Klór alkáli elektrolízis

Átírás

1 Cruickshank már 1800-ban előállította a klórt elektrolízissel, mégis ipari eljárássá akkor vált, amikor kidolgozták a szintetikus grafit anódot és rendelkezésre állt a szükséges elektromos áram. Az 1800-as évek végén párhuzamosan fejlődött ki a diafragmás és a higanykatódos eljárás, míg a membrános technológiát az 1970-es években valósították meg ipari léptékben. Ugyanebben az időszakban a grafit anódokat kiszorították az aktivált titán anódok mind a diafragmás, mind a higanyos eljárásokban. A 19. században a klórt csak fehérítésre használták, termelése az 1940-es évektől növekedett jelentősen a PVC és poliuretán igényekkel együtt. Az aromás klórvegyületek, a propilénoxid, a klórozott szénhidrogén oldószerek és szervetlen klórvegyületek előállítása szintén növelte a klór igényt. Jelenleg a Nyugat-Európai termelés 9 millió tonna körül van, a US 11,2 millió tonnás és Japán 4,2 millió tonnás termelése mellett, a világban 1994-ben 38 millió tonna klórt állítottak elő. A klór előállítása az egyik legnagyobb elektromos energia fogyasztó eljárás. Az egyes országok vegyiparának fejlettségét szokták klórtermelésével is jellemezni. A Budapesten működő klóralkáli üzemben klórt (sósavat) és marónátront (NaOH) gyártanak. Hasonló termékeket állítanak elő Balatofűzfőn is. A marónátron nagy mennyiségben szükséges a timföldgyártáshoz, ezért Kazincbarcikán a BVK keretében nagy kapacitású klóralkáli üzem épült, ahol a PVC-gyártásnak nagy mennyiségű klórra van szüksége, amit importált kősóból állítanak elő, a kelekező nátriumból pedig marónátron készül. Dr. Pátzay György 1 Klór alkáli elektrolízis Az elektrolízist eredetileg a klór előállítására fejlesztették ki, de az együtt képződő lúg is felhasználásra talált, mint például a textilkikészítés, mosószerek előállítása. A lúg termelés a molekulatömegek arányában 1,128 tonna NaOH / tonna Cl 2. A lúg általában 50%-os oldat formájában képződik, egyszerűen tárolható és szállítható is. Fontosabb felhasználási területei a következők: - szerves és szervetlen anyagok szintézise, - metallurgiai eljárások, alumíniumipar, - cellulóz és papíripar, - textilipar, - szappan és mosószergyártás, - vízkezelés, - fogyasztási cikkek. A hidrogén szintén a klór gyártás mellékterméke, 28 kg keletkezik 1 tonna klór előállításánál. Felhasználása lehet tüzelőanyagként, nagyobb vegyi üzemekben hidrogénezési reakciókhoz, metanol, ammónia szintézishez, sósav, hidrogénperoxid előállításához. Dr. Pátzay György 2 1

2 Eljárások A klór előállítására szolgáló három eljárás (higanyos, diafragmás, membrános) elsősorban abban különbözik egymástól, hogy miképpen oldják meg az anódon keletkező klór és a katódon képződő lúg és hidrogén elválasztását. A NaCl oldat elektrolízisének alapelve a következő: - az anódon a klorid ionok oxidálódnak és klórt adnak, NaCl Na + + Cl - 2 Cl - (old) Cl 2 (g) + 2 e - - a katódon a higanyos eljárásnál nátrium/higany amalgám képződik, amiből a bontóban vízzel hidrogén és NaOH keletkezik, a membrános és diafragmás cellákban vízbontás megy végbe hidrogén és OH - ionok képződése mellett. 2 Na + (old) +2 H 2 O + 2e - H 2 (g) + 2 Na + (old) + 2 OH - (old) Dr. Pátzay György 3 Higanyos elektrolizáló és bontó cella elvi működése A higanyos cella működése azon alapul, hogy a hidrogén túlfeszültsége nagy a higanyon, ezért a nátrium válik le. A sóban lévő szennyezések (pl. V) csökkenthetik ezt a túlfeszültséget, emiatt hidrogén válhat le a Hg katódon és bejuthat a klórgázba. Ez veszélyes, mert a hidrogén a klórral is, ugyanúgy mint az oxigénnel, már 4%-os mennyiségben robbanó elegyet alkot. Dr. Pátzay György 4 2

3 Higanykatódos NaCl elektrolízis A) Hg cella: a) Hg bevezetés; b) Anódok; c) végrekesz; d) mosórekesz B) Vízszintes bontó: e) Hidrogén gáz hűtő; f) Grafit lemezek; g) Hg szivattyú C) Függőleges bontó: e) Hidrogén gáz ; g) Hg szivattyú; h) Hg elosztó; i) Tömítés szorító rugók Dr. Pátzay György 5 Higanykatódos NaCl elektrolízis Az elektrolizáló cellában titán fémanódok sűrűn helyezkednek el. A telített sóoldat és a higany a kamra vékonyabb oldalán lép be, a higany a katód. A keletkezett klórgáz kibuborékol és elvezetik. A keletkezett fém nátrium híg amalgámot képez a higannyal és a keletkezett hidrogén is az amalgámba kerül. A bontócellába jutó higany-amalgám grafit katalizátorokon hígítóvíz hatására elbomlik és a fém nátrium reagálva a vízzel NaOH-t és H 2 -t szolgáltat. Dr. Pátzay György 6 3

