Szén nanoszálakkal társított kompozitok kifejlesztése

Átírás

1 Szén nanoszálakkal társított kompozitok kifejlesztése Molnár Kolos: BME Gépészmérnöki Kar, Polimertechnika Tanszék, valamint MTA BME Kompozittechnológiai Kutatócsoport, Budapest, 1111 Műegyetem rakpart 3-9. T épület 305. Összefoglaló Az elektro-szálképzés (electrospinning) technológiájával úgynevezett nanoszálak állíthatók elő nagy mennyiségben, költséghatékony módon, jellemzően polimer alapanyagokból. Ezek a nanoszálak napjainkban kezdenek megjelenni már kereskedelmi forgalomban kapható termékekben is, mint például ipari szűrőkben és porvédő maszkokban, de az orvostechnika, gyógyszeripar területén is jelentős szerepük lehet. Megfelelő alapanyagú nanoszálak elszenesítésével létrehozhatók szén nanoszálas szerkezetek, amelyek nagy felület-tömeg aránnyal rendelkeznek és igen hajlékonyak, ezért kompozitok erősítőanyagaként használhatók fel. Hibrid kompozitokban, erősítőanyag rétegek között csökkenthetik a delaminációs hajlamot. A jelen kutatás eredménye azonban arra világít rá, hogy a szén nanoszálak ugyan jól beépülnek a mátrixba, de a réteg közvetlen környezetében gyantafilmek alakulhatnak ki. Szén nanoszálakkal társított kompozitok tehát létrehozhatók, de a valódi minőségi javulás elérése érdekében meg kell ismerni a gyantafelvételi folyamatot is. Summary With electrospinning technology nanofibers can be produced in large quantities, through costeffective ways, typically from polymer materials. These nanofibers have begun to appear as a part of different commercialized applications and products, such as industrial filtering media and protective masks, but they can achieve an important role at medical and pharmaceutical applications as well. With the carbonization of nanofibers made of appropriate materials carbon nanofibrous structures can be produced which have a high surface to mass ratio and which are flexible, therefore they can be applied as a reinforcement of composites. In hybrid composites, when placed between the reinforcing layers they can increase the delamination resistance. However the result of this research reveals that carbon nanofibers can adhere well to the matrix, but thin, neat resin films are formed in the surrounding spaces. Composites with carbon nanofiber loading can be produced, but the real improvement of quality can be achieved after analysing the infiltration process in detail.

2 BEVEZETÉS Az elektro-szálképzés technológiájával úgynevezett nanoszálak állíthatók elő igen költséghatékony módon, akár tömegtermelésre is alkalmas léptékben. A technológia jellemzője, hogy szemben a hagyományos szálgyártási eljárásokkal, mechanikai erők helyett elektrosztatikus erőtérben fellépő erőket használ a szálak nyújtására [1]. Az eljárás során egy polimer oldatból kialakított cseppre nagyfeszültséget kapcsolunk. A töltések a csepp felszínére vándorolnak és taszítják egymást, a töltéssűrűség egy adott határon túli növelése pedig ahhoz vezet, hogy a polimer csepp mintegy kihegyesedik, majd annak csúcsából egy vékony folyadékszál lép ki. Ez a földelt elektróda irányába kezd haladni, miközben a felületén lévő töltések egymást