnehezíti az eredmények összehasonlíthatóságát. Ezen problémák kezelése végett célként fogalmazódott meg egy olyan megfelelőségi viszonyítási rendszer felállítása, amely minden víztestre hasonló megbízhatósággal alkalmazható, azaz az input adatok megbízhatóságának változatosságát (validációs tartományon kívüli adatok illetve kevés adatból levonat következtetések) kisimítja. Összesen 931 db KTJ kóddal rendelkező monitoring ponton mértek DOC-t vagy TOC-t a közötti vizsgálati időszakban, a 931 db KTJ-ből 115 KTJ-n legalább egyszer DOC és TOC mérés is történt. Ennek a 114 db KTJ vizsgálata tette lehetővé, hogy minősíteni tudjuk 54

55 azokat a víztesteket, ahol csak TOC mérése történt meg (lásd 6. Melléklet). Az átlagos Ca tartalmat 712 KTJ esetében lehetett meghatározni, míg a ph-t 1212 db monitoring ponton mértek. Mindhárom paraméter mérése 644 KTJ-n történt meg. M A réz referencia környezetminőségi határértékének (EQS ref ) bevezetése A Bio-met BLM modell korlátos a ph és a Ca mennyiségét illetően, azaz ezekre a komponensekre meghatároztak validációs tartományokat. A tartományokból való kilépés jelentősen csökkenti a modell eredményinek megbízhatóságát. A ph és a Ca validált tartományait és a magyarországi adatok ezeknek megfelelőségét a réz esetén M3.2. táblázat tartalmazza. M3.2. táblázat A réz BLM használatához validált ph és Ca tartományoknak való megfelelőség a Bio-met v2.3 esetén közötti adatok alapján db KTJ Ca<3,1 3,1 Ca 93,02 Ca>93,02 összesen ph< ph 8, ph>8, összesen KTJ % Ca<3,1 3,1 Ca 93,02 Ca>93,02 összesen ph<6 6 ph 8,5 55,0% 41,6% 96,6% ph>8,5 3,4% 3,4% összesen 0% 58,4% 41,6% 100% Az M3.2. táblázatból látható, hogy a monitoring pontok 55%-a esetében esik a validált tartományba a Ca és a ph mért eredmény is. A Ca validált tartományának felső határa jelenti a legnagyobb problémát, ugyanis a magyarországi monitoring pontok 41,6%-nál a validált tartomány felsőhatáránál magasabb az átlagos Ca koncentráció. Tehát a modellel csupán a monitoring pontok 55%-át tudjuk (megbízhatóan) minősíteni, ezért szükség volt egy olyan minősítési módszer kidolgozására, ami nem veszi figyelembe a hiányzó illetve a validációs tartományból kieső kalcium mérési eredményeket. Más EU tagállamokban a publikált irodalmak száma alapján jellemzően a validációs tartományoknál alacsonyabb ph és alacsonyabb Ca jelent gondot, így a kutatások kevésbé foglalkoznak a magas Ca koncentrációkkal. Szükség van a BLM modellek validációs tartományainak kiterjesztésére. A jövőben elkerülhetetlen feladat a hazai vizekben a biológiailag hozzáférhető nehézfémek vizsgálata, mezokozmosz kísérletek elvégzése és a magas Ca koncentrációk hatásainak vizsgálata a réz, a cink és a nikkel biológiai hozzáférhetőségére. (VGT Javaslat) Mivel a Ca validációs tartományival számos probléma adódhat, ezért kialakításra került egy olyan empirikus összefüggés, amely alkalmazásához nincs szükség Ca mérési eredményekre: EQS ref [μg Cu /l] = 1,2 DOC [C mg/l] (M3.1. képlet) 55

56 Az összefüggés a legrosszabb eset feltételezése mellett került kialakításra, több, mint ezer modellfuttatás eredményén alapul. Az összefüggést validálta a jelen minősítéshez vizsgált 354 monitoring pont, ahol csupán 3 db KTJ-n kisebb a Bio-met.net BLM futtatás eredménye (az EQS local ), mint az EQS ref M3.1. képlettel számolt érték, és az eltérés mértéke egyetlen esetben sem haladja meg 10%-ot, amely hiba az előfordulás gyakoriságához és más paraméterek bizonytalanságához képest (DOC becslése) elhanyagolható mértékű. M3.2. ábra Réz referencia EQS becslése 56

57 M A cink referencia környezetminőségi határértékének (EQS ref ) bevezetése Az M3.3 táblázatból látható, hogy a monitoring pontok 35,1%-a esetében esik a validált tartományba a Ca és a ph is a cink BLM vizsgálat esetén. A Ca validált tartományának felső határa kisebb problémát jelent, mint a réz esetében, ugyanis a magyarországi monitoring pontok csupán 2%-nál volt magasabb az átlagos Ca koncentráció a validált tartomány felsőhatáránál. A ph a cink BLM modell számára nagyobb problémát jelent, ugyanis a monitoring pontok 64,6%-ánél magasabb ph jellemző, mint a validációs tartomány felső határa (ph=8). M3.3. táblázat A cink BLM használatához validált ph és Ca tartományoknak való megfelelőség a Bio-met v2.3. esetén között db KTJ Ca<5 5 Ca 160 Ca>160 összesen ph< ph ph> összesen KTJ % Ca<5 5 Ca 160 Ca>160 összesen ph<6 6 ph 8 35,1% 0,3% 35,4% ph>8 62,9% 1,7% 64,6% összesen 98,0% 2,0% Tehát a modellel csupán a monitoring pontok 35,1%-át tudjuk minősíteni, ezért szükség volt a rézhez hasonlóan egy olyan minősítési módszer kidolgozására, ami nem veszi figyelembe a hiányzó illetve a validációs tartományból kieső kalcium és ph mérési eredményeket. Mivel a ph validációs tartományival számos probléma adódhat, ezért kialakításra került egy olyan empirikus összefüggés, amely alkalmazásakor nem jelent problémát a magas ph érték: EQS ref [Zn μg/l] = DOC [C mg/l] (M3.2. képlet) Az összefüggés a legrosszabb eset feltételezése mellett került kialakításra, több, mint ezer modellfuttatás eredményén alapul. Validációként jelen minősítéshez vizsgált 354 KTJ-t, ahol egyetlen esetben sem haladja meg az EQS ref a Bio-met.net Zn-BLM EQS local értékét. 57

58 M3.3. ábra A cink referencia EQS becslése M3.3. MINŐSÍTÉSI MÓDSZERTAN A előző szakaszban megállapítottak alapján tehát számos olyan monitoring pont van hazánkban ahol a ph, TOC/DOC vagy Ca paraméterek egyikét nem mérték az elmúlt években, így a minősítéshez és az egyes víztestek megfelelőségének konzekvenciája miatt érdemes ezen paraméterek közül egyet kiválasztani. A ph és/vagy a Ca esetében nem ismerhető fel összefüggés a BLM modell EQS local értékével, továbbá az ólom és vegyületeinek amely elsőbbségi listás szennyezőanyagok EQS értékének megállapításához elkerülhetetlen a DOC (vagy TOC) mérése, ezért a réz és a cink esetében is érdemes kiválasztani a DOC-t, mint egyetlen meghatározó függő paramétert. A legrosszabb eset feltételezése mellett azonban a modell futtatási eredményeihez képest (EQS local ) alacsonyabb EQS ref értékeket eredményező összefüggés használata javasolt. A tanulmány által javasolt összefüggések mellett a hibás jó (megfelelt) minősítés kockázata nem valószínű. Továbbá a réz és a cink esetében is sokkal több víztest minősíthető a fenti összefüggések alkalmazásával, mint anélkül, hiszen a referencia EQS-ekkel Ca és ph mérési eredmény nélkül is lehet minősíteni a víztestet. Az M3.4. és M3.5. ábra alapján végezhető el a minősítés a réz és a cink tekintetében. Ez a módszer EU-ban elfogadott módszertan adaptálása és a referencia EQS-sel való kiegészítése, amely minden szempontból megfelel a VKI-nak és leányirányelveinek, illetve a TGD-nek és a nemzetközi tudományos kutatási eredményeknek. Mivel a réz és vegyületei illetve a cink és vegyületei komponensek a vízminőség-állapotértékelési folyamatban a Duna vízgyűjtő specifikus szennyezőanyagok közé tartoznak, így a víztest ökológiai állapotértékelését befolyásolják és azt legrosszabb esetben mérsékelt állapotig ronthatják le. 58

59 M3.4. ábra Felszíni víz állapotértékelésének módszertana a Réz és vegyületei komponens alapján 59

60 M3.5. ábra Felszíni víz állapotértékelésének módszertana a Cink és vegyületei komponens alapján A fenti ábrák szerint négy lépésben határozhatjuk meg egy víztest állapotát (a réz és a cink szempontjából). 1) Korrekció nélküli megfelelési vizsgálat: Az első lépésben a biológiailag hozzáférhető EQS (EQS Bioavailable ) értékéhez viszonyítjuk az adott felszíni víz fém koncentrációját. 60