4 A higanykatódos elektrolízis sémája Dr. Pátzay György 7 a) Perforált acél tartó; b) Katód; c) Azbeszt diafragma (újabban PTFE(politetrafluoroetilén); d) DSA anód; e) Cu tartólemez; f) Titán tartólemez Diafragmás NaCl elektrolízis DSA dimensionally stable anode Dr. Pátzay György 8 4

5 Diafragmás NaCl elektrolízis Telített sóoldat lép be az anódtérnél, áthalad a diafragmán és felhígulva NaOH-val keverten lép ki a katódtérnél Klórgáz képződik az anódtérben, hidrogénház a katódtérben. Az áramlás miatt a H 2 gáz nem tud átmenni az anódtérbe és a hidroxid nem jut át az anódtérbe Az NaOH-t a NaCl-től bepárlással választják el (az NaOH oldhatósága sokkal nagyobb!) Dr. Pátzay György 9 Membrános NaCl elektrolízis Ennél az eljárásnál az anódot és a katódot vízzáró, ionvezető membrán választja el, a sóoldat az anódtérben áramlik, ahol a klorid ionok klórrá oxidálódnak. A nátrium ionok a membránon átjutva a katódtérbe kerülnek, ahol lúgoldat áramlik. Ide vezetik be az ionmentes vizet, amiből hidrogén és hidroxil ionok lesznek, ez utóbbiak a nátrium ionokkal 32-35%-os töménységű lúgot adnak. A kimerült sóoldatot szilárd NaCl hozzáadásával, a lúgoldatot bepárlással töményítik. A katód anyaga nikkel vagy saválló acél, felületén katalitikus hatású bevonattal, mint például Ni-NiO. Az anód a már ismertetett Ti nemesfémoxid bevonattal. A membrán anyaga perfluorozott polimer, amin karboxil csoportok vannak a katódos oldali rétegben, míg az anódos oldalon szulfonsav csoportokat építenek a polimer rétegbe, a membránt teflon szálakkal erősítik. Élettartamuk 2-5 év közötti. Dr. Pátzay György 10 5

6 Membrános NaCl elektrolízis Az ioncserélő membrán lehetővé teszi az anódtérbe befolyó sóoldatból a Na + ionok és egy kevés víz katódtérbe jutását, de a klorid ionok és a klórgáz nem jut át a membránon. A katódtérben keletkező OH - ionok sem jutnak át az anódtérbe. Az anódtérben klórgáz, a katódtérben hidrogéngáz keletkezik. A telített sóoldat az anódtérbe alul lép be és a felhígult oldat felül lép ki. A membrán eltömődésének megakadályozására a Ca 2+ és Mg 2+ lecsapják, szűrik és kationcserével tisztítják. Dr. Pátzay György 11 Elektrokémiai reakciók a higanykatódos eljárásban [1] 2Cl - ==> Cl 2 + 2e - (anódos reakció) [2] 2Na + + 2Hg + 2e - ==> 2Na (Hg-ban) (katódos reakció) [3] 2Cl - + 2Na + + 2Hg ==> Cl 2 + 2Na (Hg-ban) (összesített cella reakció) [4] 2Na (Hg-ban) + 2H 2 O ==> H 2 +2NaOH + Hg (bontási reakció) [5] 2NaCl + 2H 2 O ==> Cl 2 +2NaOH + H 2 (összesített folyamat reakció) Elektrokémiai reakciók a membrános és diafragmás eljárásokban 1] 2Cl - ==> Cl 2 + 2e - (anódos reakció) [6] 2H 2 O + 2e - ==> 2OH - + H 2 (katódos reakció) [7] 2Cl - + 2H 2 O ==> Cl 2 + H 2 + 2OH - (összesített ionos reakció) [5] 2NaCl + 2H 2 O ==> Cl 2 +2NaOH + H 2 (összesített reakció) [8] Cl 2 + 2NaOH ==> NaOCl + NaCl + H 2 O (mellék reakció) [9] 3NaOCl ==> NaClO 3 + 2NaCl (mellék reakció) Dr. Pátzay György 12 6

