A Z E N T R Ó P I A P R O B L É M A

Átírás

1 A Z E N T R Ó P I A P R O B L É M A

2 1 A z e n t r ó p i a p r o b l é m a Másfél évszázada már, hogy az entrópia fogalma megszületett (Clausius, 1865). Ezidıben a természettudomány egyik fı témája az energia-kérdés volt: Mi történik a gızgépben? Hogyan lehet kazánban termelt hıt hasznos munkára fogni? Megszületett a hét alap mennyiség A h á r o m e x t e n z i t á s (E i ): Anyag-mennyiség (N) Energia (U) Térfogat (V) A h á r o m p o t e n c i á l (F i ) Nyomás (P) Hımérséklet (RT) Kémiai potenciál (µ) É s a h e t e d i k, az Entrópia Ismert volt már öt mennyiség (U,T,P,V,N) de kellett még két új fogalom: az anyagmennyiség mellett egy potenciál, ez lett a kémiai potenciál (µ) és kellett a hımérséklet mellé egy extenzív mennyiség, ez lett az entrópia (S Cl ) (A Cl index-szel azt jeleztük, hogy ez az ú.n. clausiusi entrópia ) Végülis megszületett az energia-mérleg (Gibbs) d U = T. d S Cl P. d V + µ. d N

3 2 Olvasata: Az anyag (belsı) energiájának a változása (du) történhet ds Cl ( hı ), dv (a térfogati munkavégzés), vagy az anyagmennyiség változása (dn) hatására. Clifford Truesdell (Tragicomedy of the Classsical Thermodynamics, 1971,) errıl a történetrıl ezt írta: From this day to this the question What is entropy? has vibrated ceaselessly without damping or dissipation. Tehát: Mi az entrópia? P.W Atkins Physical Chemistry, a 87. oldalon (1990, Clausius után 125 évvel), a jólismert definíció látható: ds = dq rev /T Egy fizikai kémia tankönyv (2004) : A T.dS mennyiség a belsı energia csak hıhatással elıidézett változása. Ehhez is volt Truesdellnek megjegyzése (Rational Thermodynamics:...az olvasó...eljut a termodinamika fejezethez, ahol...azt várják el tıle, hogy elhiggye, hogy egyik differenciál lehet nagyobb, mint egy másik, sıt még azt is, hogy egy differenciál lehet nagyobb, mint valami, ami nem differenciál. Több, mint száz év óta kavarognak a kérdések: Van-e entrópiája egy testnek, ha az nincs egyensúlyban? Mindig mindennek van entrópiája, vagy van, aminek nincs? Reális fizikai mennyiség az entrópia? Van entrópia-változás, ha nincs hıfelvétel? Beszélhetünk entrópiaváltozásról, ha a hıfelvétel nem reverzibilis? Miért nı és meddíg nı az entrópia és mi fedezi a növekedést? Hogyan értendı a rendezetlenség? Valóban a legrendezetlenebb állapotban a legnagyobb az entrópia? Mi az információs entrópia? Függ az entrópia nagysága attól, hogy mennyit tudok róla? Mértéke az entrópia az irreverzibilitásnak? Mértéke az entrópia a valószínőségnek? Vagy a valóságnak? Van entrópiája egy olyan testnek, aminek nincs hımérséklete?

4 3 Van entrópiája egy negativ hımérséklető anyagnak és negatív vagy pozitív? Véges vagy végtelen az entrópia, ha a hımérséklet végtelen? Van entrópia-áram? Sorolhatjuk még. Elegyeknél elıfordul az összetétel (x) kapcsán S = S o R. ln x Mit gondoljunk az S o mennyiségrıl, és mit keres itt a gázállandó? Ezek után nem könnyő gondolkozni, képet alkotni jelenségekrıl, ahol az entrópia elıfordul. A probléma egyik forrása: az elmondottak és a fogalmak egy (jobb híján) fenomenológikus szemlélet szülöttei: közvetlenül mérhetı, megfigyelhetı mennyiségek. De nem tudtunk eleget arról, hogy mibıl tevıdik össze, miért olyan, amilyen, miért történik, ami történik? Az entrópia produkciója Bár Gibbs energiamérlege az egyensúlyi termodinamika (a termosztatika) alap-relációja, az energia-témának fontos eredménye volt az a felismerés, amely szerint ha nincs egyensúly ( irreverzibilis állapot), az entrópia, amely bár extenzív (additív), de nem megmaradó (nem konzervatív ), minden természetes, az egyensúly felé törekvı változás során növekszik(!). És ez a növekedés zárt rendszerben, külsı bevitel nélkül(!) is történhet. Volt igény egy nem egyensúlyi ( irreverzibilis ) termodinamikai elméletre. A növekedés természete tette az entrópiát a huszadik században nagy közismertségre szert tett fenomenológikus folyamat-elmélet, az irreverzibilis termodinamika fıszereplıjévé. (Onsager 1931.) Az energia-mérleg a hımérséklettel osztva entrópia-mérleggé alakult S Cl = (1/T).U (P/T). V N. (µ/t) ahol változtak, cserélıdtek a potenciálok és születtek új erık (X i ): T helyett 1/T, grad T helyett X q = grad (1/T) P helyett P/T, grad P helyett X P = grad (P/T) µ k helyett µ k /T, grad µ k helyett grad (µ k /T)