61 Ekkor feltételezzük, hogy az összes fémforma biológiailag hozzáférhető formában van jelen a vízfázisban (ez a legrosszabb eset feltételezése). Amennyiben e megfelelőségi vizsgálat alapján megfelelő, akkor a víztest megkaphatja a kiváló állapot minősítést hazánkban. A TGD szerint a kiváló és a jó állapot megkülönböztetésére van lehetőségünk az Ökológiai állapotértékelésen belül. A kiváló állapot határának azonban nem toxikológiai adatokon kellene alapulnia, hanem a természetes háttérkoncentrációk ismeretén. A természetes háttérkoncentrációk meghatározása, azonban költséges és számos esetben a minősítéshez nem feltétlen szükséges. Mivel az EQS bioavailable értéke jelentősen alacsonyabb, mint a terület-specifikus EQS értékek (esetenként, akár tized, ötvened része) ezért jó megközelítéssel kimondhatjuk, hogy ha egy víztest megfelel az EQS bioavailable határértéknek, akkor ott az antropogén hatások nem kimutathatóak, azaz a víztest kiváló állapotú. 2) Biológiai hozzáférhetőségi alapkorrekció: A második lépésben a biológiailag hozzáférhető EQS referencia (EQS ref ) értékéhez viszonyítjuk az adott felszíni víz fém koncentrációját. A TGD szerint meghatározhatóak különböző referencia viszonyok, amelyek teljesülése mellett érvényes egy adott EQS érték. A réz illetve a cink minősítés során a víztest referencia kondícióit az oldott szerves szén határozza meg, azaz az EQS értéke egyedül a DOC mennyiségétől függ. Amennyiben e megfelelőségi vizsgálat alapján a víztest megfelelő, akkor az a jó állapot minősítést kaphatja meg. 3) Biológiai hozzáférhetőségi korrekció, azaz terület-specifikus EQS értékek meghatározása: A réz illetve cink Biotic Ligand Modelljének futtatása alapján kapható EQS local értékéhez viszonyítjuk az adott felszíni víz fém koncentrációját. A modell futtatás révén adott Ca, ph és DOC mennyiség mellett terület-specifikus határértékeket állapíthatunk meg. Amennyiben a megfelelőség-vizsgálat alapján megfelelő a víztest, úgy jó állapotúnak mondható. 4) Helyszíni vizsgálatok révén végzett korrekciók: egyedi terület-specifikus EQS értékek meghatározása. Mezokozmosz kísérletek és természetes háttérkoncentráció meghatározásának segítségével egyedi EQS értékek határozhatóak meg. 5) Intézkedési program kijelölése: Amennyiben az 1-4 lépések nem megfelelőséget mutatnak vagy bármely okból kifolyólag nem alkalmazhatók, úgy intézkedési programot kell indítani a szennyező forrás feltárása és megszüntetése céljából. 61

62 4. MELLÉKLET A NIKKEL ÉS AZ ÓLOM KÖRNYEZETMINŐSÉGI HATÁRÉRTÉKEINEK KORREKCIÓJA M4.1. GENERIKUS KÖRNYEZETMINŐSÉGI HATÁRÉRTÉKEK A nikkel és vegyületei illetve az ólom és vegyületei a vízminőség-állapotértékelési folyamatban az un. elsőbbségi listás szennyezőanyagok közé tartoznak, azaz az Kémiai állapotot befolyásolják. A környezetminőségi határértékeiket a 2008/105/EK illetve 2013/39/EU irányelvek szabályozzák EU közösségi szinten. 2013/39/EU irányelv szerint a területspecifikus környezetminőségi határértékeik meghatározásakor figyelembe kell venni a vizsgált víztest fizikaikémiai adottságait, amely meghatározza a nikkel illetve az ólom biológiai hozzáférhetőségét. A biológiai hozzáférhetőségi EQS korrekció, azaz víztest (terület) specifikus EQS meghatározása tehát az EU tagországok feladata, amelyhez a TGD és más nemzetközi irodalmak nyújtanak módszertani segítséget. Így jelen tanulmány ezen fejezete a 2013/39/EU irányelv alapján történő magyarországi nikkel és ólom vízminőségi állapotértékelés módszertani javaslatát mutatja be. A biológiailag hozzáférhető nikkel illetve ólom mennyiségét szabályozó generikus (általános érvényű) környezetminőségi határértéke a 2013/39/EU irányelv szerint: a nikkel generikus környezetminőségi határértéke: AA-EQS bioavailable, total = 4 µg/l, az ólom generikus környezetminőségi határértéke: AA-EQS biavailable, total = 1,2 µg/l. A környezetminőségi határértékek indexeinek értelmezése, alkalmazása: Az AA az egy éves átlagra vonatkozó határértéket jelöli, azaz a minősítés során a víztestben mért oldott fémtartalom átlagos koncentrációját kell viszonyítanunk a határértékhez. A bioavailable szó azt jelenti, hogy a környezetminőségi határértéknek való megfelelőség vizsgálatakor az adott víztest biológiailag hozzáférhető fém koncentrációját kell viszonyítanunk az EQS értékéhez. Mivel csak az összes oldott fém koncentrációt tudjuk közvetlenül mérni, a biológiailag hozzáférhető fémkoncentrációt nem, így a két mennyiség közötti átszámításához, becsléséhez biológiai hozzáférhetőségi modelleket kell használnunk. Az total szó azt jelenti, hogy az EQS értéke a Teljes kockázat elv (Total risk approach, röviden: TRA) alapján került meghatározásra, így az EQS értéke nem növelhető a természetes háttérkoncentráció (Ambient Background Concentration, röviden: ABC) mennyiségével, de ha ABC nagyobb, mint az EQS, akkor ABC alkalmazható a megfelelőség-vizsgálathoz. A bioavailable határérték a legérzékenyebb víztestek védelmét szolgálja. A biavailable értékek meghatározásakor több taxonómiai szint figyelembevételével, különböző mátrixokból (oldott vízfázis, üledék, bióta, másodlagos mérgezés) került meghatározásra az oldott vízfázisra vonatkozó határérték megfelelő átszámítási algoritmusok alapján. Ha az AA-EQS biovailable határértéket korrekció nélkül alkalmazzuk, akkor tehát feltételezzük, hogy a teljes oldott fémkoncentráció biológiailag hozzáférhető formában van. Azaz a víztest a fizikai-kémiai adottságai nem korlátozzák a nikkel illetve az ólom különböző formáinak, az élőlények számára felvehető formába alakulását. 62

63 Egységes szakértői álláspont szerint a fémek természetes háttérkoncentrációjának meghatározása költség igényes és jelentősen kisebb a megbízhatósága, mint bármely más korrekciós lehetőségeké. Így ez a fajta korrekciós lehetőséget csak akkor javallott alkalmazni, ha más korrekciós lehetőségek révén nem megfelelő állapotú az adott víztest. Fontos megjegyezni, hogy amennyiben adott felszíni víztest tudományosan igazolható természetes háttérkoncentrációja meghaladja a számított biológiai hozzáférhető koncentráció mennyiségét, akkor az adott víztestre vonatkozó környezetminőségi határérték értéke legyen egyenlő az igazolt természetes háttérkoncentráció mértékével. Ennek magyarázata, hogy a VKI célkitűzése a természetes környezeti állapot elérése, amelyhez az élőlények és az ökológia természetes úton évezredek során adaptálódott. M4.2. BIOLÓGIAILAG HOZZÁFÉRHETŐ NIKKEL/ÓLOM MENNYISÉGÉNEK BECSÉLÉSE Az előző szakasz generikus környezetminőségi határértékek indexeinek értelmezéséből is látható, hogy egy fontos korrekciós lehetőség van a nikkel illetve az ólom EQS értékének alkalmazásakor: az adott víztest biológiailag hozzáférhető nikkel- ill. ólommennyiségének vizsgálata. A felszíni vizek minősítéséhez Európa szerte elterjedt és elfogadott a Bio-met.net nikkel BLM modellje. A modell validált, jól publikált és a VKI-nak megfelelően került kialakításra. Magyarország a VGT2-ben a Bio-met.net által fejlesztett BLM verzió 2.3 modellt használta a biológiai hozzáférhetőségi korrekciók elvégzéséhez. A Bio-met.net Ni-BLM modell az adott víztest fizikai-kémiai vízminőségi paraméterei, mint a ph, az összes oldott szerves szén, és az összes oldott kalcium koncentráció alapján következtet a szennyező elem (mérhető öszszes) oldott és biológiailag hozzáférhető formájának megoszlására az adott víztestben. Ennek alapja, hogy az adott víztest mátrixában jelenlévő a szerves szén és anionok megköthetik a fémeket, elemeket (amely így más kationokkal verseng), ezáltal csökkentve a biológiai rendszerek által felvehető (nem megkötött) fémmennyiségét az oldott vízfázisban). Az ólom EQS értékeinek számításához az EU Technical Guidance to Implement Bioavailability-based Environmental Quality Standards for Metals, 2014 [röviden: BIO, 2014] útmutató módszertanát alkalmazta Magyarország, amely alapján jó közelítéssel egyetlen vízminőségi paramétertől, az oldott szerves anyag tartalomtól függ az adott víztestben az oldott és biológiailag hozzáférhető ólom aránya. 63