7 Elektrolízis technológiák értékelése Folyamat Előnyök Hátrányok Diafragmás 50% Bányászati sóoldat használata, kis elektromos energia fogyasztás Azbeszt használata, nagy gőzfogyasztás a lúg betöményítésnél, gyenge lúg és klór minőség, érzékeny a nyomásváltozásra Higanyos 20% 50 % -os lúg közvetlenül a cellákból, tiszta klór és hidrogén, egyszerű sóoldat tisztítás Higany használat, szilárd só használata szükséges, drága cella működtetés, drága környezetvédelem, nagy területigény Membrános 30% Kis teljes energia igény, kis beruházási költség, olcsó cella működtetés, tiszta lúg, kis érzékenység a cella terhelés változásra és leállásra, javítások várhatóak Szilárd só használata, tiszta sóoldat kell, nagy a klór oxigéntartalma, drágák a membránok Dr. Pátzay György 13 Higanyos Diafragma Membrán Aramsűrűség ( ka/m 2 ) Cella feszültség (V) NaOH koncentráció (wt%) Energia fogyasztás ( kwh/mt Cl 2 ) adott áramsűrűségnél (ka/m 2 ) Gőz felhasználás (kwh/mt Cl 2 ) 50%-os NaOH előállításánál 3360 (10) 2720 (1.7) 2650 (5) kg klórgáz termelés mellett 1128kg 100%-os NaOH és 28 kg hidrogén keletkezik Alkáli-klorid elektrolízis hazánkban A Borsodchem üzemeiben működik klór gyár alkáli klorid elektrolízis higanykatódos De-Nora és membráncellás Japán Chlorine Engineers technológiák Dr. Pátzay György 14 7

8 Fémek előállítása Gazdaságilag fontos fémek koncentrációja a Föld köpenyben 8

9 Gazdaságilag fontos fémek koncentrációja a Föld köpenyben Vasércek összetétele: vaskarbonát, vas II és vas III oxidok, vasszulfid Kohósítás: indirekt és direkt redukció ( fok) ( fok) FeO + CO = Fe + CO 2 FeO + C = Fe + CO Alapanyagok: vasérc, koksz, salakképzők (CaO, szilikátok, aluminátok) nyersvas Acélgyártás: szennyezések (C, Si, S, P) eltávolítása a nyersvasból oxidációval, levegővel vagy oxigénnel Elektroacél gyártás Ötvözött acélok (Ni, Cr-korrózióálló) Dr. Pátzay György 18 9

10 Magyarország kohászatának nyersanyagellátását csak kis részben lehet hazai forrásból fedezni, ezért a kohászat ellátása csak import segítségével oldható meg. Az ország egyetlen vasércbányája Rudabányán volt, 1986-ban megszüntették. A magyar vaskohók kizárólag külföldi vasércet dolgoznak fel. A vasérc nagy részét Ukrajnából importáljuk. A Dunai Vasmű kokszolója a kohókoksz 1/3-át komlói feketekőszénből képes fedezni. A kohókoksz nagyobb részét importból biztosítják. Az acélgyártás legfontosabb ötvözőféme a mangán, amelynek ércét a Bakonyban, Úrkút közelében bányásszák. Az érc egy részét exportálják. Az acélgyártáshoz szükséges hulladékvas nagy részét belföldi források fedezik. Az acélgyárak pakurát és földgázt használnak fűtőanyagként. A mészkő iránti szükségletet a belföldi bányák korlátlanul ki tudják elégíteni. Az 1990-es években megszűnt a nyersvasgyártás Ózdon és Diósgyőrben (nagyolvasztó már csak Dunaújvárosban üzemel), és lebontották a Siemens-Martin-kemencéket is. Ózdon miniacélmű létesült, az utolsó években a diósgyőri kohászat megszűnéséig Diósgyőrben acélt pedig már csak elektrokemencében gyártottak. Dr. Pátzay György 19 Termékek Dr. Pátzay György 20 10

11 Törés Őrlés Szeparálás Flotálás Szállítás Pörkölés Szinterezés Dr. Pátzay György 22 11

12 o C a szabad és kötött vizek eltávoznak o C karbonátok bomlanak, indirekt redukció 3Fe 2 O 3 + CO 2 Fe 3 O 4 + CO 2 Fe 3 O 4 + CO 3 FeO + CO 2 FeO + CO Fe + CO o C 2 CO C + CO2 750 o C direkt redukció 3Fe 2 O 3 + C 2 Fe 3 O 4 + CO Fe 3 O 4 + C 3 FeO + CO FeO + C Fe + CO 900 o C egyéb vegyületek redukciója FeSiO C Fe + Si + 3 CO SiO C si + 2 CO MnO + C Mn + CO P 2 O C 2 P + 5 CO redukáló anyagok keletkezése vas-oxid redukció salak képződése Dr. Pátzay György 23 A vas pirometallurgiai előállítása Salak: A legtöbb vastartalmú ásvány homokot (SiO 2 ) és szilikátokat (SiO 3 2- ) tartalmaz. Ezek a komponensek nem olvadnak meg a nagykohóban és eldugíthatják. Ezeket a komponenseket ömlesztő anyagok segítségével távolítják el, a szilíciummal és szilikátokkal slakot képeznek. A salak a nagykohó alján az olvadt vas fölött gyűlik össze és nem oldódik a vasban. 12