taszítják, aminek köszönhetően akár egészen a nanométeres átmérőkig vékonyodhat. A számos, egymással akár egyidőben is képződő folyadékszál a szálképzési térrészben keresztezi egymás útját és így a nanoszálak jellemzően egy szövedék szerkezetbe rendeződnek a szálképzés során [2]. Mivel a szálak összehegednek egymással, így összefüggő terméket kapunk, ami egészségügyi szempontokból jelentős dolog. További előny, hogy a szálforma kialakulása, annak rögzülése és terítékképzés térben és időben egyszerre lezajló folyamatok, így egyetlen technológiai lépésben kialakítható a kívánt szerkezet [3]. A nanoszálas termékek kezdenek megjelenni már kereskedelmi forgalomban kapható termékekben is, mint például ipari szűrőkben és porvédő maszkokban [4-5]. A nanoszálas szövedékek potenciálisan használhatók ezen kívül gyógyszerkészítményekben, szenzorokban, kapacitorokban stb. [3,Hiba! A hivatkozási forrás nem található.], de akár polimer kompozitokban is [6-8]. A nanoszálak önmagukban is erősíthetnek kompozitokat, de jellemzőbb, hogy hibrid kompozitokban, kis mennyiségben alkalmazzák azokat. A nanoszálak szilárdsági tulajdonságaikat tekintve jelenleg nem közelítik meg a hagyományos szálakat, aminek az a feltételezhető oka, hogy a nyújtási fázis után a szálakon belül a molekuláknak van idejük relaxálódni, ami kisebb molekuláris orientációhoz és kristályos részarányhoz vezet [9]. Ugyanakkor a nanoszálak hagyományos erősítőrétegek közé helyezve javíthatják a rétegek közötti kapcsolatot és gátolják a repedésterjedést, így alkalmazásukkal a kompozitok számos mechanikai tulajdonsága javulhat. Olyannyira, hogy mára jelent meg kereskedelmi forgalomban is olyan horgászbot, amelyben nanoszálakat alkalmaznak a hasznos alakváltozási tartomány kiterjesztésére [10]. A korábbi tanszéki kutatások kiterjedtek arra, hogy nanoszálas szövedéket helyeztünk hagyományos szénszálakból készült erősítőanyag rétegek közé, majd impregnáltuk azokat

3 epoxi gyantával. Az így kapott hőre keményedő kompozit lemezeken jelentős javulás volt tapasztalható számos tekintetben, mint például Charpy-féle ütőmunka, vagy az ejtődárdás vizsgálat során kapott perforációs energia értéke. Ennek az eljárásnak az az előnye, hogy folyamatos módon és tetszőleges szélességben felvihetők voltak a nanoszálak a kelmék felületére, így a technológia akár ipari méretekbe is átültethető. A nanoszálak rásimulnak az erősítőrétegek geometriai szempontból bonyolult felületére és lényegében a rétegek közötti gyantadús helyekre ágyazódnak be, ezáltal azt tapasztaltuk, hogy a kompozit mérete, rétegvastagsága nem növekszik számottevően, ugyanakkor a rétegek között képes egyfajta közvetítő hatást gyakorolni, valamint kedvező szerepet játszik a repedésterjedési folyamatban is [11]. Tapasztalatot szereztünk nanoszálak elszenesítésével kapcsolatban is. Poliakrilnitrilből hoztunk létre nanoszálakat és meghatároztuk az optimális hőkezelési paramétereket. Ezzel lehetőség nyílt szén nanoszálak létrehozására, amelyek jellemzően 100 nm körüli szálátmérővel rendelkeznek és hálószerkezetet alkotnak. Némi technológiai változtatással akár nanoszál-fonalak is előállíthatók ilyen módszerrel, amelyek