64 M4.1. ábra Bio-met.net BLM verzió 2.3 kezdőlapja A BIO, nem tesz egyértelmű javaslatot, hogy a tagországok mely BLM modelleket használják, azonban igen sokszor említi a Bio-met.net által fejlesztett BLM modelleket. Jelen tervezési munka és a tanulmány készítésének első munkafázisában más BLM modellek (például a HydroQual modell) alkalmazhatósága is megvizsgálásra került, azonban különböző problémák miatt, szakértői döntés alapján nem indokolt más BLM modell használata, nincs oka, hogy más jobban megfelelne a vízminőségi vizsgálatokhoz, mint a Bio-met.net BLM modelljei. Az alkalmazhatósági vizsgálatok első feladata a Bio-met.net modellek érzékenységvizsgálata volt. Az érzékenységvizsgálatok eredményeinek bemutatását ez a háttértanulmány nem tartalmazza, azonban a levont következtetések felhasználják azokat, így a tanulmányban bemutatott eredmények felülvizsgálandók a BLM modellek fejlesztése után. M Bio-met 2.3 Ni-BLM szükséges input paraméterei, a modellek alkalmazási korlátai A biológiailag hozzáférhető nikkelmennyiség becséléshez jelen tanulmány a Bio-met 2.3. Ni- BLM modell futtatás eredményeit dolgozza fel. A modell futtatásához 3+1 db input paraméterre van szükség, amelyek közül 2 paraméter rendelkezik validációs tartománnyal. A szükséges négy paramétert és ezek validációs tartományát az M4.1. táblázat tartalmazza. A Bio-met Ni-BLM futtatása után, eredményképpen közvetlenül megadja az adott víztestre javasolt terület-specifikus EQS local értékét. Amennyiben a felszíni vízben mért éves átlagos nikkelkoncentráció meghaladja az EQS local értékét, akkor a víztest vízminősége nem megfelelő. 19 Technical Guidance to Implement Bioavailability-based Environmental Quality Standards for Metals, 2014 [röviden: BIO, 2014] 64

65 M4.1. táblázat Bio-met.net BLM modell nikkel biológiailag hozzáférhető koncentrációjának modellezéséhez szükséges input paraméterek Paraméter: neve rövidítése mértékegysége előkészítése a modell számára Ni-BLM esetén a validációs tartomány 1. ph ph - egy éves időszakban mért mennyiségek számtani középértéke* 6,5 8,7 2. Összes oldott szerves szén DOC mg C /l egy éves időszakban mért mennyiségek medián középértéke* nincs megadva 3. Összes oldott kalcium koncentráció Ca mg/l egy éves időszakban mért mennyiségek számtani középértéke* 2,0 88,0 4. Összes mért oldott nikkelkoncentráció - µg/l egy éves időszakban mért mennyiségek számtani középértéke nincs megadva * Amennyiben nem áll rendelkezésre elegendő éves átlagos koncentráció mérési eredmény, akkor felhasználhatóak korábbi mérési eredmények is a középérték-számításhoz. A BLM modellek alkalmazását nehezíti, hogy Magyarországon nem tartozik a rutin vízminőségi paraméterek közé az oldott szerves szén (Dissolved Organic Carbon, továbbiakban: DOC) mennyiségének mérése. A DOC input adat nélkül azonban nem tudjuk lefuttatni a BLM modelleket, mivel erősen függ (logaritmikus korrelációval) a biológiailag hozzáférhető nikkelmennyisége a DOC-től. Jelen tanulmányban így a Magyarországon rutin vízminőségi páraméterek közé tartozó összes szerves szén (Total Organic Carbon, továbbiakban: TOC) koncentrációjából becsüljük meg a DOC értékét, és a becsült DOC értékekkel futtatjuk le a BLM modelleket. Az átszámítás módját, és annak tudományos háttért lásd a 6. Mellékletben. Jelentős problémát okoznak továbbá a modell szűk validációs tartományai, amelyeken számos esetben kívül esnek a magyarországi inputadatok (ph, Ca adatok), azaz nem felelnek meg validációs határoknak. Továbbá problémát okozhat, hogy az egyes víztesteken az input adatok megbízhatósága nagyon különböző, esetben egyes víztesteken egyetlen egy Ca-pH-TOC adathármas áll rendelkezésre a modell futtatásához, míg máshol havi rendszerességgel mérték mindhárom paramétert. Ez megnehezíti az eredmények összehasonlíthatóságát. Ezen problémák kezelése végett célként fogalmazódott meg egy olyan megfelelőségi viszonyítási rendszer felállítása, amely minden víztestre hasonló megbízhatósággal alkalmazható, azaz az input adatok megbízhatóságának változatosságát (validációs tartományon kívüli adatok illetve kevés adatból levonat következtetések) kisimítja. Összesen 931 db KTJ kóddal rendelkező monitoring ponton mértek DOC-t vagy TOC-t a közötti vizsgálati időszakban, a 931 db KTJ-ből 115 KTJ-n legalább egyszer DOC és TOC mérés is történt. Ennek a 114 db KTJ vizsgálata tette lehetővé, hogy minősíteni tudjuk azokat a víztesteket, ahol csak TOC mérése történt meg (lásd 6. Melléklet). Az átlagos Ca tartalmat 712 KTJ esetében lehetett meghatározni, míg a ph-t 1212 db monitoring ponton mértek. Mindhárom paraméter mérése 644 KTJ-n történt meg. 65

66 M A nikkel referencia környezetminőségi határértékének (EQS ref ) bevezetése A Bio-met BLM modell korlátos a ph és a Ca mennyiségét illetően, azaz ezekre a komponensekre meghatároztak validációs tartományokat. A tartományokból való kilépés jelentősen csökkenti a modell eredményinek megbízhatóságát. A ph és a Ca validált tartományait és a magyarországi adatok ezeknek megfelelőségét a nikkel esetén M4.2. táblázat tartalmazza. M4.2. táblázat A nikkel BLM használatához validált ph és Ca tartományoknak való megfelelőség a Bio-met v2.3 esetén közötti adatok alapján db KTJ Ca<2,0 2,0 Ca 88,0 Ca>88,0 összesen ph<6, ,5 ph 8, ph>8, összesen KTJ % Ca<3,1 3,1 Ca 93,02 Ca>93,02 összesen ph<6 6 ph 8,5 52,5% 46,1% 98,6% ph>8,5 1,4% 1,4% összesen 53,9% 46,1% 100% Az M4.2. táblázatból látható, hogy a monitoring pontok 52%-a esetében esik a validált tartományba a Ca és a ph mért eredmény is. A Ca validált tartományának felső határa jelenti a legnagyobb problémát, ugyanis a magyarországi monitoring pontok 46%-nál a validált tartomány felsőhatáránál magasabb az átlagos Ca koncentráció. Tehát a modellel csupán a monitoring pontok 52%-át tudjuk (megbízhatóan) minősíteni, ezért szükség volt egy olyan minősítési módszer kidolgozására, ami nem veszi figyelembe a hiányzó illetve a validációs tartományból kieső kalcium mérési eredményeket. Más EU tagállamokban a publikált irodalmak száma alapján jellemzően a validációs tartományoknál alacsonyabb ph és alacsonyabb Ca jelent gondot, így a kutatások kevésbé foglalkoznak a magas Ca koncentrációkkal. Fontos megjegyezni, hogy szükség van a modell validációs tartományainak kiterjesztésére. A jövőben elkerülhetetlen feladat a hazai vizekben a biológiailag hozzáférhető nehézfémek vizsgálata, mezokozmosz kísérletek elvégzése és a magas Ca koncentrációk hatásainak vizsgálata a réz, a cink és a nikkel biológiai hozzáférhetőségére. (VGT Javaslat) Mivel a Ca validációs tartományival számos probléma adódhat, ezért kialakításra került egy olyan empirikus összefüggés, amely alkalmazásához nincs szükség Ca mérési eredményekre: EQS ref [μg Ni /l] = 1 + 0,5 DOC [C mg/l] (M4.1. képlet) Az összefüggés a legrosszabb eset feltételezése mellett került kialakításra, több, mint ezer modellfuttatás eredményén alapul. Az összefüggést validálta a jelen minősítéshez vizsgált 338 monitoring pont, ahol egyetlen KTJ-n sem kisebb a Bio-met.net BLM futtatás eredménye (az EQS local ), mint az EQS ref M4.1. képlettel számolt értéke. 66

