Műanyagok biológiai lebomlása

Átírás

1 MÛANYAG- ÉS GUMIHULLADÉKOK 5.2 Műanyagok biológiai lebomlása Tárgyszavak: biológiai lebontás; hulladékfeldolgozás; komposztálás; környezetvédelem; műanyag; vizsgálat. A műanyagok lebomlásának mechanizmusa A legnagyobb mértékben feldolgozott (műszaki) alapanyagok közé sorolható műanyagok alkalmazási területeiket és felhasználásukat tekintve is látványosan fejlődtek, illetve növekedtek. Változtak a műanyaggyártás nyersanyagai is: míg kezdetben szénből, tejből és cellulózból készültek, a későbbiek folyamán előtérbe került a kőolaj, amely mára a műanyaggyártás legfontosabb nyersanyaga lett. Az új környezetvédelmi szempontok és szabályozás, illetve a világszerte fokozott mértékű társadalmi nyomás és környezettudatosság a környezeti követelményekhez illeszkedő új anyagok létrehozását tették szükségessé. A műanyagok tervezési kritériumai között ma már a termék megújuló erőforrások hasznosításával történő gyártása és biológiai úton való lebonthatósága is szerepel. Az Amerikai Anyagvizsgálati Társaság (American Society of Testing and Materials) által adott meghatározás szerint egy polimer akkor tekinthető biológiai úton lebomlónak, ha az a hagyományos műanyagok szerkezetét megőrizve, természetes feltételek mellett előforduló mikroorganizmusok baktériumok, gombák és algák hatására bomlik le, és ennek során a megfelelő fizikai kémiai tényezők, illetve a mikroorganizmusok együttes hatására kis molekulasúlyú vegyületek, végső soron pedig szén-dioxid és víz keletkezik. Olyan polimereket kell tehát létrehozni, amelyek a funkcionális követelmények kielégítése mellett, megfelelő környezeti tényezők (hőmérséklet, fény, nedvesség vagy mikrobák) hatására elbomlanak. Ehhez olyan adalékanyagokat lehet használni, amelyek miután megfelelő környezeti tényezők megléte esetén a műanyag elbomlását katalizálják ésszerű időn belül a talajban lévő mikroorganizmusok által maguk is eltűnnek a környezetből. További követelmény,

2 hogy ezek a polimerek gyártásuk és használatuk során stabil állapotban maradjanak, a hulladéklerakókba kerülve lebomlásuk viszont gyorsan menjen végbe. A műanyagok jellegétől, illetve az azokat alkotó vegyületek egymásra épülésétől függően bomlásuk mechanizmusa biológiai és abiotikus is lehet. Szintetikus polimerek esetében e folyamat a polimer típusától és a környezeti feltételektől függően két, merőben eltérő módon játszódhat le. Alifás poliészterek és más hasonló vegyületek esetében ez abiotikus hidrolízis és ezt követő asszimiláció útján történik. A másik mechanizmus szerint a peroxid hatására keletkező vegyületek biológiai úton szívódnak fel így kezelhető az összes szénláncú polimer. Peroxid hatására karboxilcsoportot tartalmazó savak és alkohol keletkezik. A polimerek oxidációját kémiai szerkezetük mellett morfológiai felépítésük is befolyásolja. A tanulmány keretében vizsgált poliolefinek oxidálhatósága függ a szénláncaikban található harmadrendű szénatomok számától közéjük tartozik a polipropilén (PP), a kis (LDPE) és nagy sűrűségű polietilén (HDPE) is. Mivel azonban a HDPE és a PP nagyobb mértékben kristályosodik, mint az LDPE, kémiai úton történő kristályosodás hatására gyorsabban is válnak törékennyé, mint az utóbbi. A bomlási folyamat fizikai vagy kémiai változások alapján is nyomon követhető például a Fourier-transzformációt alkalmazó infravörös spektroszkópiával (FTIR), amikor az újonnan képződő funkcionális csoportokat figyelik meg. A bomlás a legkönnyebben a tömegveszteség alapján mérhető. Egy másik módszer gélátszűrődéses kromatográfiával (GPC) a móltömeg csökkenését vizsgálja, de Instron típusú nyúlásmérő készülékkel nyomon lehet követni az anyag mechanikus tulajdonságainak változását is. Alkalmaznak a lebomlás sebességének megállapítására differenciális pásztázó kolorimetriás eljárást (DSC), pásztázó elektronmikroszkópot (SEM), kemilumineszcenciát (CL), gáz- (GC) és folyadék- (LC) kromatográfiát, valamint tömegspektroszkópiát (MS) is. Létezik végül egy másik biológiai útja is a polimerek és a poliolefinek lebontásának a komposztálás, amelyben oxidálódás mellett komposzt keletkezik. A rendelkezésre álló információ és adatok alapján nyilvánvaló, hogy a műanyaghulladékok mind nagyobb mennyiségben történő keletkezése számos országban okoz gondot. Amikor tehát a műanyag hulladékba kerül, korábban előnyösnek ítélt számos tulajdonsága (például a környezeti és a biológiai hatások jó tűrése) a visszájára fordul. Jelen tanulmány célja annak kimutatása, hogy a környezeti feltételek között lebontható műanyagok alkalmasak a hulladékkezelés hatékonyabbá tételére. A vizsgálatok során szakítószilárdságot, tömegcsökke-