később hasonló módszerekkel elszenesíthetők. Ezek a szén nanoszálak jelenleg még nem versenyképesek a hagyományos szénszálakkal, ugyanakkor kis átmérőjüknek köszönhetően igen hajlékonyak és akár kis görbületekre is ráfektethetők [12]. Adódott az ötlet, hogy előállítsunk olyan kompozitokat, amelyek szénszál erősítőrétegei között szén nanoszál rétegek találhatók. Ettől azt reméljük, hogy a már elért javulás még tovább növelhető, mivel a szerkezet hasonló, azonban itt a termoplasztikus szálakat mechanikailag kedvezőbb szénszálak helyettesítik. Emellett a szén nanoszálak igen jó vezetőképességgel rendelkeznek, így javíthatják a kompozitok elektromos- és hővezető képességét egyaránt, így az előállított kompozitoknak például járművek villámvédelmében juthat szerep [13]. FELHASZNÁLT ANYAGOK ÉS MÓDSZEREK A prekurzor szálak alapanyaga poliakrilnitril (PAN) volt, az oldószer pedig dimetil-formamid (DMF; Molar Chemicals, Hungary). Az előkísérletek alapján a szálképzésre 12 m% koncentrációjú oldat volt a legalkalmasabb. PAN nanoszálak nagyüzemben is alkalmas előállítására kollégáimmal egy újszerű szálképző fejet és módosított eljárást fejlesztettünk ki. A szabadalomként bejelentett találmány [14] abból a felismerésből indul ki, hogy nanoszálak nemcsak kerek kapillárisokból és nyílt folyadékfelszínről állíthatók elő, hanem keskeny

4 réseken átáramoltatott oldatokból is. A találmány tárgyát képező, forgó szálképző fej felső körlapján egy körbefutó rés van kialakítva, amelyet egyik oldalról egy nagyfeszültségű fém elektróda (1. ábra, 2), másik oldalról pedig egy kivehető fedél határol (1. ábra, 5), amelyek között folyamatosan áramlik a szálképzési oldat (1. ábra, 6). A szálak összegyűjtésére egy hordozó szövedék szolgál, amelyet folyamatos elhúzási sebességgel lehet mozgatni (1. ábra, 7) a rögzített, földelt szálgyűjtő elektróda (1. ábra, 3) előtt. a) b) 1. ábra: Saját fejlesztésű, kísérleti elektro-szálképző fej a) Sematikus vázlat, 1: nagyfeszültségű tápegység, 2: nagyfeszültségű elektróda, 3: szálgyűjtő elektróda, 4: szálképzési térrész, 5: fedél, 6: oldatadagoló csatlakozása, 7: tekercselés. b) A szálképző fej működés közbeni képe Az eljárás hatékony, mert a csúcshatás miatt a hegyes peremű elektródán lokálisan ott alakul ki a legnagyobb térerősség, ahol az oldatból a folyadékszálak önrendeződő módon alakulnak ki. Ugyanakkor az oldat a nyílt folyadékfelszínű eljárásokhoz képest nem érintkezik nagy felületen a környezettel, ezért az oldat betöményedése, valamit a vízfelvétel elhanyagolható, ami az alkalmazott PAN/DMF oldat esetében szintén fontos szempont. Elsősorban technológiai előny, hogy a kapillárisos eljárásokkal szemben sokkal könnyebben tisztítható és karbantartható a konstrukció. Az alkalmazott szálképző fejen a kör alakban körbefutó rés szélessége 1 mm volt. Az oldatáram 55 ml/óra volt, aminek állandóságát egy infúziós pumpa (AITECS SEP-10P plus, Litvánia) biztosította. A szálképző fej és a gyűjtő elektróda távolsága 120 mm volt. A hordozó textília elhúzási sebessége 50 mm/perc volt, a nanoszálas szövedék mintegy 20 cm szélességben képződött. A szálképzési teret keresztirányú légárammal szellőztettem.