67 M4.2. ábra Nikkel referencia EQS becslése M Az ólom referencia környezetminőségi határértékének (EQS ref ) bevezetése Az ólom környezetminőségi hatérétékének megállapításához az EU Technical Guidance to Implement Bioavailability-based Environmental Quality Standards for Metals, 2014 [röviden: BIO, 2014] útmutató módszertanát alkalmazta Magyarország, amely alapján jó közelítéssel egyetlen vízminőségi paramétertől, az oldott szerves anyag tartalomtól függ az adott víztestben az oldott és biológiailag hozzáférhető ólom aránya. A területspecifikus ólom EQS értékének kiszámításához használandó empirikus összefüggést a M4.2. képlet írja le, amely több ezer különböző ökotoxikológiai tesztek és Pb-BLM modellfuttatási eredményeken alapul: EQS ref [μg Pb/l] = EQS bioavailable + 1,2 (DOC [mg C/l] 1,0) ahol a 2013/39/EU irányelv alapján EQS bioavailable = 1,2 μg Pb / l és DOC az adott felszíni víz oldott szerves anyag tartalma. Az M4.2 képlethez kapcsolódó megjegyzések: (M4.2. képlet), 1. Ha adott víztest DOC<1mg C/l mennyiséggel jellemezhető, akkor a tesztorganizmus referencia körülményei a mértékadóak, azaz az M4.2. képlet alkalmazásakor DOC legyen egyenlő 1 mg C/l. 2. Az összefüggés felső validált DOC határa 17 mg C/l. 3. Maximális AA-EQS megállapítása: Az AA-EQS felső határának megállapításához általában felhasználhatunk más taxonómiai szintre becsült környezetminőségi határértéket, azonban a nemzetközi irodalmak nem határoznak meg felső határt az M4.2. képlettel kapható AA-EQS értékének, így Magyarországon az említett felső határnak a MAC-EQS (maximálisan megengedhető legnagyobb értéket) ajánlott alapul venni, mivel az átlagos maximálisan megenge- 67

68 dett koncentráció sosem lehet alacsonyabb, mint az átlagosan megengedett koncentráció. Azaz a megengedhető legnagyobb éves átlag nem haladhatja meg a 14 μg Pb/l-t. M4.3. MINŐSÍTÉSI MÓDSZERTAN A előző szakaszban megállapítottak alapján tehát számos olyan monitoring pont van hazánkban ahol a ph, TOC/DOC vagy Ca paraméterek egyikét nem mérték az elmúlt években, így a minősítéshez és az egyes víztestek megfelelőségének konzekvenciája miatt érdemes ezen paraméterek közül egyet kiválasztani. A ph és/vagy a Ca esetében nem ismerhető fel összefüggés a BLM modell EQS local értékével, továbbá az ólom és vegyületeinek amely elsőbbségi listás szennyezőanyagok EQS értékének megállapításához elkerülhetetlen a DOC (vagy TOC) mérése, ezért a nikkel esetében is érdemes kiválasztani a DOC-t, mint egyetlen meghatározó függő paramétert. A legrosszabb eset feltételezése mellett azonban a modell futtatási eredményeihez képest (EQS local ) alacsonyabb EQS ref értékeket eredményező összefüggés használata javasolt. A tanulmány által javasolt összefüggések mellett a hibás jó (megfelelt) minősítés kockázata nem valószínű. Továbbá a nikkel esetében is sokkal több víztest minősíthető a fenti összefüggések alkalmazásával, mint anélkül, hiszen a referencia EQS-ekkel Ca és ph mérési eredmény nélkül is lehet minősíteni a víztestet. Az M4.3. és M4.4. ábra alapján végezhető el a minősítés a nikkel és az ólom tekintetében. Ez a módszer EU-ban elfogadott módszertan adaptálása és a referencia EQS-sel való kiegészítése, amely minden szempontból megfelel a VKI-nak és leányirányelveinek, illetve a TGD-nek és a nemzetközi tudományos kutatási eredményeknek. Mivel a nikkel és vegyületei illetve az ólom és vegyületei komponensek a vízminőség-állapotértékelési folyamatban az un. elsőbbségi listás szennyezőanyagok közé tartoznak, így a víztest kémiai állapotértékelését befolyásolják. 68

69 M4.3. ábra Felszíni víz állapotértékelésének módszertana a Nikkel és vegyületei komponens alapján 69

70 M4.4. ábra Felszíni víz állapotértékelésének módszertana az Ólom és vegyületei komponens alapján A fenti ábrák szerint négy lépésben határozhatjuk meg egy víztest állapotát (a nikkel és az ólom szempontjából). 70

71 1) Korrekció nélküli megfelelési vizsgálat: Az első lépésben a biológiailag hozzáférhető EQS (EQS Bioavailable ) értékéhez viszonyítjuk az adott felszíni víz fém koncentrációját. Ekkor feltételezzük, hogy az összes fémforma biológiailag hozzáférhető formában van jelen a vízfázisban (ez a legrosszabb eset feltételezése). Amennyiben e megfelelőségi vizsgálat alapján megfelelő, akkor a víztest megkaphatja a jó (megfelelt) állapot minősítést hazánkban. 2) Biológiai hozzáférhetőségi alapkorrekció: A második lépésben a biológiailag hozzáférhető EQS referencia (EQS ref ) értékéhez viszonyítjuk az adott felszíni víz fém koncentrációját. A TGD szerint meghatározhatóak különböző referencia viszonyok, amelyek teljesülése mellett érvényes egy adott EQS érték. A nikkel illetve az ólom minősítés során a víztest referencia kondícióit az oldott szerves szén határozza meg, azaz az EQS értéke egyedül a DOC mennyiségétől függ. Amennyiben e megfelelőségi vizsgálat alapján a víztest megfelelő, akkor az a jó (megfelelt) állapot minősítést kaphatja meg. 3) Biológiai hozzáférhetőségi korrekció, azaz terület-specifikus EQS értékek meghatározása: A nikkel illetve az ólom Biotic Ligand Modelljének futtatása alapján kapható EQS local értékéhez viszonyítjuk az adott felszíni víz fém koncentrációját. A modell futtatás révén adott Ca, ph és DOC mennyiség mellett terület-specifikus határértékeket állapíthatunk meg. Amennyiben a megfelelőség-vizsgálat alapján megfelelő a víztest, úgy jó (megfelelt) állapotúnak mondható. 4) Helyszíni vizsgálatok révén végzett korrekciók: egyedi terület-specifikus EQS értékek meghatározása. Mezokozmosz kísérletek és természetes háttérkoncentráció meghatározásának segítségével egyedi EQS értékek határozhatóak meg. 5) Intézkedési program kijelölése: Amennyiben az 1-4 lépések nem megfelelőséget mutatnak vagy bármely okból kifolyólag nem alkalmazhatók, úgy intézkedési programot kell indítani a szennyező forrás feltárása és megszüntetése céljából. 71

