helyébe beírva az előző egyenlet összefüggését: p 2 V 1 = p 1 (T 2 ), azaz (p 2 )/T 2 = (p 1 = V/n) pv m = Pa, ekkor a V m pv = (m/m)rt

Átírás

1 4. előadás

2 V x helyébe beírva az előző egyenlet összefüggését: p 2 *V 2 = p 1 *V 1 *(T 2 /T 1 ), azaz (p 2 *V 2 )/T 2 = (p 1 *V 1 )/T 1 Bármely tökéletes gázra p*v/t = K (állandó!!!!) 1 mol tökéletes gázra (V m = V/n) p*v m /T = K m Legyen T 0 = 273,15 K és p 0 = Pa, ekkor a V m értéke 0, m 3, ezt behelyettesítve K m -ra hogy K m = 8,314 J*K -1 *mol -1 = R -ra kapjuk Ezt figyelembe-véve 1 mol gázra: p*v m = R*T, n mol gázra pedig: : p*v = n*r*t, illetve n = m/m és így p*v = (m/m)*r*t

3 Az egyesített gáztörvény általános alakja: p*v = n*r*t, illetve n = m/m és így p*v = (m/m)*r*t Az állapotegyenlet érvényessége megkívánja hogy a gáz alkotórészei között a rugalmas ütközésen kívül ne legyen más kölcsönhatás; és a gáz részecskéinek össztérfogata elhanyagolható legyen a rendszer (pl. tároló-tartály, gázpalack) teljes térfogatához képest. Azokat a gázokat amelyekre ez a 2 feltétel nem teljesül (maradéktalanul) reális gázoknak nevezzük. Az állapothatározók értékei is befolyásolhatják mennyire teljesülnek ezek a feltételek. Minél magasabb a hőmérséklet és minél alacsonyabb a nyomás annál inkább teljesülnek a feltételek, minél alacsonyabb a hőmérséklet és magasabb a nyomás, annál inkább távolodunk a tökéletes gáz-állapottól

4 A reális gázokra már csak korlátozottan alkalmazható az egyesített gáztörvény

5 Javított állapotegyenletek: valamilyen módon figyelembe veszik hogy az említett 2 feltétel nem teljesül. Van der Waals egyenlet: nem csak rugalmas, hanem rugalmatlan ütközések is történnek, ez úgy hat, mintha a nyomás kisebb lenne, ezért meg kell növelni a nyomás értékét, másrészt ez a hatás fordítottan arányos a mol-koncentráció (n/v) négyzetével; figyelembe kell venni a részecskék saját térfogatát is, csökkentve ezzel a rendelkezésre álló térfogatot. A Van der Waals egyenlet formája: (p + n 2 *a/v 2 )*(V n*b) = n*r*t a és b az ún. Van der Waals állandók

6 A gázoknak a gáztörvényekből következő további figyelemre méltó sajátossága hogy azonos térfogataikban (ha a hőmérséklet és a nyomás azonos), a molok száma (tehát az anyagmennyiség) azonos (anyagi minőségtől függetlenül!!!!!). (Avogadro törvénye) Ez azt jelenti hogy pl. 0 o C és Pa nyomáson ugyannyi mol- t tartalmaz 22,41 dm 3 oxigén mint 22,41 dm 3 nitrogén, 22,41 dm 3 szén-dioxid, 22,41 dm 3 metán, 22,41 dm 3 propán, 22,41 dm 3 kénhidrogén, stb. Más szóval a részecskék száma darabra azonos a különböző gázokban (azonos hőmérsékleten és nyomáson)! Gay Lussac (1808): ha gázok vegyülnek egymással, akkor állandó hőmérsékleten és nyomáson a reagáló gázok és termékek térfogata egyszerű egész számok arányaként fejezhető ki

7 Általános kémia 2011/2012. I. fé 7

9 Rendszer állapota állapothatározók /p, V, T, c/ Rendszer környezet Nyitott rendszer (tömeg és energia áramlás) Zárt rendszer (energia áramlás) Szigetelt (sem tömeg, sem energia csere nincs) Állapotegyenletek (pl. gáztörvény) Anyagtranszport /rendszeren belül/ Általános kémia 2011/2012. I. fé 9

10 Főtételek: 0. Az egyensúly szükséges és elégséges feltétele az intenzív állapotjelzők homogén eloszlása I. A rendszer energiája munkával és hővel változtatható meg. U = W1 + W2 + W Q (W= pv) II. Minden önként végbemenő folyamatban munka vész kárba és hő keletkezik (Kelvin) Hő önként melegebb helyről megy a hidegebb felé (Clausius) Egy rendszer intenzív állapotjelzőinek inhomogenitásai mindig olyan makroszkópikus folyamatokat hoznak létre, amelyek csökkentik az inhomogenitásokat. III. Abszolút 0 K-en egy homogén, tökéletesen szabályos kristály entrópiája zérus Általános kémia 2011/2012. I. fé 10