13 Salak: A vas pirometallurgiai előállítása A hő hatására a mészkő elbomlik kalcium-oxiddá. A CaO (bázikus oxid) reagál a szilicium-dioxiddal kalcium szilikát képződésével. CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) CaO(s) + SiO 2 (s) CaSiO 3 (l) A salak megvédi az olvadt vas felületét a re-oxidációtól. A salakot útépítésnél és cement adalékként aélkalmazzák. 1 tonna vas előállításához 1,4 tonna vasérc, 05-0,65 tonna koksz, 0,25 tonna mészkő vagy dolomit, 1,8-2 tonna levegő szükséges. Melléktermékként 0,2-0,4 tonna salak és 2,5-3,5 tonna kohógáz (50kg por) keletkezik Dr. Pátzay György 26 13

14 Nyersvas C c 1,7% Acél C c 1,7 % Fehér Szürke C c 1-2 % C c 2% C tartalom Fe 3 C grafit Nem forgácsolható nem kovácsolható nem kovácsolható Öntöttvas termékek acélgyártás Szénacélok Kemény acélok C c 0,5-1,7 % Közép kemény acélok C c 0,2-0.5 % Lágy acélok C c 0.2 % Speciális-, nemesacélok Lágyacél + fémes ötvözők Dr. Pátzay György 27 A termit reakció Egyéb vasgyártási eljárások Alumínium a vas(iii) ionokat (Fe 2 O 3 ) fém vassá redukálja exoterm reakcióban. Az olvadt vas ~3000 C-on keletkezik. A reakciót alklamazzák termikus hegesztésnél is, vasúti sínek összehegesztésére. Fe 2 O 3 (s) + 2Al(s) 2Fe(s) + Al 2 O 3 (s) 14

15 A vas-szulfát elektrokémiai redukciója A Pyror eljárás: Vas-szulfát oldatból elektrokémiai redukcióval állítják elő (50 éves elfelejtett technológia). A jövő szempontjából környezetvédelmi okok miatt újra fontos lehet. A Pyror eljárás: A vas-szulfát elektrokémiai redukciója Első lépés a pirit (FeS 2 ) átalakítása savban oldható formába (FeS). Ezt vagy kalcinálással C-on, vagy pörköléssel elektromos kemencében végzik. Második lépésben az FeS vasat vas-szulfát formájába alakítják kénsavval (H 2 SO 4 ) : FeS(s) + H 2 SO 4 (l) FeSO 4 (l) + H 2 S(g) Harmadik lépésben az elektrokémiai redukció előtt az oldatot levegővel átfúvatják a maradék H 2 S eltávolítására. 15

16 A vas-szulfát elektrokémiai redukciója A Pyror eljárás: Negyedik lépésben A vas-szulfátot elektrokémiailag redukálják vassá. A redukálódott vas a katódon válik ki, az anódon pedig O 2 fejlődik és a kénsav (H 2 SO 4 ) regenerálódik. Mellékreakciók is lejátszódnak. A katódon: Fe e - Fe(s) 2H + + 2e - H 2 (g) Fe 3+ + e - Fe 2+ Az anódon SO H 2 O H 2 SO 4 + 1/2O 2 + 2e - Fe 2+ Fe 3+ + e - Acélgyártás Acél képződése A C tartalom csökkentése, eltávolítása CO formájában, a Si, Mn és P tartalom reagál a salakképzővel. Típusai - Siemens-Martin az oxidációt ócskavas végzi, salakképző kalcium-oxid, hőntartás gázlánggal - Konverteres acélgyártás: Bessemer: oxidáló ágens az átbuborékoltatott oxigén, bélés savanyú, csak alacsony foszfortartalmú nyersvas dolgozható fel. Thomas: a bélés bázikus (dolomit), magas foszfortartalmú nyersvas is feldolgozható LD konverter: oxigén ráfúvatás A konverterekben a Si, P, C, Mn oxidációjának reakcióhője emeli a hőmérsékletet és tartja olvadt állapotban az acélt. - Elektroacél: az oxidációt elektromos ívvel végzik Dr. Pátzay György 32 16

17 A vas és acélgyártás folyamata a) Tablettázó; b) Szinterező; c) Kokszoló; d) Nagyolvasztó; e) Torpedó kanál; f) Buga öntő; g) Alap oxigénes konverter; h) Siemens Martin kemence; i) Elektromos ív kemence; j) Folyamatos öntés; k) Nedves akna; l) Buga öntés; m) Hengerdébe; n) Szállításhoz Dr. Pátzay György 33 Dr. Pátzay György 34 17

18 Oxigénes konverter A mészkövet, nyersvasat és acélhulladék keveréket nagynyomású oxigénnel kezelik. Az oxigén eltávolítja a szennyező anyagokat oxidok (CO 2, SO 2 ), vagy salak [MnSiO 3, Ca 3 (PO 4 ) 2 ] formájában. Dr. Pátzay György 35 Dr. Pátzay György 36 18

19 Dr. Pátzay György 37 Dr. Pátzay György 38 19

20 Dr. Pátzay György 39 A világ acéltermelése és az ahhoz használt nyersanyagok Nyersvas, vashulladék, direkt redukált vas Scrap-vashulladék DRI-direkt redukált vas (90-97%Fe) Dr. Pátzay György 40 20