5 4 És a konzervatív extenzív mennyiségek (E i ) mozgásait megfogalmazó áramok (J i ). Végülis az Ohm- és a Fourier-törvény mintájára a lineáris egyenletrendszer ( az L ik matrix szimmetrikus matrixával): J i = Σ i L ik.x k E szerint az elmélet szerint ez a linearitás általánosan érvényes valamennyi termodinamikai folyamatra ( ha nem, akkor is! ). És a teljesítmény az erık és áramok szorzat-összege az entrópia-produkció S P = Σ i J i.x i A növekedés: az entrópia-produkció mindig pozitív. Így lett az entrópia a huszadik század termodinamikájának egyik fı jelszava. És még mindig nem lehetett sokkal többet tudni az entrópiáról. Az Onsager-elmélet mővelıi mindvégig elzárkóztak a molekuláris kinetika eredményeinek megismerésétıl, a következmények levonásától. Például azt a tény tudomásulvenni, hogy nem csak az erık különbségek, de a folyamatsebességek is reverz, idıtükrözés-törvényt követı ellen-folyamat-sebességek különbségei. (Ez veszélyeztette volna az elmélet büszkeségének, a Nobeldíjas reciprocitásnak a sértetlenségét). Közben, alig Clausius entrópiájának a megszületése után már elkezdıdött a molekulár-kinetikai mechanizmusok megismerése. Maxwell, Boltzmann fontos felismerésekkel gyarapította az anyagi világ megismerését. Új entrópia fogalom született.

6 5 A s t r u k t ú r a e n t r ó p i á j a S Maxwell, Boltzmann, Dirac. Ezidıben már tudott volt, hogy a gáz mozgó molekulák sokasága. Maxwell felismerte, hogy azok sebessége, kinetikus energiája exponenciális eloszlású. Majd Gibbs fogalmazta meg az energia-struktúra kinetikáját. Modellje szerint ha két molekula ütközik, energia-csere törénhet: vagy a nagyobb energiájú ad át energiát a kisebb energiájúnak (ezáltal csökken a különbség), vagy fordítva, a kisebb energiájú ad át energiát a nagyobb energiájúnak, növelve a különbséget. Egyensúly akkor áll be, amikor valamennyi ellentétes energia-átadás ugyanakkora gyakorisággal fordul elı. Még azt kellett megfogalmazni, hogy a természetes folyamat az egyensúly irányában változtatja az eloszlást, éspedig mindkét irányból: ha túl lapos az eloszlás, azt szétfeszíti, ha túl széles, összehúzza. Kiderült, hogy definiálható egy H-függvény, H = Σ ι x i. ln x i Az eloszlási arányok (x) idıbeli változásait ezzel a H-függvénnyel összekapcsolva adódott, hogy H mindig csökken dh/dt = k. (x i.x k x j.x l ).(ln x i x k ln x j x l ) 0 Ugyanis, ha ln x monoton függvénye x nek, akkor vagy mindkét különbség pozitív, vagy mindkettı negatív, a szorzatuk mindig pozitív. Egyensúlyban pedig valamennyi különbség zérus (késıbb: Paul Dirac Részletes Egyensúly Törvénye ). És k sebességi állandó a két ellen-irányú folyamatnál ugyanakkora ( Mikroszkopikus reverzibilitás ) és nyilvánvalóan pozitív. Szóval, H úgy viselkedik, mint a clausiusi entrópia. És azzal arányos. Született egy alternatív, immár minden titokzatosságot elveszített, meztelen, dimenziómentes entrópia,