11 A kémiai rendszerek (termodinamikai) jellemzésére használatos mennyiségek Belső energia ΔU = Q + W (V = állandó) Entalpia ΔH = ΔU + P*ΔV (P = állandó) Entrópia S - a termikus kölcsönhatás extenzív jellegű mennyisége Szabadenergia ΔF = ΔU T*ΔS (V = állandó) (maximális munka) Szabadentalpia ΔG = ΔH T*ΔS (P = állandó) (maximális hasznos munka) Többkomponensű homogén fázisban az egyes komponensek re a kémiai potenciál (parciális moláris o szabadentalpia) a jellemző. µ i = µ i + RT ln x i

12 Ezen mennyiségek értékei függenek az állapothatározóktól, konkrétan a nyomástól és a hőmérséklettől. Kitüntetett állapot a standard állapot, amelynél a nyomás értéke Pa és a hőmérséklet pedig 298,15 K. Az erre az állapotra jellemző mennyiségek a standard (entalpia, entrópia, stb.) mennyiségek. A kémiai potenciál esetében a koncentráció is állapothatározó. Ha a vizsgált komponens koncentrációja (folyadékfázisban) 1 mol/dm3, akkor µ i o a komponens normálpotenciálja és ha emellett T = 298,25 K, akkor pedig standard kémiai potenciálról beszélünk.

13 Termokémia Kémiai reakció: kémiai kötések felszakadnak, újak jönnek létre Energia-különbözet: HŐ /RENDSZER/ Reakcióhő ΔH (energia változás a reakció során) Képződéshő Q ( 1 mol vegyület stabilis módosulatú elemeiből való képződésekor felszabaduló vagy felhasznált hőmennyiség) Exoterm reakció: ΔH < 0 (rendszer hőt veszít, ill. hőt ad le a környezetének) Endoterm reakció: ΔH > 0 (rendszer hőt nyer, ill. vesz fel a környezetétől) Általános kémia 2011/2012. I. fé 13

14 Exoterm reakció: 2 H 2(g) + O 2(g) = 2 H 2 O (g) ΔH= -483,6 kj és ΔH = - 241,8 kj/mol Endoterm reakció: 2 H 2 O (g) = 2 H 2(g) + O 2(g) ΔH= 483,6 kj és ΔH = 241,8 kj/mol Az elemek standard képződéshője: ZÉRUS Pa nyomáson és 298,15 K hőmérsékleten (allotróp módosulatok esetében annak a módosulatnak 0 a képződéshője, amelyik ilyen körülmények között stabilis) Általános kémia 2011/2012. I. fé 14

16 HESS-tétel Az energiaváltozás a végállapot és a kezdeti állapot energia-különbsége H r = Σ H i (termék) - Σ H j (kiinduló anyag) 2 C 6 H 6 (g) + 15 O 2 (g) = 12 CO 2 (g) + 6 H 2 O(g) H r = (12 H CO2(g) + 6 H H2O(g) ) - (2 H C6H6(g) + 15 H O2(g) ) Általános kémia 2011/2012. I. fé 16

17 HESS-tétel (II) + (III) (I) = C + 2 H 2 = CH 4 (-2*241,8) + (-393,5) (-802,37) = - 74,73 (táblázat) H br = Σ H rr Általános kémia 2011/2012. I. fé 17

18 A 2 + B 2 = 2 AB

19 Reakciók sebessége v mech. =s/t v mech. = s/ t v kem. reakc. = Δc/Δt A + B = AB ; v = [ΑΒ]/ t = k[a][b] n A A + n B +... = n K + n L +... B v = k k[a] n A.[ B] L nb n A +n B + a reakció rendűsége... k = A exp(- E # /RT) katalízis Több részfolyamatból álló, konszekutív reakció bruttó sebességét a legkisebb sebességű folyamat határozza meg. Párhuzamosan végbemenő folyamatoknál pedig a leggyorsabb! könyv Általános kémia 2011/2012. I. fé 19

20 A legtöbb kémiai reakciósebessége nagymértékben függ a hőmérséklettől, a hőmérséklet növekedésével s reakció sebessége, illetve a sebességi állandó értéke exponenciálisan növekszik. Ez a sajátosság a reakció ún. aktiválási energiájának a következménye. k = A exp(- E # /RT)

21 Katalízis: a katalizátor új, - a katalizátor nélküli folyamat aktiválási energiájánál kisebb aktiválási energiát igénylő, - utat nyit meg!