21 Acélgyártás 2006 Termelés Megoszlás Kumulatív BOF acél EAF acél OHF acél termelés % % % Mt/év % % Kína Japán USA Orosz o Korea közt Német o India Ukrajna Olasz o Brazília Egyéb Összesen BOF-oxigénes konverter, EAF-ívkemence, OHF-Siemens-Martin Dr. Pátzay György 41 A Föld gyakori eleme az alumínium (~8%), a földkéregben oxid formában (Al 2 O 3 ) bauxit, kaolinit, nefelin és alunit ásványként fordul elő. Dr. Pátzay György 42 21

22 Alumíniumgyártás Szénnel közvetlenül nem redukálható, mert az Al erősebb redukálószer a szénnél. Elektrolitikus redukcióval állítható elő. Oldatban AlCl 3 szublimál. Az alumíniumgyártás két lépésből áll: 1) Az Al 2 O 3 elválasztása a bauxittól (Bayer eljárás) 2) Az Al 2 O 3 redukciója fám Al-má. (Hall-Heroult eljárás). A bauxit, tartalmaz: Gibbsitet - Al(OH) 3 (legjobban kinyerhető) Böhmitet - AlO OH (A Gibbsitnél nehezebben kinyerhető) Diasport - αalo OH (nehezen kinyerhető) 22

23 Alumíniumgyártás Az alumínium kioldás előtt a csapadék képzésre hajlamos alumínium szilikátokat (kaolinitek) C-on NaOH oldattak kezelik, mely során a szilikátok kicsapódnak a következő reakciók során. A Bayer-féle alumínium gyártás során ezután az őrölt bauxitot NaOH forró oldatával kezelik, magasabb, C-on és 1-6 bar nyomáson. Az oldás során az alumínium vegyületek Al(OH) 4 formában oldódnak, míg a többi komponens nem és így az alumínium tartalmú oldat a szilárd maradéktól elválasztható. Az oldatból az alumínium hidroxidot kristályosítással elválasztják és C-on oxiddá alakítják. Alumínium gyártás Bauxit feltárással timföld, alumíniumoxid Bayer eljárás lúgos oldás, majd Al(OH) 3 kristályosítás Al 2 O 3 + 2NaOH + 3H 2 O 2NaAl(OH) 4 Alumíniumoxid elektrolízise fém alumíniummá redukálják többkomponensű elektrolitban (Na 3 AlF 6, CaF 2, AlF 3, LiF, MgF 2 ) Az Al nem korrodeál levegőn, mert stabil oxidréteg képződik a felületén Ötvözeteit használják: Mg, Zn, Cu Dr. Pátzay György 46 23

24 A Bayer eljárás: Alumíniumgyártás 1: Oldás A hidratált alumínium-oxidok először szelektíven kildódnak: Al(OH) 3 + NaOH NaAlO 2 + 2H 2 O (Gibbsit oldás) AlO OH + NaOH NaAlO 2 + H 2 O (Böhmit oldódóás) Egy nemkívánatos mellékreakció a vörösiszap képződése, melyben az Al(OH) 3 reagál az oldott kaolinit alumíniumszilikáttal: 5Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 + 2Al(OH) NaOH 2Na 6 Al 6 Si 5 O 17 (OH) H 2 O A vörösiszap képződés oldott alumíniumot fogyaszt, veszteséget okoz. Timföld előállítása Bayer eljárással Kioldás A finomra őrölt bauxitot autoklávokban tömény NaOH oldattal tárják fel magas hőmérsékleten NaOH oldatban g /l Na 2 O van Az autoklávok nyomása 5-30 atm Hőmérséklet az autoklávokban C Az aluminium AlO 2- anion formában oldódik Vas-hidroxid, TiO 2 és más szennyezők nem oldódnak Szilícium-dioxid oldódik, majd a nátriummal kicsapódik és az aluminát ionnal nátrium-alumínium-szilikátokat képez Dr. Pátzay György 48 24

25 A Bayer eljárás: Alumíniumgyártás 2: Szilárd-folyadék elválasztás A feltárt bauxit 1 folyadék és 2 szilárd komponenst tartalmaz: Lúgos, oldott Al tartalmú oldat. Feloldatlan szilárd szemcsék (homok). Kicsapódott szilárd szemcsék (vörösiszap). A homokot (főleg fel nem oldódótt szilikátok) ülepítéssel könnyen és gyorsan elválasztják. A vörösiszapot flokkulálószer hozzáadásával ülepítik ki. A vörösiszap Al tartalmát visszanyerik. Szilárd-folyadék elválasztás/al(oh) 3 kicsapatása Miután az oldat alumínium-hidroxidra telítetté válik az oldhatatlan részeket ülepítéssel, mosással, szűréssel választják el A visszamaradt oldatot hűtik és vízzel hígítják A hőmérséklet csökkentésével és a ph-val optimális feltételt biztosítanak az Al(OH) 3 kristályosodására. Oltókristályok adagolásával növelik a kristályosodás sebességét szobahőmérsékleten. A kivált hidroxid kristályok ülepítéssel, mosással, szűréssel választják el. A hidroxidot Al(OH) 3 kalcinálják ~ 1200 C-on 99.5% Al 2 O 3 előállítására. Dr. Pátzay György 50 25