5 A következő technológiai lépésben prekurzor stabilizálása, majd karbonizációja következett. A hagyományos szénszálak gyártásához szinte megegyezik a folyamat, de a szálak eltérő szerkezetéből és felület-térfogat arányukból következően eltérő hőkezelési hőmérsékleteket és időket kell használni [9]. A megfelelő stabilizációs és karbonizációs programot a kutatás során differenciál pásztázó kalorimetria (DSC), termogravimetriai analízis (TGA) és Fouriertranszformációs infravörös spektroszkópi mérések segítségével határoztam meg [15-16]. Ez alapján a stabilizációt Nabertherm (Németország) típusú kemencében végeztem el levegő atmoszférában. A mintákat 260 C-ra melegítettem fel 10 C/perces fűtési sebességgel és 17 percen keresztül tartottam ott. A stabilizálás közben fellépő zsugorodás elkerülése végett a nanoszálas szövedékeket poli-tetrafluoretilén fóliára tekertem fel, amely a szálak kezelhetőségét is javította. A karbonizációt BTU (Egyesült Királyság) típusú alagútkemencében végeztem el. A PAN szövedékeket 100 x 200 mm méretűre vágtam, így elfértek a kemence szállítószalagján. A zsugorodás elkerülése érdekében a mintákat rendre két acéllemez közé helyeztem. A karbonizációt nitrogén atmoszférában végeztem, az alagútkemence négy zónája rendre 200, 650, 830 és 200 C-ra volt állítva, a minta 25 perc alatt jutott át a kemencén. Az így kapott szálas szerkezet makroszkopikus megjelenését tekintve egy fóliára hasonlít, fekete színű, mintegy 20 µm vastag, igen hajlékony és megfelelt a további kompozit-feldolgozási követelményeknek. A hibrid kompozitok primer szénszál erősítésének Panex 35 (Zoltek, Magyarország) típusú unidirekcionális, 333 g/m 2 fajlagos felületi tömegű kelmét választottam. Mátrixanyagként MR-3012 típusú (Ipox, Magyarország) epoxi gyantát használtam MH-3111 típusú térhálósítóval, a keverési tömegarányuk 100:116 volt. A kompozit lapok kézi laminálás technológiájával készültek, amit vákuumpréselés követett, egyoldali fém szerszámban, vákuumzsákkal, 0,5 bar abszolút nyomáson, amit 6 órán át, 25 C-os hőmérsékleten alkalmaztam. Az utótérhálósítást a gyártó ajánlása alapján 80 C-on, 4 órán keresztül végeztem, azonos nyomáson. A kompozit mintákon szakító és hárompontos hajlító vizsgálatokat végeztem Zwick Z020 (Németország) univerzális terhelőgépen, rendre 5-5 db mintán, 5 mm/perc elmozdulási sebességgel. Szakításnál a próbatestek mérete 80x10 mm volt, a befogási hossz 40 mm, míg hajlító vizsgálatnál 75x15 mm-es próbatesteket használtam, 32 mm-es alátámasztási távolsággal. A hajlított töreteket pásztázó elektronmikroszkópi (SEM) képek mutatják be, amelyek JEOL 6380 LA (Japán) berendezéssel készültek. Referenciának előállítottam egy szénszál erősítésű epoxi gyanta mintát, amelyben mind a 6 réteget azonos irányban fektettem. A második minta a szénszálakból és szén nanoszálas

6 szövedékből készült hibrid kompozit volt. A szálirányok itt is minden rétegnél megegyeztek, minden szénszál réteg közé került nanoszál réteg, tehát 6 réteg szénszál között 5 réteg nanoszál volt. Ezen kívül készült egy olyan minta is, amelyben 8 réteg szén nanoszálat impregnáltam epoxi gyantával. EREDMÉNYEK Az alagútkemencéből kiérkező szén nanoszálakat és azok pásztázó elektronmikroszkópi (SEM) képét mutatja be a 2. ábra. A nanoszálak a hőkezelés hatására a kezdeti 200 nm-es átmérőjükről mintegy 110 nm-re zsugorodtak, miközben a szálak kapcsolata látszólag nem változott meg. a) b) 2. ábra: PAN nanoszálak karbonizálása alagútkemencében. a) karbonizált minta, b) szén nanoszálak SEM képe Az elvégzett mechanikai vizsgálatok eredményeit az 1. táblázat foglalja össze. A táblázatban referenciaként szerepelnek az erősítetlen epoxi gyantán mért eredmények is. 1. táblázat: A vizsgálati mintákon mért mechanikai jellemzők Erősítés típusa Húzószilárdság [MPa] Húzómodulus [GPa] Hajlítószilárdság [MPa] Hajlítómodulus [GPa] Nincsen (csak gyanta) 44,1 ± 0,7 1,84 ± 0,08 62,1±0,8 2,02 ± 0,09 Szén nanoszál 42,7 ± 5,8 1,47 ± 0,15 51,7 ± 13,5 1,89 ± 0,14 Szénszál 647 ± 31 20,6 ± 2,6 896 ± 95 42,0 ± 0,9 Szénszál és szén nanoszál 598 ± ,7 ± 1,8 709 ± 74 32,3 ± 4,3