72 5. MELLÉKLET AZ ARZÉN KÖRNYEZET MINŐSÉGI HATÁRÉRTÉKEINEK KORREKCIÓJA M5.1. GENERIKUS KÖRNYEZETMINŐSÉGI HATÁRÉRTÉKEK Az arzén és vegyületei a vízminőség-állapotértékelési folyamatban a Duna vízgyűjtő specifikus szennyezőanyagok közé tartoznak, azaz az ökológiai állapotot befolyásolják és azt legrosszabb esetben mérsékelt állapotig ronthatják le, a környezetminőségi határértékeik meghatározása az EU tagországok feladata. Mivel az arzént több ország is kiválasztotta saját vízgyűjtőinek specifikus szennyezőanyagául, így jelen tanulmányban felhasználásra kerülnek más országok, illetve nemzetközi kutatócsoportok eredményei, publikációi (lásd 2. Melléklet). Többek között minden szakirodalom egyértelműen kimondja, hogy az arzén környezetminőségi határértékeinek meghatározásakor figyelembe kell venni a vizsgált víztest természetes (nyugalmi) arzén háttérkoncentrációját (angolul: Ambient Background Concentration, röviden: ABC). Az arzén generikus (általános érvényű) környezetminőségi határértéke (UKTAG-As, 2007): átlagos koncentrációra vonatkozó környezetminőségi határértéke: AA-EQS ARA = 0,5 µg/l, maximális koncentrációra vonatkozó környezetminőségi határértéke: MAC-EQS = 8 µg/l. A környezetminőségi határértékek indexeinek értelmezése, alkalmazása: Az AA az egy éves átlagra vonatkozó határértéket jelöli, azaz a minősítés során a víztestben mért oldott fémtartalom átlagos koncentrációját kell viszonyítanunk a határértékhez. A MAC a maximálisan megengedhető mennyiségre vonatkozó határértéket jelöli, azaz a minősítés során a víztestben a vizsgálati időszak alatt - mért legnagyobb oldott fémtartalom koncentrációját kell viszonyítanunk a határértékhez. Az ARA szó jelentése: az EQS értéke a Hozzáadott kockázat elv (Added risk approach, röviden: ARA) alapján került meghatározásra, így az EQS added értéke növelhető az adott víztestben becsülhető természetes háttérkoncentráció (ABC) menynyiségével. Megjegyzés: A UKTAG-As, 2007 tanulmány szerint nem lehetséges a biológiai hozzáférhetőségi vizsgálat, mert a víz fizikai-kémiai tulajdonságai csak elhanyagolható mértékben befolyásolják a biológiailag hozzáférhető arzén és az összes oldott arzén megoszlását (valamelyest kivételt képez a foszfor, de még ennek hatása is elhanyagolható), így jelenleg nem is létezik biológiai hozzáférhetőségi korrekciós modell. Az arzén AA-EQS ARA = 0,5 µg/l koncentrációja jelentősen alacsonyabb, mint az ivóvíz határérték (10 µg/l) és valószínűsíthetően (lásd később) minden magyarországi felszíni víztest természetes háttérkoncentrációja magasabb, mint 0,5 µg/l, így elkerülhetetlen feladat az EQS környezetminőségi határérték természetes háttérkoncentrációjával való korrekciója. 72

73 Egy elem természetes háttérkoncentrációja definíció szerint, az az elemkoncentráció, amely csakis a természetes és geológiai folyamatok következtében van jelen (antropogén hatástól mentes háttérszint, ipar előtti szint). A legtöbb európai területen mérhető potenciálisan toxikus elem (fémek és arzén) koncentráció elkerülhetetlenül tartalmaz némi antropogén hozzájárulást is, mivel az európai tájak az emberi tevékenység hatására változtak, a bányászati, a mezőgazdasági tevékenységek vagy az évezredek óta letelepedett lakosság következtében formálódtak. A történelmi antropogén hozzájárulásról szóló ismereteink homályosak, és a hosszú távú antropogén hatások pl. csatornázás, öntözés vagy speciális növények (pl. fenyők eredményezte savas talajok) is befolyásolhatják a fémek kioldását. Ezt a hozzájárulást nehéz számszerűen meghatározni, a területre jellemző antropogén tevékenységektől is függ. Emiatt valamennyi háttérkoncentráció becslés sokkal inkább egy környezeti koncentráció adatot eredményez, és kevésbé kapcsolódik a teljesen érintetlen területek jellemző koncentrációjához. Ezért a TGD és a nemzetközi irodalmak is nyugalmi háttérkoncentráció 20 (angolul: ambient background concentration) megnevezést használják, röviden ABC jelölést a becsült háttérkoncentráció értékére. Részben a fenti említett komplex hatások miatt jelenleg még nincs egyezményesen elfogadott EU módszertan a felszíni vizek természetes arzén, illetve bármely fém mennyiségének becslésére. A jövőben a veszélyes anyagokkal foglalkozó EU munkacsoport kitűzött feladatai alapján várható EU útmutató a témával kapcsolatban. Ez főként az 2013/39/EU irányelv szennyezőanyagait fogja középpontba helyezni, de hasznos segédlet lehet majd a tagországok számára a vízgyűjtő-specifikus szennyezőanyagok ABC értékeinek becsléséhez is. M5.2. AZ ARZÉN ORSZÁGOS LÉP TÉKŰ HÁTTÉRMENNYIS ÉGÉNEK BEC S- ÉLÉSE Magyarország az arzén ABC értékeinek becsléséhez jelen tanulmányban az országos léptékű háttérkoncentrációk meghatározását tűzte ki célul, a TGD alábbi útmutatásait alkalmazva: 1. Gyűjthetünk információkat a nemzeti és a nemzetközi adatbázisokból, mint például a FOREGS Geological Baseline Programme. 2. Következtethetünk a felszín alatti vizek koncentrációinak méréséből. Egyes esetekben azonban a fémek mélységi mennyisége magasabb, mint a felszíni vizekben mért természetes mennyiségek, mert a felszín alatti víz közvetlen kapcsolatban áll a mélységi kőzetekkel és a talajon keresztül történhet beszivárgás is. 3. Geológiai modellek segítségével becsléseket végezhetünk az erózió mértékére vonatkozóan. 4. Továbbá a megoszlási hányadosok segítségével becslést végezhetünk a folyóvizek rétegzett üledékeiben található természetes koncentrációból is. 20 A természetes háttérkoncentráció kifejezés elvi fogalom, nem mérhető mennyiség. A nyugalmi háttérkoncentráció kifejezés a háttérkoncentráció becslési folyamatának eredménye, amely segítségével jó közelítéssel jellemezhetjük a természetes hátteret. 73

74 A UKTAG-ABC, 2012 és a BIO, 2014 szakmai összefoglalók a geokémiai háttér ismerete nélkül becsülik, a természetes háttérkoncentráció értékét, a következő módszerekkel: 5. Adott hidrometrikus területől gyűjtött felszíni víz monitoring adatok kis percentilis szintjei alapján (5 vagy 10%-os percentilis szint alapján). 6. Adott hidrometrikus területről gyűjtött felszín alatti víz monitorink adatok figyelembevétele, ahol a megbízható felszíni víz monitoring adatok hiányosak. 7. Tudományos szakértők bevonásával geológiai hasonlóságok és összefüggések keresése a különböző hidrometrikus területek között. M Geokémiai eredetű arzén mennyisége Magyarországon A geokémiai, környezet-geokémiai térképek az egyes kémiai elemek, vagy elemcsoportok mennyiségeinek területi (horizontális és vertikális) elterjedését tartalmazzák. A fenti TGD ajánlások 2. pontját figyelembe veszik és az elemzés alapjául szolgálnak a geológiai modellek; továbbá a szakmai összefoglalók 7-es sorszámú pontjáról nyújtanak információt. Az egykori Magyar Állami Földtani Intézet (röviden: MÁFI) által készített Magyarország geokémiai atlasza a WEGS (Western European Geological Surveys, azaz a nyugat-európai országok földtani intézeteinek együttműködési szervezete) ajánlásai szerint új, eddig nem alkalmazott mintavételi közeg, az ártéri finomszemű üledékek vizsgálatával készítették el. A finomszemű ártéri üledékek egy adott vízgyűjtő felszíni képződményeinek átlagos összetételét reprezentálják. Így viszonylag kevés mintával nagy területeket jellemezhetünk. Az ártéri üledékek, illetve azok különböző mélységszintjei arra is alkalmasak, hogy bemutassuk a jelenlegi (esetenként szennyezett) és az eredeti (természetes) üledékképződési környezetet. A nagyszámú kémiai vizsgálat eredményeinek ún. többváltozós matematikai statisztikai elemzésével hazánkban négy geokémiai nagytájat lehetett elkülöníteni (M5.1. ábra): 1. nagytáj: Hazánk területének nagyobb részén nem jelölhető ki specifikus elemcsoport, ezért ezek a területek önálló nagytájnak számítanak. Elemtartalmait tekinthetjük normálisnak, hazánk földtani viszonyaira általánosan jellemzőnek. 2. nagytáj: A Duna-Tisza közti hátság szélhordta üledékében és más egyéb medenceterületeken a talajok erőteljesen erőteljes mészfelhalmozódás figyelhető meg. Az alkáli földfémek (Ca 2+, Mg 2+, Sr 2+ ) és a karbonát, szulfát és foszfát anionok jellegzetes pozitív anomáliája tapasztalható. 3. nagytáj: A nyugati határ mentén, az Alpokból származó felszíni üledékekben és talajokban a vas, a kobalt, a króm, a nikkel, (az alumínium és a mangán) dúsulása tapasztalható, mivel ezek anyaga az Alpokból pusztult le. 4. nagytáj: Az érces területekről, Erdélyből és a Felvidék bányái és nehézipari központjai felöl érkező folyók ártéri üledékei, az ezüst, arany, ólom, cink, arzén pozitív anomáliái tapasztalhatók. 74

75 M5.1. ábra Magyarország geokémiai nagytájai A terepi mintavételezés és laboratóriumi vizsgálatok alapján sor került az ún. geokémiai mozaiktérképek elkészítésére is. Az arzén mozaik térképét a M5.2. ábra mutatja be. M5.2. ábra Magyarország geokémiai eredetű arzén mozaiktérképe finomszemű ártéri üledékminták alapján A M5.1 és M5.2 ábrák térképei alapján megállapítható, hogy hol várható a felszíni vizekben is magasabb, illetve alacsonyabb természetes eredetű arzén koncentráció, azonban a térképek 75