26 A Bayer eljárás: Alumíniumgyártás 3: Kicsapás A visszamaradt oldatot túltelítik kb g Al(OH) 3 /l értékig. Az oldatból Al(OH) 3 oltókristályok adagolásával kikristályosodik. Megfelelő kristályméret elérése után a kristályokat eltávolítják, mossák és szűrik. A visszamaradt anyalúgot lehűtik, újralúgosítják és reciklizálják. A Bayer folyamat: Alumíniumgyártás 4: Kalcinálás Az Al(OH) 3 nedves kristályait szárítják és C-on hevítik. Ekkor az Al(OH) 3 Al 2 O 3 -dá alakul: 2Al(OH) 3 Al 2 O 3 + 3H 2 O 26

27 A Bayer folyamat: Alumíniumgyártás Problémák Lúgos oldatban az Al koordinációs kémiája szerint a eltérő szerkezetek alakulhatnak ki. A kialakuló H-kötések miatt (az aluminát ion és a víz között) megnő ezen oldatok viszkozitása. Ez problémát okoz a kezelési és a hevítési folyamatokban. Az Al(III) inertsége miatta kristályosodás lassú, nagyméretű tartályokat, cirkulációt és oltókristály mennyiséget igényel. Bayer eljárás timföld előállítására Dr. Pátzay György 54 27

28 Dr. Pátzay György 55 A timföldgyártás folyamata Dr. Pátzay György 56 28

29 Dr. Pátzay György 57 Alumínium elektrolízis Hall Héroult cella Söderberg anóddal szerelt cella Önsülő elektród, folyamatosan keletkezik Dr. Pátzay György 58 29

30 Söderberg (önsülő anódos) elektrolizálókád Dr. Pátzay György 59 Timföld elektrolízis anyag és energiaigénye (kg/tal, kwh/tal) Nyersanyag Elméleti igény kg/t Al Timföld/ bauxit 1930/ 4000 szén kriolit Alumíniumfluorid Vill. energia kWh 30

31 Primer alumínium termelés-2006 Termelés Megoszlás Kumulált megoszlás Mt/év % % Kína Orosz o Kanada USA Ausztrália Brazília Norvégia India Dél-Afrika Bahrain Dubai Venezuela Mozambik Német o Tadzsikisztán Izland Egyéb Összesen Dr. Pátzay György 61 Alumínium gyártás hazánkban Bauxitbányászat: két nagy területre összpontosul. - Móri-árok és a Bakony találkozása, ahol Iszkaszentgyörgy körzetében működnek kizárólag mélyművelésű bányák. - Dél-Bakonyban Halimba-Nyirád-Szőc térsége, ahol mélyművelésű és külszíni fejtéses bányák egyaránt találhatók. A Bakony északi részén, Fenyőfőn is folyik bauxitbányászat. Magyarországon a bauxitbányászat környezeti ártalmakat okoz. A karsztvíz a bauxitrétegekkel gyakran egy szinten van, így a biztonságos bányászat érdekében a vizet ki kell szivattyúzni, ami gyakran apasztja a térség vízforrásait. Timföldgyártás: három telephelye van. A legnagyobb termelési kapacitás Ajkán van, ahol két gyár is működik. A bauxitot a közeli, dél-bakonyi bauxitbányák, a hőenergiát az ajkai hőerőmű hulladékgőze szolgáltatja. A víz forrása a bauxitbányászat karsztvize. Almásfüzítőn a timföldgyár a Dunát használja ipari víz forrásnak, a bauxitellátást nagy részét a Fejér megyei bányák fedezik. A legkisebb timföldgyár Mosonmagyaróváron működik. A vizet itt is a Duna szolgáltatja. Melléktermékként a bauxitból vanádiumot (V2O5) állítanak elő. Alumíniumkohászat: három üzeme van. A nagy villamosenergia felhasználás miatt mindegyik erőmű mellé települt. A legnagyobb kohó Várpalotán működik, a helyi lignitre települt erőmű áramát használja. A tatabányai kohó a tatabányai szénmedence szenét felhasználó erőmű energiájával működik. Ajkán a kohó az ajkai hőerőmű villamos energiáját használja. Az ajkai telepítés optimális, mert helyben van a szén, a timföld, az ipari víz, és a kombináthoz egy nagy kapacitású alumíniumöntöde is kapcsolódik. A szénnel termelt elektromos energia magas ára miatt a hazai alumíniumkohászat gazdaságtalan, Ajkán és Tatbányán már megszűnt. A bauxitot és timföldet Oroszországba és Ukrajnába exportáljuk, és az ott olcsó, vízerőművekben termelt elektromos energiával kohósított kész fémtömbök egy részét visszavásároljuk. Így, még a nagy szállítási költségek ellenére is olcsóbban jutunk alumíniumhoz. Ez után az alumíniumból félkész terméket állítanak elő a hengerművekben. Székesfehérváron nagy kapacitású henger-, prés- és huzalmű működik, Európa alumíniumiparában számottevő méretet képvisel. Budapesten két alumínium-hengermű található: az egyik a Csepel Művek keretében, a másik Kőbányán, melynek fő terméke a fólia (élelmiszer-csomagolás számára). Dr. Pátzay György 62 31