22 Megfordítható reakciók, - kémiai egyensúlyok Általános kémia 2011/2012. I. fé 22

23 T,P =áll - RT ln K = G o = H - T S Általános kémia 2011/2012. I. fé 23

25 Az kémiai egyensúly sajátosságai a körülmények (állapothatározók) (meg)változása esetén Le Chatelier -Brown elv: Az állapothatározók (P, T, koncentráció) megváltozása során az egyensúlyi rendszerben olyan változások mennek végbe, amelyekkel a rendszer a változások hatását csökkenteni igyekszik, úgymond kitér a kényszer hatása elől.

26 Exoterm (hőtermelő) reakciók esetén a hőmérséklet növelése kiindulási oldal felé tolja el az egyensúlyt, a hőmérséklet csökkenésének hatására a termékek irányába tolódik el az egyensúly. Endoterm (hőelnyelő) folyamatok esetén a hőmérséklet növelése az egyensúlyt a termékek irányába tolja el; A hőmérséklet csökkenésének hatására az egyensúly a kiindulási oldal felé tolódik el.

27 A mol-szám növekedéssel járó folyamatok egyensúlya a nyomás növelésének hatására a kiindulási oldal felé tolódik el; a nyomás csökkenés hatására pedig a termékek irányába tolódik el. A mol-szám csökkenéssel járó reakciók esetén az egyensúly a termékek irányába tolódik el, ha növeljük a nyomást; a kiindulási anyagok felé tolódik el, ha csökkentjük a nyomást.

28 A reakciót eltolhatjuk a termékek felé, ha a kiindulási oldalon szereplő valamelyik komponenst nagy feleslegben alkalmazzuk. Ugyanilyen hatást érünk el, ha az egyik terméket folyamatosan eltávolítjuk a rendszerből. Hasonlóképpen: eltolhatjuk az egyensúlyt a kiindulási anyagok irányába, ha a termékek közül valamelyik komponenst nagy feleslegben alkalmazzuk, vagy az egyik kiindulási komponenst folyamatosan eltávolítjuk a rendszerből.

29 Példák egyensúlyokra, vizes oldatban (elektrolit-egyensúlyok) A szervetlen sók (túlnyomó része) vizes oldatban teljes mértékben (ionokra) disszociál, pl. NaCl Na + + Cl - Al 2 (SO 4 ) 3 2 Al SO 4 2- Az erős savak és bázisok már híg oldatban is teljes mértékben disszociálnak, pl. HCl + H 2 O H 3 O+ + Cl- HClO 4 + H 2 O H 3 O+ + ClO 4 - Ezek valójában egyirányú folyamatok, csak a körülmények megváltoztatásával fordíthatók meg!

30 A gyenge savak és bázisok disszociációja közepes, illetve kis koncentrációban csak részleges, ezek valódi egyensúlyi folyamatok. A disszociáció teljességét a disszociációfok (α) jellemzi, ez a disszociált anyagmennyiség aránya a teljes anyagmennyiséghez képest, tehát 0 α 1) HA + H 2 O H 3 O+ + A- K d = [H 3 O+] * [A-]/[HA] K d = α2 * c sav /(1 α), mert [H 3 O+] = [A-] =α*c sav, és [HA]=c sav * (1 - α) pl. CH 3 COOH + H 2 O H 3 O+ + CH 3 COO- K d = 1,8 * 10-5 Gyenge bázis esetében pedig: BOH B + + OH - K d = [B + ] * [OH - ] / [BOH] pl. NH 4 OH NH OH - K d = 1,79 * 10-5

31 A víz autoprotolízise ph = - lg[h 3 O + ]

32 A szervetlen sók hidrolízise A hidrolízis az oldott anyag és a víz mint oldószer közötti kölcsönhatás (általános esetben szolvolízisről beszélünk). A szervetlen sók, - amint az már elhangzott vízben általában tökéletesen disszociálnak és a folyamat során a bázisnak megfelelő, pozitív töltésű kation, illetve a savmaradéknak megfelelő, negatív töltésű anion képződik. Azonban a gyenge bázis és erős sav sója, valamint erős bázis és gyenge sav sója disszociációja során képződő kation, illetve anion reakcióba lép a vízzel, és hidroxid, illetve oxónium ionok keletkeznek, az eredetileg semleges kémhatás pedig ezzel egyezően lúgossá, illetve savassá válik.

33 Vegyük a nátrium-acetátot példaként! NaOOCCH 3 Na + + CH 3 COO - (teljes disszociáció) CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - (lúgos kémhat.) Erős sav és gyenge bázis sója: pl. Ammónium-klorid NH 4 Cl NH Cl- NH H 2 O NH 4 OH + H 3 O+ (teljes disszociáció) (savas kémhatás)