7 A szén nanoszálak alkalmazása nem vezetett a vizsgált mechanikai tulajdonságok javulásához. Az epoxi gyanta szilárdságát nem növelte, viszont a szórások jelentős mértékben növekedtek. Hasonló a helyzet a hibrid kompozitok esetében is, ahol a szén nanoszálak inkább csökkenést okoztak, azonban a szórások miatt semmilyen szignifikáns különbség nem mutatható ki. A hajlítási tulajdonságoknál talán még csökkenés is megfigyelhető volt, ami a korábbi, nanoszálas hibrid kompozitokon végzett méréseinkhez [11,15] képest meglepő volt, ezért a töretfelület vizsgálata volt indokolt. A vizsgált kompozit minták hárompontos hajlítóvizsgálatból származó töretfelületeit a 3. ábra mutatja be. A referencia mintánál az figyelhető meg, hogy a tönkremenetel során túlnyomó részt a szénszálak szakadtak el, vagyis szál-mátrix adhézió megfelelő volt mindvégig. Az egyes rétegeknek nem modellezhetők síkokkal, mert felületük összetett. Ezért köztük olyan térrészek alakulnak ki, amelyeket jobb esetben gyanta, rosszabb esetben levegő tölt ki. Amennyiben sikerül ide beágyazni a szén nanoszálakat, úgy javul a rétegek közötti kapcsolat és a kompozit mérete nem nő. A szén nanoszálak (b és d ábra) szintén megfelelő kapcsolatot tudtak kialakítani a mátrixszal. A laminálás során a nanoszálak közötti kisméretű pórusokba is be kell juttatni a gyantát. A nanoszálas szövedéket nagyon jól nedvesítette a gyanta, ennek megfelelően a képeken nem látszanak mikroüregek, vagyis a szén nanoszálak impregnálása megfelelő volt. Érdemes azonban megfigyelni, hogy a nanoszálas rétegek között jól elkülöníthető gyantafilm alakult ki, amely nem köthető a nanoszálas szerkezet felületi bizonytalanságaihoz. A töret mindemellett szívós jelleget mutat, az inhomogén szerkezet nem kedvez a repedések terjedésének, a nanoszálak környezetében a töret még összetettebb, mint a gyanta esetében. a) b)

8 c) d) 3. ábra: Nano-szénszálas kompozitok hajításból származó töretfelületének SEM képei a) Szénszál erősítésű epoxi gyanta, b) Szén nanoszál társítású epoxi gyanta, c) Szénszál (SZ) és szén nanoszál (N) társítású epoxi gyanta, d) Szén nanoszálak kapcsolata az epoxi mátrixszal ÖSSZEFOGLALÁS A kutatás jelenlegi fő eredménye, hogy létrehozhatók olyan szén nanoszálas szerkezetek, amelyek később kompozitokban alkalmazhatók. A polimer nanoszálak előállítása elektroszálképzéssel lehetséges, amelyhez egy saját, termelékeny eljárást fejlesztettünk, a szenesítési eljárást is optimáltuk. A szén nanoszálak kis átmérőjük révén könnyen feldolgozhatók és nagyon hajlékonyak, jó hő- és elektromos vezetők, ezért mechanikai tulajdonságaik és feldolgozásuk javításával alkalmazásuk ígéretes. A jelen vizsgálatok eredménye arra világít rá, hogy a szén nanoszálak ugyan jól beépülnek a mátrixba, de a réteg közvetlen környezetében gyantafilmek alakulhatnak ki, ami miatt a szénszál erősítőrétegek még távolabb kerülnek egymástól. A szén nanoszálas szerkezeteknél ezért alaposan át kell gondolni a kompozit minták készítéséhez kapcsolódó eljárásokat. A kutatás folytatásaként szeretnénk megvizsgálni a szén nanoszálak nedvesíthetőségét, gyantafelvételi folyamatát és az előállítás során alkalmazott nyomás kompozit minták szerkezetére gyakorolt hatását. KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Ezúton szeretnék köszönetet mondani minden munkatársaimnak és hallgatóimnak, akik aktívak részt vettek a kutatómunkában, kiemelten: Dr. Toldy Andreának, Szolnoki Beátának, Dr. Szebényi Gábornak, Dr. Nagy Zsombor Kristófnak, valamint Kovács Tamás Istvánnak és Tóth Levente Ferencnek. A kutatást az Országos Tudományos Kutatási Alapprogramok (OTKA K100949) támogatta.