7 6 S = H = Σ i. x i. ln x i Max Planck kapcsolta össze a két fajta entrópiát, a k B Boltzmann állandó arányossági szorzóval (k B az egy részecskére számított R gázállandó). S Cl /k B = S vagy egy mólra S Cl /R = S (Az eredeti függvény negatív és csökkenı irányban változik. Hanem ilyen jelenség gyakori, nem érdekes. De 1 el szorozva már nı, érdekes ). Van tehát már két entrópia-változatunk: S Cl : a clausiusi, hıhatás entrópia ( Az energia és T hányadosa), és a S : a boltzmanni, a struktúra, az összetétel dimenziómentes entrópiája A két entrópia csak egy konstans szorzófaktorban különbözik. De fizikai jellegük lényegesen eltér (R dimenziója J/Kmól) Minden elemzı egyetértett abban, hogy a boltzmanni entrópia a valós, korrekt entrópia. R. T. Jaynes. Gibbs vs Boltzmann entropies (Am.J.Phys. Vol. 33., P.391., 1965). Jaynes itt a két, nem sokban eltérı x.lnx típusú definíció eltérését elemzi. Hivatkozik Ehrenfest munkájára (1912), ahol Ehrenfest a Boltzmann-H-függvényt tartja korrektnek. Minden konkrét esetben tapasztaljuk, hogy a dimenziómentes S entrópiával számolni sok elınnyel jár. A célszerőség gíakran követeli meg az S Cl entrópiát a gázállandóval osztani lényegében a boltzmanni entrópiával számolni. Kísérleti eredmények kiértékeléseinél mindig elınyös S Cl /R (= S)mennyiséget használni. Ezek az entrópia-számértékek világos jelentésőek, összehasonlíthatók más dimenziómentes mennyiségekkel, például a kitevıkben gyakori U/RT energia-hányadossal. Dimenziómentes mólhı adódik, értéke szemléletes jelentéső. Amikor pedig a kitevıben fordul elı, kötelezı a dimenziómentes változat. Példákat lehetne sorolni. A kérdés hol erısebben, hol gyengébben rendszeresen fölvetıdik.

8 7 Melyiket használjuk, melyiket nevezzük entrópiának? A kérdésfeltevés látszólag lényegtelen, hiszen csak egy konstans faktorben különböznek. Van azonban egy elvi probléma is. A g á z á l l a n d ó é s a B o l t z m a n n á l l a n d ó Számos példa van arra, hogy egy matematikailag problémamentes mővelet fizikailag vagy hibás, vagy félrevezetı, vagy fizikailag értelmetlen. Mi végülis a gázállandó? A gáz-hımérséklet, a Kelvin skála szülötte. A gáz mért PV szorzata (a moláris kinetikus energia) a Celsius-hımérséklet skálával jó közelítéssel párhuzamosnak bizonyult. Így született a Celsius-skála módosításával a Kelvin skála (T). Ez a hımérséklet arányos a gáz PV energiájával, az arányossági szorzó az R gázállandó (J/molK). És semmi több. Mint sok hasonló arányossági szorzó, nem önálló fizikai mennyiség (bár a dimenziójában ott van a hımérséklet, nem hımérsékletfüggı). A hımérséklettıl függetlenül nincs értelmes funkciója. És más fajta kapcsolatait semmi sem indokolja. Nincs értelme például az R.ln x menynyiségben. És semmi sem indokolja használatát a H-függvény és a clausiusi entrópia kapcsolatában. Az a tény, hogy dimenziója J/K, nem elegendı indok. És ez érvényes elemi egységére, a Boltzmann-állandóra is. Tehát vagy RT, vagy PV/R és csak bizonyítottan indokolt esetben szabad túllépni az értelmezési tartományt. Tehát, az energia-mérleg " hı tagja helyesen T.S Cl RT. S tehát itt a dimenziómentes S entrópia van energia-jellegő szorzattá öltöztetve és nem fordítva, S az S Cl dimenziómentesítése. Gyengül az indokoltsága az S Cl entrópia elnevezésnek is.