76 nem nyújtanak információt a mobilis (a felszíni vízbe bejutó) arzén mennyiségének és a kötött fázisú, alacsony mobilitással bíró arzénmennyiség arányáról. A FOREGS térképek (TGD ajánlás 1. pontja, lásd M5.3. ábra) és a MÁFI eredményi alapján is igazolható, hogy Magyarországon az Európai átlagnál magasabb mennyiségben található meg az geokémiai eredetű arzén: vizsgálatok igazolták, hogy a hazai regionális fém és arzén dúsulások természetes eredetűek. A természetes eredetű környezeti terhelés két (arzénra is jellemző) típusa hazánkban az ércesedés szóródási udvara és a geokémiai csapda. Előbbi példájaként a Zempléni- hegységben, a Korom-hegyen a talaj (természetes eredetű) arzéntartalma helyenként meghaladja a 0,25 %-ot (2500 g/t) utóbbi példájaként a Duna Tisza közének déli részén ugyancsak az arzén koncentrációja több száz négyzetkilométeren 30 g/t fölött marad. A Dél- és Kelet- Magyarország rétegvizeiben felszaporodott arzén is geokémiai csapdából szabadult fel. (forrás: Gondi, Hartyáni, Nemecz, Sipos és Szendrei A hazai környezet-geokémiai kutatások néhány eredménye című 2004 decemberében megjelent Magyar Kémiai Folyóirat oldalai). M Felszíni és felszín alatti vizek arzén nyugalmi/természetes háttértartalma Az országos léptékű felszíni vizek háttérkoncentrációjának becsléséhez a legrosszabb eset feltételezése mellett az előző szakaszban bemutatott geokémiai térképek alacsony (háttér) arzéntartalmú területein fekvő vízfolyások (továbbiakban: As ABC-1. kategória) vizsgálata történt meg. A M5.1. táblázat mutatja be az említett, As ABC-1. kategóriába eső felszíni víztestek és a velük közvetlen kapcsolatban álló felszín alatti víztestekből származó arzéntartalom legfontosabb statisztikai eredményeit, illetve a FOREGS hazai mérési eredményeit. Ezek a vizsgálatok megfelelnek a TGD ajánlások 1. és 2. illetve a szakmai összefoglalók 5. és 6. pontjának). M5.1. táblázat Magyarország alacsony geokémiai arzén háttérkoncentrációjú területein fekvő vízfolyások és felszín alatti vizek arzéntartalmának vizsgálati eredményei* Felszín alatti vizek becsült természetes hozzájárulása FOREGS mérési eredményei Magyarországon Síkvidéki felszíni vízfolyások áltagos arzén tartalma Hegy- és dombvidéki felszíni vízfolyások áltagos arzén tartalma Felszíni vízfolyások áltagos arzén tartalma Monitoring pontok száma (darab) Átlagos érték 95%-os konfidencia szinten (μg/l) Medián érték (μg/l) 90%-os percentilis érték (μg/l) ,1 ± 2,1 2,6 ± 1,4 6,0 ± 1,5 2,2 ± 0,2 4,1 ± 0,7 3,12 2,08 3,3 1,8 2,3 32,8 5,5 11,2 4,2 8,2 * az alkalmazott analitikai módszerrel LOQ értékei 0,9-3,4 µg/l között változtak, jellemzően 0,9 µg/l volt. 76

77 A felszín alatti vizek becsült természetes hozzájárulásának (meghatározás módszerét lásd korábban a fejezetben) medián középértéke: 3,12 µg/l, átlagos értéke 12,1 ± 2,1 µg/l (95%-os konfidencia szint mellett). Az As ABC-1. kategória területein fekvő felszíni vízfolyások átlagos arzéntartalma 4,1 ± 0,7 µg/l (95%-os konfidencia szinten) és 2,3 µg/l-es medián érték mellett. A felszín alatti vizek arzén mennyisége alapján történő arzén ABC becslés tehát az esetek többségében túlbecsli a felszíni vízben mérhető arzén mennyiségét (ez igazolható az egyes motoring pontok külön vizsgálatával is). A TDG is felhívja a figyelmet, hogy egyes esetekben a fémek mélységi mennyisége magasabb a felszín alatti vizekben, mint a felszíni vizekben mért természetes mennyiségek, mert a felszín alatti víz közvetlen kapcsolatban áll a mélységi kőzetekkel és a talajon keresztül történhet beszivárgás is. A FOREGS adatbázis (M5.1. táblázat 2. oszlopa és M5.3. ábra) Magyarországon 10 mérési ponton vett mintáinak eredményeit tartalmazza (megjegyezendő, hogy az Alföldi régióban egyáltalán nem történt mintavétel). A FOREGS kevésszámú mintája alapján az átlagos arzén koncentráció 2,6 ± 1,4 µg/l (95%-os konf.), 2,08µg/l medián érték mellett. A M5.3. ábra alapján (a FOREGS európai szintű interpolációi alapján) látható, hogy Budapest környékén a várható természetes háttér akár 4 µg/l feletti is lehet, míg Alpokalja területein 1,3 µg/l alatt valószínűsíthető az arzén ABC koncentrációja. Számos vízfolyás estén megállapítható, hogy a hegy- illetve dombvidéki szakaszokon alacsonyabb, míg a síkvidéki szakaszokon jellemzően magasabb a mérhető arzén koncentráció. Ennek valószínűsíthető oka, hogy a nagy esés és gyors lefolyási sebesség miatt nem tud a mederben felhalmozódni az arzén a hegy- illetve dombvidéki szakaszokon, így az üledék nem jelent a folyóvíz számára folyamatos belső terhelést. A síkvidéki folyószakaszokon, illetve a tavakban ülepednek le ugyanis azok a talajszemcsék, amelyek segítségével a folyó felsőbb szakaszain mobilizálódni tudott az arzén, és ennek köszönhetően a síkvidéki víztesteken az üledék később folyamatos lassú természetes fémterhelést jelent a folyóvíz számára. A síkvidéki szakaszok arzénkoncentrációját a nagymértékű hígulás képes csökkenteni, azonban mivel közel a teljes ország területére jellemező a geokémiai eredetű arzén (lásd felszín alatti vizek magas arzén tartalma), így a hígulás hatása nem mutatható ki az esetek többségében. A M5.4. ábra a 2007 és 2013 időszakban a vízfolyásokban mért éves átlagos oldott arzénmenynyiségek Kriging interpolációjával készült térképet mutatja be. Az ábrán látható, hogy jellemzően magasabb a síkvidéki területeken az arzén mennyisége, mint a hegy- és dombvidéki területeken. 77

78 M5.3. ábra FOREGS Geokémiai Atlasz felszíni vizek vízfázisában becsült természetes arzén koncentráció a Duna vízgyűjtő területén (forrás: 78

79 M5.4. ábra A vízfolyásokban mért oldott arzén mennyiségének területi eloszlása Kriging interpolációval, jelölve az átlagos arzén [μg/l] mennyiségének nagyságát A fentiek alapján, a TGD és említett szakmai összefoglaló ajánlásait végig követve, az M5.1.táblázat alapján (annak sötétszürke háttérrel jelölt értékei alapján) Magyarország országos léptékű arzén nyugalmi háttérkoncentráció értékének a síkvidéki víztestek esetén a kiváló állapot és jó állapot határának 3,3 + EQS ARA (ahol az EQS ARA = 0,5 µg/l), és a jó és nem jó állapot határának 11,2 μg/l érték került javaslatra. A hegy- és dombvidéki víztestek esetén a kiváló állapot és jó állapot határának 2,3 + EQS ARA (ahol az EQS ARA = 0,5 µg/l), és a jó és nem jó állapot határának 8,2 μg/l került javaslatra. A javasolt országos érvényű EQS TRA határértékeket, az eddig érvényben lévő határértéket és az ivóvíz határértéket a M5.2. táblázat foglalja össze. M5.2. táblázat Arzén javasolt országos érvényű EQS TRA határértékei, az eddig érvényben lévő határértéke és az ivóvíz minőség arzén határértéke Kiváló állapot Jó állapot Eddig érvényben lévő határérték Ivóvíz határérték Síkvidéki vízfolyások és tavak Hegy- vagy dombvidéki vízfolyások 3,8 µg/l 2,8 µg/l 11,2 µg/l 8,2 µg/l 20 µg/l 10 µg/l 79