3 nést, a külső fizikai megjelenést kísérték figyelemmel, valamint infravörös spektroszkópiát is alkalmaztak. Az alkalmazott anyagok és vizsgálati módszerek A vizsgálatokban felhasznált, 3 15% mennyiségű poliolefin-gyantát tartalmazó, teljesen elbomló műanyagmintákat (1. táblázat) az Environmental Plastics Inc. cég szállította. A minták anyaga HDPE vagy lineáris, kis sűrűségű polietilén (LDPE) volt, 3 vagy 7% adalékanyag-tartalommal. A tanulmány keretében vizsgált polimerek 1. táblázat Megjelölés A minta neve Összetétel Felhasználás Vastagság (µm) McD McDonald s szatyrok HDPE + 3% adalékanyag LL Hulladék Japánból HDPE + 7% adalékanyag TDP Hulladék szatyrok Hongkongból HDPE + 3% adalékanyag Partiszatyor 20 Szemeteszsák 30 Szemeteszsák 20 A hidrolízis és az oxidáció hatására történő lebomlás vizsgálatakor egyaránt 60 C-os kemencébe helyezett, 2,54 cm x 15,25 cm-es csíkokat használtak. Az oxidációs kísérletben levegőt is fúvattak a kemencébe. A megnyúlás méréséhez, a kezelést megelőző és azt követő vizsgálatokhoz, valamint a funkcionális csoportok azonosítására használt FTIRelemzéshez a mintákat különböző ideig (legfeljebb 60 napon át) 35 Con szárították. A megfelelő amerikai szabvány szerint végzett súlycsökkenési vizsgálatokhoz az előzetesen környezeti hatásnak alávetett mintákat nem elbomló nejlontasakokba helyezték, majd az utóbbiakat imitált települési szilárd hulladékot (TSZH) tartalmazó konténerekben tartották. Negatív ellenőrző kísérletként ugyanolyan, de adalékanyagot nem tartalmazó műanyagot használtak, míg a pozitív ellenőrző kísérletben a minta Whatman No 1-es szűrőpapír volt. Az összeállított TSZH-ban a C/Narány 35:1 volt, a páratartalom pedig 40%. A mérgezett abiotikus minta ugyanazt a TSZH-t tartalmazta, de hozzáadtak (szárított komposztra vetítve 2g/100g) KCN-t is.

4 A bioreaktorokon ml/perc áramlási sebességgel levegőt fúvattak át. A komposztálódás folyamatát a nedvességtartalom, a ph és a hőmérséklet alapján kísérték figyelemmel. A 60 C-os hőmérséklet a gyomnövények magjainak kiküszöbölését szolgálta. A fizikai és a kémiai változások kimutatására irányuló, a kísérlet indítása előtt elvégzett vizsgálatokat a 45 napos érlelési időszak után megismételték, beleértve az FTIR spektroszkópiát is. A mikrobiológiai lebomlás vizsgálatához használt Pseudomonas aerigonosa mikrobák táplálásának szénforrásául kizárólag ibolyántúli sugarakkal előkezelt műanyagot használtak, mivel a kezelés következtében csökkent molekulasúly emészthetővé tette a műanyagot a mikrobák számára. Az ellenőrző kísérletekhez 20x20 mm-es műanyagot és táptalajt alkalmaztak. A mintákat 28 napon át 35 C-on tartották, majd tisztítás után vizsgálták a súlycsökkenést és a baktériumtelepek növekedését. Eredmények, értékelés Hidrolitikus hatású közegben A három vizsgált mintafajta közül a legnagyobb mértékben a McDonald s-minták tömege csökkent, de ez is csak 3%-kal, a másik kettőnél a csökkenés elhanyagolható mértékű volt. Hasonlóképpen, a McDonald s-féle anyag nyúlása (szakítószilárdság) is 1,3%-kal csökkent, míg az LL és a TDP mintáknál e tekintetben sem volt értékelhető nagyságú változás. A FTIR-spektroszkópiás mérések is alátámasztották, hogy hidrolízises bomlásra nem került sor, de nem voltak kimutathatóak funkcionális csoportok sem, sem az eredeti, sem a kezelt minták esetében. Mindez érthető, hiszen a polimerekben minden esetben jelen lévő kristályos komponens az anyagot víztaszítóvá teszi. Szintén számottevő hatás hiányáról számoltak be más kutatók is, amikor különböző típusú polimerek eltérő ideig történő kezelése során vizsgálták a hidrolízis bekövetkezését. Oxidáló hatású közegben Oxidáló hatású közegben az LL minták esetében 8%-os volt a tömegcsökkenés, míg a TDP és a McD 1 tömegcsökkenése 8, illetve 1,5%-os volt. A 15. és a 30. nap között megfigyelt mintegy 2%-os tömegnövekedést (1. ábra) a képződő oxidációs termékek okozták. A tömegveszteség általában véve nagyobb mértékű volt, mint a hidrolízises kezelés esetében, mértéke az LL mintánál jelentősnek minősíthető. A