32 Az alumíniumkohászat környezetterhelése Levegőszennyezés - diffúz - pontszerű Légszennyező anyagok - timföldpor, AlF 3 - CO, CO 2, SO 2 az anód égéséből - HF, AlF 3 + H 2 O = HF + Al 2 O 3 - PAH vegyületek, az anód kötőanyagból - CF 4, C 2 F 6 Dr. Pátzay György 63 Üvegházhatású gázképződés Elektromos energia 15.6 MWh/t Al t CO 2 /t Al átlag = 5.8 Al termelésre t CO 2 eq/t Al átlag= 1.9 Gázok adagoló Anód elektrolit Al olvadék katód PFC képződés t CO 2 eq/t Al átlag= 1.26 Anódszén t CO 2 eq/t Al átlag = 2.0 GHG képződés az Al termelésnél Két PFC (perfluorokarbon vegyület - CF 4 és C 2 F 6 ) a primer Al termelés GHG kibocsátásának ~40%át teszi ki. Dr. Pátzay György 64 32

33 Vörösiszap Nagy fajlagos felületű, tixotróp anyag Fő komponensei: % Al 2 O 3, % Fe 2 O 3,9-15 % SiO 2, 4-6 % TiO 2, 8-12 % Na 2 O, 0,3-1 % MgO, 0,5-3,5 % CaO, 0,2-0,3 % V 2 O 5 Elvi felhasználási lehetőségek: - ülepítőszer gyártása vízderítési célokra, - téglagyártáshoz adalékanyag, - bitumenes masszákba útépítési célokra, - vaskohászati alapanyag. Dr. Pátzay György 65 Környezeti hatások, amelyek elsősorban az anyagok felületét érintik, ezáltal használhatóságukat rontják. A fémeket érintő hatások nagy része elektrokémiai eredetű. Dr. Pátzay György 66 33

34 A korrózió típusai A kárt okozó folyamat jellege szerint beszélhetünk: kémiai korrózióról elektrokémiai korrózióról átmeneti vagy vegyes korrózióról fizikai korrózióról. A kémiai korróziós folyamatban az elektronátlépéssel járó egyidejű oxidációs és redukciós folyamat térben nem elkülönülve, molekuláris méreten belül játszódik le. Ilyen kémiai korróziós folyamat a nedvesség hiányában bekövetkező vasfelület oxidációja, revésedése. Elektrokémiai korróziós folyamatról beszélünk, ha az elektronátlépéssel járó egyidejű oxidációs és redukciós folyamat térben elkülönülve, molekuláris méreten kívül játszódik le. Ilyen elektrokémiai korróziós folyamat a vas víz jelenlétében bekövetkező rozsdásodása, mely során lokális galvánelem jön létre, a lokális anódon a vas oxidálódik és 2 elekront hátrahagyva Fe 2+ ionként oldatba megy, míg a tőle molekuláris méretnél nagyobb távolságra lévő lokális katódon redukciós folyamat játszódik le, azaz a vas által leadott 2 elektron a fémben a lokális katódhoz vándorol és ott a vízzel és a benne oldott oxigénnel hidroxid ionokat képez. Savas oldat esetén a vízben lévő hidrogén ionok veszik fel az elektronokat és hidrogén gáz képződik. Dr. Pátzay György 67 Az átmeneti korrózió tipikus példája a fémek oldódása savakban, vagy lúgokban. A fémek oldódása átmenetet képez a kémiai és az elektrokémiai korrózió között. A fémion és az elektron, térben nem elválasztva, külön részfolyamatban lép ki a fémes rácsból. A termék, az ion viszont kilép, és oldatba megy át. Végül fizikai a korróziós folyamat, ha a felületről kiinduló károsodást fizikai folyamat okozza. Tipikus fizikai korrózió a szelepekben lévő gumimembránokban létrejövő üregek, melyek az enyhén nyitott szelepek esetén a létrejövő résen nagysebességgel átfolyó vízsugár által létrehozott vákuum (Bernoulli törvény) által a felületről leszakított gumidarabok révén keletkeztek. De fizikai jellegű károsodás a csővezetékek íves szakaszain az áramló folyadékban lévő homokszemcsék által okozott eróziós kopás is. Dr. Pátzay György 68 34

35 Redox elektródra a Nernst egyenlet: Galvánelem és korróziós elem összehasonlítása A) Galvánelem; B) korróziós elem a) Anód; b) Katód Anódos folyamat: M M e (fémoldódás) Katódos folyamat: 2 H + +2 e H 2 (hidrogénfejlődés) Dr. Pátzay György 69 Egy sós víz cseppben lejátszódó korróziós folyamat a) Levegő; b) Sós víz csepp; c) Rozsda gyűrű; d) Vas; e) Katódos oxigén redukció ½ O 2 + H 2 O + 2 e 2 OH ; f) Anódos fém oldódás Fe Fe e Dr. Pátzay György 70 35