80 Az országos léptékű határértékek megállapításkor a legrosszabb eset feltételezése mellett és az alacsony geokémiai háttérrel jellemezhető területekre eső vízfolyások 50%-os percentilis arzéntartalmát alapul véve került meghatározásra az országos léptékű arzén nyugalmi háttérkoncentráció értéke 2,3 μg/l-nek adódott. Ez az érték elfogadható a FOREGS mérési eredményei és azok interpolációjából kapott arzén háttérkoncentrációs térképei alapján, illetve jelentősen alacsonyabb, mint a felszíni alatti vizek ismert koncentrációi alapján becsült természetes hozzájárulása. Továbbá az eddig érvényben lévő határérték (20 µg/l) csupán 11,5%-a. Az alacsony geokémiai háttérrel rendelkező víztestek 90%-os percentilis arzén tartalmát véve került meghatározásra az országos léptékű átlagos arzén környezeti célkitűzés, azaz a jó-nem jó állapot határértékét, a 8,2 µg/l. A síkvidéki alacsony geokémiai hátterű felszíni vizek esetében a nyugalmi háttérkoncentrációnak az AS ABC-1. kategória síkvidéki vízfolyások medián arzéntartalmát, 3,3 μg/l-t, a jó-nem jó állapot határnak a 90%-os percentilis t, a 11,2 µg/l-t tekinthetjük (ez az egyetlen arzén EQS, amely meghaladja az ivóvíz határértékét). A 90%-os percentilis alkalmazását (1) statisztikailag indokolja, hogy az adatsorokban egyértelmű változás figyelhető meg 90%- os tartósságnál, (2) lehetővé teszik Magyarország emisszió leltárának az eredményei, amelyek azt mutatják, hogy valószínűsíthetően az arzén a felszíni vizekben természetes eredetű és nem jelentős az antropogén forrásból származó mennyisége és (3) alátámasztja, hogy a felszíni alatti vizekből érkező arzén mennyiségéről kimutatható, hogy az jelentősen nagyobb koncentrációban érkezik a felszíni vizekbe, mint az utóbbiban jelenlévő mennyiség. M5.2. AZ ARZÉN TERÜLETSPECIFIKUS HÁTTÉRMENNYISÉGÉNEK BECS- ÉLÉSE Azon víztestek esetében, amelyek nem felelnek meg az országos léptékű arzén EQS-eknek, azoknál külön egyedi vizsgálat szükséges a regionális, térségi vagy lokális nyugalmi háttérérték megállapítására. Az M5.2. ábra Magyarország Geokémiai Atlaszából származik, ennek alapján becsülhetőek azok a víztestek, ahol az országos átlagnál magasabb természetes arzén háttérkoncentrációt várhatunk (As ABC 2-4. kategóriában eső víztestek). Az egyedi ABC értékek tudományosan alátámasztott becslése komplex feladat, amelyhez a területi döntéshozók számára útmutató kidolgozására van szükség. A hazai útmutatót az EU ABC útmutatójával összhangban kell majd kialakítani. Az útmutató kidolgozásának folyamatát jelentősen előre mozdíthatja az arzén üledékben való vizsgálata, így a problémás víztestek esetén ajánlott negyed évente 21 üledékminta elemzése is. A fentiek alapján tehát jelen tanulmány elsősorban az országos léptékű szabályozásra fókuszál, megjegyezvén, hogy az arzén szempontjából nem megfelelt víztestek rendelkeznek az arzén szennyezettség kockázatával, de nem ajánlott az arzénmennyiség csökkentésére vonatkozó intézkedés közvetlen előírása, hacsak azt más független tények és/vagy szabályozások nem támasztják alá. 21 A felszíni vizek vízfázisának arzén mérési eredményei alapján valószínűsíthető, hogy üledék-víz arzén megoszlása évszak függő, ciklikus folyamat (nyáron jobban oldódik, mint télen). 80

81 81

82 6. MELLÉKLET OLDOTT SZERVES SZÉN BECSLÉSE AZ ÖSSZES SZERVES SZÉN MENNYISÉGE ALAPJÁN M6.1. OLDOTT SZERVES SZÉNTARTALOM ÉS ÖSSZES SZERVES SZÉN TARTALOM KÖZÖTTI ÖSSZEFÜGGÉS, DOC ÉS TOC ÉRTELMEZÉSE Az oldott szerves szén (Dissolved Organic Carbon, továbbiakban: DOC) nem tartozik a rutinszerűen mért fizikai-kémiai vízminőségi paraméterek közé Magyarországon, a biológiailag hozzáférhető toxikus elemkoncentráció számításokhoz (pl. Biotic Ligand Modellekhez, röviden: BLM) azonban elengedhetetlen input paraméter. Az összes szerves szén (Total Organic Carbon, továbbiakban: TOC) a legtöbb magyarországi víztesten rutinszerűen mért fizikai-kémiai vízminőségi paraméter. A DOC és a TOC paraméterek között az a különbség, hogy amíg a DOC esetén az mintát egy 45 µm-es szűrőpapíron átszűrik a mérés előtt, addig a TOC mérésekor ez nem történik meg. A szűrés során eltávolításra kerülnek a lebegőanyagok, az innen származó szerves szén mennyiségét POCnek (Particular Organic Carbon-nak) is nevezik. Tehát a szűrés nélküli szerves szén mennyisége, az összes szerves szén azaz a TOC, egyenlő a DOC és a POC összegével. Mivel a biológiailag hozzáférhető mennyiségek számításához a DOC koncentráció megadása elengedhetetlen, ezért a DOC mennyiségére becslést kell adnunk. Adódik a kérdés, hogy egyáltalán mennyire lehet minden minta esetén egy adott képletet használni a TOC-DOC összefüggés átszámításra, hiszen a különbséget a lebegőanyag széntartalma okozza, ami változhat. A lebegőanyag tartalom széles skálán mozoghat különböző víztestek esetén (M6.1. ábra). A M6.1. ábra szerint magas és alacsony szerves anyag tartalom bármely lebegőanyag koncentráció mellett megfigyelhető. Feltételezhetően alacsony lebegőanyag koncentráció mellett elmondható, hogy a TOC DOC, mert a POC elhanyagolható. Magas lebegőanyag tartalom mellet viszont előfordulhat, hogy a TOC nagy százalékban POC formában fordul elő és nem DOC formában. M6.2. A SZERVES SZÉNTARTALOM KORRELÁCIÓI MÁS VÍZMINŐSÉGI PARAMÉTEREKKEL Mivel, az oldott szerves szén nem tartozik a rutinszerűen mért fizikai-kémiai vízminőségi paraméterek közé Magyarországon, így a modell futtatásához más vízminőségi paraméterek értékei alapján kell becslést adnunk a DOC értékére. A becslést többféleképpen is megtehetjük, az alábbi eseteket vizsgálata történt meg: 1) Az Bio-met BLM modell ajánlása szerint az oldott vas koncentrációjából közelíthetjük a DOC mennyiségét. 2) Megvizsgálásra került a különböző mátrixokban mért kémiai oxigénigény, illetve a Total Organic Carbon (TOC) és a DOC mennyiségének korrelációját. 82

83 3) Közelítés történt a DOC mennyiségének és a mért összes szerves szén TOC mennyiségének korrelációjára. M6.1. ábra A magyarországi felszíni vizek lebegőanyag tartalma és az összes szerves fém tartalma közötti összefüggés különböző területeket kinagyítva 83

84 M Az oldott vas és a DOC koncentrációinak korrelációja A Bio-met BLM program készítői arra az esetre, ha a felhasználók nem mérik a DOC mennyiségét, azt javasolják, hogy vas koncentrációja alapján a következő összefüggésekkel számoljunk: DOC [mg l] = 20,79 Fe[mg l] + 2,32 R 2 = 0,738 (M6.1. képlet) log 10 DOC [mg l] = 0,56 log 10 Fe[mg l] + 1,24 R 2 = 0,781 (M6.2. képlet) M6.2. ábra Magyarországon mért TOC mennyisége az oldott Fe koncentráció függvényében Az átszámolást elvégeztük, és a magyarországi oldott vas mérési eredményekből számított DOC és az általunk ténylegesen mért TOC korrelációját a M6.3 ábra mutatja be. Mivel a DOC sosem lehet magasabb a TOC-nál, ezért a számítási eredmények alapján ennek az összefüggésnek a használata megkérdőjelezhető. Abban az esetben, ha a számított DOC nagyobb, mint a TOC, akkor a BLM modellek használatával biztosan túlbecsüljük a PNEC értékét, ami jelentős hibát eredményezhet a minősítés során. Az M6.3 ábrák összesen 3019 db Fe és TOC adatpár segítségével kerültek felvételre. Az oldott vas koncentrációja alapján számított DOC értékek sokszor nagyobbak TOC koncentrációjánál esetet vizsgálva az első képlet szerint (mert annak korrelációja megbízhatóbb), 452-szer a DOC nagyobbnak adódott, mint a TOC. Ez azt jelenti, hogy ezzel az átszámításos becséléssel az esetek 15%-ban biztosan túlbecsültük DOC értékét. Az esetek 43%-ában azonban DOC kisebb lett, mint TOC/2 és 18%-ban még a TOC 30%-ánál is kisebb DOC adódott, ami már jelentős alá becslést jelenthet (lásd M6.4. ábra). M6.3 ábra A Bio-met program ajánlása alapján a Magyarországon mért oldott Fe koncentrációból számított DOC mennyiségének és a TOC koncent- 84