5 minták külső szemrevételezése is alátámasztja azt, hogy oxidációs bomlásra került sor. Az McD és a TDP mintákon felfedezhető törékeny szakaszok és foltok különösen a nyomtatott részeken mutatkoztak, ami a nyomdafesték hatásának tulajdonítható. Az LL mintánál viszont a külső változás drámainak mondható, mivel a minta kis darabokra esett szét. Ez utóbbi esetben a fentieket a minta eredeti rózsaszínes árnyalatának az oxidációs kezelés végére barnásra változása is alátámasztja. a visszamaradt szárazanyagmennyiség átlagos hányaga 1,05 1,00 0,95 0,90 minta ellenőrző kísérlet kezelési idő, nap 1. ábra Egy LL minta tömegének változása 60 C-on, oxidáló közegben különböző ideig folytatott kezelés után A nyúlás változásait bemutató 2. táblázat szerint az LL minta túl töredezett volt ahhoz, hogy ezt a paramétert mérni lehessen rajta, míg az McD és a TDP mintáknál a termikusan oxidáló közegben a minta elszakadása pillanatában mért és a nyúlás százalékában kifejezett szakítószilárdság jelentősen csökkent. 2. táblázat Termikusan oxidáló közegben a minta elszakadása pillanatában mért és a nyúlás százalékában kifejezett szakítószilárdság Minta Nem kezelt minta Oxidációnak kitéve McD 47,2% 23,7% LL 130,1% nem értékelhető TDP 79,0% 19,7%

6 eredeti minta %T oxidált minta B = karboxilcsoport A = alkilcsoport 2. ábra A funkcionális csoportok számának változása LL mintákon, termikus oxidáló közegben 60 napon át folytatott kezelés után A Fourier-transzformációt alkalmazó infravörös spektroszkópiával kapott eredmények is alátámasztják az LL mintákon tapasztaltakat (2. ábra). Az infravörös spektroszkópiával operáló FTIR új vizsgálati módszer, amely egyidejűleg több vegyületet is képes kimutatni. Ez különösen különböző kémiai kötések molekulaszintű azonosításakor haszálható előnyösen, sajátos molekuláris ujjlenyomatot készítve az infravörös abszorpciós tartományban az anyagról. A 2850 és 3000 cm -1 hullámhossztartományban észlelt (A-csúcs) alkilcsoport mellett abszorpciót mutat az cm -1 -es szakasz (B-csúcs) is, ami különféle karbonilcsoportoknak, köztük észtereknek és karbonilsavaknak tulajdonítható. Mindez arra utal, hogy az LL minták oxidálódása során különféle termékek keletkeztek, amit más kutatók is kimutattak. Mivel a kristályosodott részeken az oxidén nem képes áthatolni, a polietilén oxidálódására az amorf helyeken kerül sor. Ebből következik, hogy az olyan, nagy mennyiségű kristályos frakciót tartalmazó polimerek, mint például a HDPE (McD és TDP), átjárhatatlanok az oxigén számára. Az LL minták nagyobb mértékű elbomlása kiterjedtebb amorf részeik mellett a mintához jelentős