36 Mikroszkópikus cella a fém felületen Fém oldódás (korrózió) az anódon Elektrolit (víz) H + +e - Fe 2+ Anode Anód HH H + + e - Cathode Katód Elektronok felhasználása a katódon Acél felület e Dr. Pátzay György 71 Különböző oldott oxigéntartalmú víz korróziós hatása Dr. Pátzay György 72 36

37 Az acél korróziós sebessége az oldott O 2 és a ph függvényében 25 C-on Dr. Pátzay György 73 Pourbaix diagram rézre híg vizes oldatban, szobahőmérsékleten Pourbaix diagram alumíniumra, hidrargillite oxid film jelenlétében (Al 2 O 3 3H 2 O) at 25 C Dr. Pátzay György 74 37

38 Az anódos és katódos részreakciókból összeadódó áramsűrűség-potenciál görbe = részáramgörbék; = összegzett áram görbe; U corr = korróziós potenciál Dr. Pátzay György 75 A korróziós áram erősségének meghatározása i corr a) A katódos reakció túlfeszültség görbéje; b) Az anódos reakció túlfeszültség görbéje; c) Az a görbe tükrözése Dr. Pátzay György 76 38

39 A korrózió típusai Dr. Pátzay György 77 Dr. Pátzay György 78 39

40 Fémes anyagok működés közbeni károsodásai Dr. Pátzay György 79 a, bevonatos korrózióvédelem Fém bevonatok Szervetlen nemfémes bevonatok Zománc Kerámia Termikus szórt bevonatok Szerves bevonatok Gumi borítás Gumi-műanyag kompozit bevonatok Hőre térhálósodó műanyag bevonatok Katalizátorral, hőre térhálósodó műanyag bevonatok Hőre lágyuló festék és por bevonatok Inhibítorok Dr. Pátzay György 80 40

41 Dr. Pátzay György 81 Dr. Pátzay György 82 41

42 Korróziós sebességek korróziós ellenállás Korr. ellenállás mpy mm/y mm/y nm/h pm/s Extrém <1 <0.02 <25 <2 <1 Kiválló Jó Megfelelő Gyenge Elfogadhatatlan >200 >5 >5000 >500 >200 mpy milli inch (mils) per year mdd - mg/(dm 2.day) Dr. Pátzay György 83 Korróziós sebesség- Faraday törvény Általános felületi korrózió esetén a korrózió sebességét tömegveszteséggel ( mg dm -2 day -1, mdd) vagy a behatolás mélységével mm year -1, mpy adhatjuk meg. Az átlagos korróziós áramból vagy áramsűrűségből (i corr I corr /A) a tömegveszteség ( m) állandó I corr áramerősség mellett: m I t vagy osztva az elektród felületéve l (A) és átrendezve M n F m I M icorr M At n F A n F Az átlagos behatolás mélysége x/t a fém sűrűsége alapján számítható: I t M m x A n F x I M i M t A n F n F Dr. Pátzay György 84 42

43 Számítási példa Vizsgáljuk például egy acél csővezeték korrózióját savas oldat hatására. Mekkora a korróziós sebesség, ha az állandó korróziós áramsűrűség 0,1 ma cm -2? M Fe =55.85, Fe =7.86 g cm -3, n=2, F=96500 As m i M A t n F A/ dm mg mg /( day. dm ) As /86400 s / day x i M t n F Ez egy elég nagy korróziós sebesség! A/ mm 55.85g 3 g / mm As mm / y y / s Dr. Pátzay György 85 Pilling-Bedworth arány ( a fém oxidjának és a fémnek térfogataránya) n- a fématomok száma az oxidban ha R PB <1 a bevonat túl vékony, töredezett, nem véd (pl Mg/MgO) ha 1<1R PB <2 a bevonat folytonos, passziváló bevonat véd (pl Al/Al 2 O 3, Ti/TiO 2, Cr/Cr 2 O 3 ) R PB >2 a bevonat lepereg, nem véd (pl Fe/FeO) Dr. Pátzay György 86 43

44 Cink korróziós sebessége különböző anódos felületek esetén 1. Kis cink felület (1 cm 2 és nagy réz felület (100 cm 2 ): 2. Nagy cink felület (100 cm 2 ) és kis réz felület (1 cm 2 ): A cink korróziós sebessége jelentősen lecsökken ha az anód felület sokkal nagyobb, mint a katódé. Dr. Pátzay György 87 Korróziós veszély csökkentése Dr. Pátzay György 88 44

45 Dr. Pátzay György 89 Anódos védelem egy lúgbepárlón (térfogat 115 m 3, felület 2400 m 2 ) feszültség korróziós törés ellen a) PTFE; b) Katód; c) Anód; d) központi cső e) Folyadék betáp; f ) Gyűrű elektród; g) Szigetelés; h) Keverő; i) Potenciosztát; j) Elektród E 2 ; k) Forrcsövek; l) Elektród E 1 ; m) Töltési szint Dr. Pátzay György 90 45