85 rációjának összefüggése (az első és a második számítási módszer alapján) M6.4. ábra A Bio-met kézikönyvében javasolt módszerrel számított DOC és a mért TOC hányadosainak tartományokba sorolt előfordulási gyakorisága 85

86 M6.3. A KÉMIAI OXIGÉNIGÉNY ÉS A SZERVES SZÉN KÖZÖTTI KORRELÁ- CIÓK A szerves anyag tartalomra más vízminőségi paraméterek is utalnak. Ilyen például a kémiai oxigénigény (továbbiakban: KOI), ami azt jelenti, hogy mennyi oxigénre van szükség, ahhoz, hogy mineralizáljuk a mintában található vegyületeket. A vegyületek között pedig igen sok szerves anyag is megtalálható. A KOI vizsgálatával azért érdemes foglalkozni, mert mérnek eredeti (teljes), ülepített és szűrt KOI mennyiséget is. Feltételezhetjük, hogy amilyen százalékban megoszlik az oxigénigény a lebegőanyag és a teljes minta között, valószínűleg hasonló arányban oszlik meg a szerves anyag is (a lebegőanyag és a teljes minta között). Magyarországon a Felszíni Vízminőség (FEVI) adatbázisban szerepel többféle módszerrel mért KOI eredmény is, pl. a kálium-dikromát (KOI d ) és a kálium-permanganát (KOI ps ) oxidálószer segítségével mért kémiai oxigénigény (a kettő közötti korrelációt lásd az M6.3. egyenletben és az M6.5 ábrán; ahol E betű jelentése: eredeti, teljes minta: KOIdE = 2,65 KOIpsE R 2 = 0,89 (M6.3. képlet) M6.5. ábra Magyarországon mért KOI d a KOI ps függvényében, ahol mindkét paraméter mérése megtörtént egyazon mintából Mindkét esetben (KOI d illetve KOI ps ) megkülönböztethetünk eredeti (teljes minta, jele: E), szűrt (jele: SZ) és ülepített KOI-t. Sajnálatos módon a FEVI-ben tárolt egyazon mintából vett más módokon mért eredmények esetén nincs különbség 22. Ennek oka leginkább az lehet, hogy ahol nem volt lebegőanyag a mintában ott természetesen megegyezik a szűrt és az eredeti, így a FEVI-ben minkét mezőbe ugyanazon értékeket vitték fel. Így ezt nem lehet közvetlenül esetben mértek eredeti és szűrt KOI ps-t, 870 esetben mértek eredeti és ülepített KOIps-t, 857 esetben mértek eredeti és ülepített KOI d-t, melyek minden esetben megegyeztek, azaz nem volt különbség a mért mennyiségek között. Eredeti, szűrt és ülepített mennyiséget egy mintából sosem mértek. 86

87 felhasználni a KOI mérési eredményeket a DOC és a TOC közötti összefüggés leírására. Azonban ha nem csak azok az adatok kerülnek figyelembe vételre, ahol egyazon mintából történt meg a szűrt és teljes KOI mérése is, hanem általánosságban vizsgáljuk meg a kapcsolatot a paraméterek között, akkor a M6.6. ábra alapján elmondható, hogy a kálium-permanganát oxidálószerrel mért KOI megközelítőleg a TOC 91,7%-a: KOIpsE = 0,917 TOC R 2 = 0,86 (M6.4. képlet) A M6.7. ábra alapján pedig, hogy a szűrt KOIps megközelítőleg a TOC 80,6%-a: KOIpsSZ = 0,806 TOC R 2 = 0,82 (M6.5. képlet) M6.6. ábra Magyarországon mért teljes KOI ps mennyisége a mért TOC függvényében, ahol mindkét paraméter mérése megtörtént egyazon mintából 87

88 M6.7. ábra Magyarországon mért szűrt KOI ps mennyisége a mért TOC függvényében, ahol mindkét paraméter mérése megtörtént egyazon mintából A szakasz elején leírt feltételezés alapján tehát: DOC szűrt KOIps 0,806 TOC = = TOC KOIps 0,917 TOC = 0,879 (M6.6. képlet) Az M6.6. egyenletből következik, hogy a DOC közelíthető a feltételezés alapján becsülhető a TOC 87,9%-ával: DOC = 0,879 TOC (M6.7. képlet) További megjegyzések: Ülepített KOI ps és TOC mérés egyazon mintából történő mérése hat alkalommal fordult elő, ez nem ad releváns eredményt. A számított összefüggést a kálium-dikromátos KOI alapján nem lehet igazolni, mert nem történt sem szűrt sem ülepített mintából ilyen jellegű mérés. Validáció 1. A M6.5. ábra egyenlete (M6.3. képlet) alapján a KOIdE = 2,65 KOIpsE, továbbá a M6.8. ábra alapján a KOIdE = 2,63 TOC, mely egyenleteket felhasználva kifejezhetjük KOI ps és TOC összefüggését közvetett úton. Az eredmény megdöbbentően megközelíti a M6.6. ábra egyenletét: KOId = 2,65 KOIps = 2,63 TOC KOIps TOC = 2,63 2,65 = 0,99 0,917 (M6.8. képlet) 88

89 M6.8. ábra Magyarországon mért teljes KOI d mennyisége a mért TOC függvényében, ahol mindkét paraméter mérése megtörtént egyazon mintából M6.4. A DOC MENNYISÉGÉNEK BECSLÉSE A MÉRT ÖSSZES SZERVES SZÉN (TOC) MENNYISÉG ALAPJÁN Kevés irodalom szól a DOC és a TOC közötti kapcsolatról, mert külföldön inkább DOC-t mértek és nincs szükségük az átszámításra. Magyarországon hagyományosan a felszíni vizekből a TOC mennyiségét mérjük. Egyedül a svédek tanulmányát 23 találtuk meg, amely foglalkozik a DOC és a TOC korrelációjával. A tanulmányban a réz EU Risk Assessment (ECI, ) dokumentumra hivatkoznak, amely azt javasolja, hogy DOC legyen egyenlő a TOC 80%-ával. Validáció 2. Magyarországon a közötti időszakban összesen 115 monitoring ponton történt TOC és DOC mérése is azonos időszakban. Ezen mérési eredmények alapján elmondható, hogy nagyságrendileg közelíthető a DOC mennyiség a TOC 80%-ával, lásd M6.9. ábrát. DOC = 0,820 TOC (M6.9. képlet) 23 Testing the Biotic Ligand Model for Swedish surface water conditions a pilot study to investigate the applicability of BLM in Sweden by IVL Swedish Environmental Research Institute Ltd., Jun 2009 ( 24 ECI, 2008: Chronic copper BLM. User friendly version of the chronic copper BLM. Available via Katrien Delbeke, European Copper Institute, kmd@eurocopper.org 89

90 M6.9. ábra Magyarországi felszíni vizekben mért átlagos (medián középértékű) DOC és TOC korrelációja között mért adatok alapján. M6.5. LÁS DOC FIGYELEMBE VÉTELE A BLM MODELLEKHEZ, ÖSSZEFOGLA- Az előzőekben összefoglalt vizsgálatok eredményei alapján és 10%-os hibalehetőség alkalmazása mellett a VGT2 során a DOC értékét a TOC 70%-ának tekintettük. A BLM modellekhez ily módon számítottuk ki a DOC elengedhetetlen input paraméter értékét. A 10%-os hibalehetőség alkalmazásának két legszembetűnőbb oka: egyrészt az EQS local és a DOC között logaritmikus függés áll fenn, azaz kis DOC hibára nagy EQS local különbségek jelenhetnek meg, így pesszimista (legrosszabb eset elve) megközelítést alkalmaztunk. Másrészt, így a minősítés bizonyos más bizonytalansági tényezőit nem szükséges figyelembe venni, (pl. hány minta kell a magas megbízhatóságú DOC, Ca vagy ph meghatározáshoz, mert az tulajdonképpen a 10%-os hibalehetőséggel korrigálva lett). Megjegyzendő azonban, hogy igen hasznos lenne a DOC mérésének bevezetése a felszíni vizek monitoring gyakorlatában, ugyanis minden nemzetközi irodalom DOC-vel számol, végez kísérleteket, és feltehetően ennek hiánya folyamatos problémákat jelenthet számunkra. 90