9 FELHASZNÁLT IRODALOM 1. Andrady A. L.: Science and technology of polymer nanofibers. John Wiley & Sons, Inc., New Jersey (2008). 2. Reneker D.H., Yarin A.L.: Electrospinning jets and polymer nanofibers. Polymer, 49, (2008). 3. He J.-H., Liu Y., Mo L.-F., Wan Y.-Q., Xu L.: Electrospun nanofibres and their applications. ismithers, Shawbury, Egyesült Királyság (2008). 4. Barhate R.S., Loong C.K., Ramakrishna S.: Preparation and characterization of nanofibrous filtering media. Journal of Membrane Science, 283, (2006). 5. Aziz H.A., Yusoff M.S., Adlan M.N., Adnan N.H., Alias S.: Physicochemical removal of iron from semiaerobic landfill leachate by limestone filter. Journal of Integrated Waste Management, Science and Technology, 24, (2004). 6. Nagy Zs.K., Balogh A., Vajna B., Farkas A., Patyi G., Kramarics Á., Marosi Gy.: Comparison of electrospun and extruded soluplus -based solid dosage forms of improved dissolution. Journal of pharmaceutical sciences, 101, (2011). 7. Molnár K., Vas L.M.: Chapter 10 - Electrospun Composite Nanofibers and Polymer Composites. Bhattacharyya D., Fakirov S. (szerk.) Synthetic polymer-polymer composites. Hanser, München, (2012). 8. Huang Z.M., Zhang Y.Z., Kotaki M., Ramakrishna S.: A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites. Composites Science and Technology, 63, (2003). 9. Liu J., Zhou P., Zhang L., Ma Z., Liang J., Fong H.: Thermo-chemical reactions occurring during the oxidative stabilization of electrospun polyacrylonitrile precursor nanofibers and the resulting structural conversions. Carbon, 47, (2009). 10. Eichelsheim J.: Kilwell Xantu 6-8kg SP rod, TiCA Dynaspin SH3000 reel review, The Fishing Website: (2012). 11. Molnár K., Košt'áková E., Mészáros L.: The effect of needleless electrospun nanofibrous interleaves on mechanical properties of carbon fabrics/epoxy laminates. Express Polymer Letters, 8, (2014). 12. Molnár K., Szebényi G., Szolnoki B., Marosi Gy., Vas L.M., Toldy A.:Enhanced conductivity composites for aircraft applications: carbon nanotube inclusion both in epoxy matrix and in carbonized electrospun nanofibers. benyújtva a Polymers for Advanced Technologies folyóiratba (2013). 13. Quero López V., Sequeiros Murciano F., Cano Pérez F., Molnár K.: Research activities on nano-materials and electromagnetic protection of composite aeronautical structures. ECCM 15, 15th European Conference on Composite Materials, Velence, Olaszország. CD Proceeding, Paper ID: 709, pp 1-9 (2012). 14. Molnár K., Nagy Zs.K., Marosi Gy. Mészáros L.: Elektrosztatikus szálképző fej és módosított eljárás nanoszálak termelékeny előállítására. Szellemi Tulajdon Nemzeti Hivatala, ügyszám: P (2012). 15. Molnár K.: Elektro-szálképzett nanoszálas szerkezetek és kompozitjaik. PhD értekezés, BME, Budapest (benyújtva 2013). 16. Molnár K., Szolnoki B., Toldy A., Vas L.M.: Thermomechanical stabilization and analysis of continuously electrospun nanofibers. Benyújtva a Journal of Thermal Analysis and Calorimetry folyóiratba (2013).