7 mennyiségben (7%) adott oxidációserkentő adaléknak is tulajdonítható. Az adalékanyag célszerű hozzáadott mennyisége költségmegfontolások alapján dönthető el, hiszen az elbomló műanyagból készült termékek mintegy ötször drágábbak a hagyományosan gyártott cikkeknél. Az elbomló műanyag komposztálása szilárd települési hulladékkal Bár a komposztálás bizonyítottan végbement, a három minta egyikénél sem mutattak ki tömegcsökkenést, de nem találtak bomlásra utaló külső elváltozásokat sem. A szakítószilárdság esetében (3. táblázat) viszont nyilvánvaló bomlásra utalt mindegyik mintánál a mérés. A McD és az LL szakítószilárdsága 20%-kal, a TDP-é pedig 18%-kal csökkent. A FTIR-elemzés viszont nem támasztotta alá ezeket a változásokat, és más kutatók is csak aprított műanyaghulladékokból álló keverék esetében értek el 1 4 hónap alatt komposztálódást. Mivel a mintát e kísérleteknél sem aprózták fel, a nyúlásteszt is csak kismértékű elváltozást mutatott. Nyilvánvaló, hogy a környezetben lebomló műanyagok biológiai elbomlása sok tényezőtől függ köztük attól is, hogy a folyamat természetes vagy mesterséges viszonyok között megy-e végbe, milyen a keverék összetétele és nedvességtartalma. 3. táblázat Komposztáló közegben 45 napig tartott minták elszakadása pillanatában mért és a nyúlás százalékában kifejezett szakítószilárdság Minta Nem kezelt minta Komposztált minta McD 47,2% 27,5% LL 130,1% 110,2% TDP 79,0% 61,0% Az ibolyántúli sugarakkal kezelt polietilén minták Pseudomonas aerigonosa baktériumokkal történő biológiai elbonthatóságának vizsgálatára két elemzést végeztek. A baktériumokkal beoltott mintákon 2,2%-os tömegcsökkenést mutattak ki, míg a baktériumokat nem tartalmazó ellenőrző mintákon csupán 0,05%-ot észleltek. Az eredmény alapján megállapítható, hogy a polietilént e mikroorganizmusok egyedüli szénfor-

8 rásaként is felhasználhatnák, szén-dioxiddá alakítva ily módon a mintát (4. táblázat). A másik kísérletben megvizsgálták, hogy miként szaporodnak a baktériumok polietilén és LL mintákon. Az állomány szaporodása csak a műanyagminta oldalai mentén és az alján következett be, máshol nem, ami arra utal, hogy a baktériumok csupán műanyagon is megéltek. Szaporodásra kezdetben csak a minta szélei mentén került sor, de két hét után más részeken is megfigyelhető volt állomány-növekedés. 4. táblázat Előzetesen gyengített, Pseudomonas aeroginosa baktériumokkal 28 napon át kezelt polietilénminták tömegének változása Szám 0. nap, g 28. nap, g Tömegcsökkenés, g 1 0,5827 0,5745 0, ,5677 0,5496 0, ,5633 0,5514 0, ,5641 0,5517 0,0124 Átlag 0,5695 0,5568 átlagos változás, 2,2% Standard hiba 0,0090 0,0118 A 2,2%-os tömegcsökkenés és a baktériumok szaporodására utaló adatok alapján tehát összhangban más kutatók eredményeivel megállapítható, hogy a lebontható műanyagok biológiai úton lebomlanak, feltéve, hogy előzetesen fizikai vagy kémiai úton kezelték (gyengítették) azokat. Következtetések A polietilén alapú minták 60 C-on hidrolízissel nem bonthatók, oxidáló közegben, 60 napon át levegőn tartva viszont igen. A FTIR színképben megjelent kiegészítő karbonilcsoportok oxidáció lejátszódásáról tanúskodnak. A komposztálás során kapott eredmények egybevágnak az oxidációéval. Ami pedig a Pseudomonas aeroginosa baktériumokkal beoltott műanyag lapokkal folytatott vizsgálatokat illeti, a baktériumok szaporodása azt mutatja, hogy egyedüli szénforrásként tudták hasznosí-

9 tani a műanyagot tehát az utóbbi biológiai úton lebontható és komposztálható. A környezeti feltételek között lebomló műanyagok alkalmazásával tehát a nem lebomló műanyagok által a hulladéklerakókban jelenleg okozott környezetterhelés tetemes része megelőzhető. Összeállította: Dr. Balog Károly Agamuthu, P.; Faizura, P. N.: Biodegradability of degradable plastic weaste. = Waste Management & Research, 23. k. 2. sz ápr p Klauss, M: Abbau von biologisch abbaubaren Werkstoffen (BAW) in der Eigenkompostierung. = Müll und Abfall, 36. k. 6. sz p Biologisch abbaubar als Verbund. = Kunststoffberater, 45. k. 4. sz p