9 8 Még súlyosabb a probléma a Boltzmann-állandóval. Ma már tudjuk, hogy a hımérséklet az exponenciális energia-eloszlás meredeksége, és egyetlen részecskének, egyetlen tömegpontnak nincs hımérséklete(!). A sőrőn elıforduló k B T szorzat, ilyen formában helytelen. Ez valójában egyetlen részecske egyetlen kinetikus energiája ( tempergia ). Jelöljük másképen, akár visszatérhetünk a β" jelöléshez is. És felejtsük el a Boltzmann-állandót, bár szép múlttal rendelkezik. Nézzünk egy errıl szóló publikációt. A múlt évezred utolsó óráiban jelent meg egy errıl szóló cikk. Harvey S. Leff What if entropy were dimensionless? (Am.J.Phys. vol. 67. december, 1999.) A clausiusi entrópia fı problémája az energia/hımérséklet jelleg. Leff javasolja a hımérséklet helyettesítését RT-vel ( tempergy ). Leff javasolja: k B használata értelmetlen, legjobb lesz elfelejteni. A d i m e n z i ó m e n t e s m é r l e g Amit javasol, végülis, az energia-mérleg dimenziómentes mennyiségek mérlegévé alakítása. Az irreverzibilis termodinamika entrópia-mérlege tehát csak fél-megoldás volt. Érdekes következményei vannak, ha T helyett RTvel (a tempergiával ) osztunk. És mindjárt fejezzük ki a szintén dimenziómentessé váló szabadentalpiát (G/RT), Energia Struktúra Ebben állást foglal a Boltzmann-i entrópia-definíció mellett és javaslatot tesz a Clausiusi entrópia helyett a boltzmanni entrópia használata mellett.

10 9 A szabadentalpia is a dimenziómentes állapotösszeg (Ω) fölvive a kitevıbe (lnω) Ω), tehát eredetileg dimenziómentes, az energiamérlegben RT-vel szorozva, energia-öltözetben dszerepel. Ha osztunk RT-vel, csak ettıl a járuléktól szabadítjuk meg. A dimenziómentes mérleg egy rendkívül elınyös jelleget mutat a v á l t o z ó k s z e p a r á c i ó j a A (H/RT), az energiákat képviseli. Az S entrópia a struktúrát, az összetétel-rendszert képviseli. A G/RT szabadentalpia a kettı együttese, mindkét hatást tartalmazza. (Ha mindent tudunk az energiáról, a hımérsékletrıl, és immár az entrópiáról is, a szabadentalpiáról is mindent tudunk. Nincs hozzátenni való). A z e n t r ó p i a Boltzmannál az E i energiájú részecskék x i részaránya, fölvive a kitevıbe ln x i Aztán a ln x i elemi entrópiák is összegezıdnek. Σ i x i.ln x i A makroszkopikus anyag entrópiája szintén ilyen részek részeinek a ln x entrópia-elemek az átlaga (összege). És semmi más! Általánosítható: Ahol részek és részarányok, vannak, ott mindig értelmezhetı entrópia. Ennek illusztrálására Landsberg mutat be könyvében (1960) egy nyelvészeti entrópiát, különbözı nyelvek szavainak szótag-szám statisztikáját. Ha több alcsoport van, az anyagi rendszer ezek teljes összegei: S = Σ k Σ f Σ t x k y kf z kft.ln (x k y kf z kft )

11 10 Ennek a matematikai formája sajátságos összeg-formákra vezet Minden szinten megjelenik az elemi entrópia, a megfelelı részarány logaritmus, és S o az alárendelt részek entrópiája. (És semmi több). Nincs már szó hırıl, információról, valószínőségrıl, irreverzibilitásról, rendezetlenségrıl, univerzumról, tudjuk már, mik az elemei, miért és hogyan nı, van-e entrópia, ha nincs hımérséklet, van-e entrópia-áram és mi a helyzet a produkcióval. Nincs már titokzatosság. Bár a zőrzavarnak is van vonzereje, pikantériája. És megtanítani, megtanulni, megérteni nagyon könnyő. (Érdemes volt osztani RT-vel). S = Σ i x i. ln x i S i = ln x i x i És semmi más.

12 11 Javaslat: Felejtsük el a clausiusi (energia/hımérséklet) entrópiát. Szegényebb lesz tanítványaink tudása, ha csak a boltzmanni, dimenziómentes entrópiát tanulják (tanítjuk)? Semmivel sem, az mindent tartalmaz. És könnyő megérteni, semi új fogalom ismeretére nincs szükség csak az ismert részarány, összetétel fogalmára. Ennek egy sajátos, de nem nagyon bonyolult matematikai formációjáról. Meglepı, hogy ilyen egyszerő. Az entrópia kapcsolata az energiával és a kémiai potenciállal rendkívül érdekes, ez már egy másik történet. N é h á n y k é r d é s é s v á l a s z Van entrópiája egy testnek, ha az nincs egyensúlyban? I g e n. Mindig mindennek van entrópiája, vagy van, aminek nincs? M i n d i g v a n. Reális fizikai mennyiség az entrópia? I g e n. Van entrópiaváltozás, ha nincs hıfelvétel? I g e n. Beszélhetünk entrópiaváltozásról, ha a hıfelvétel nem reverzibilis? I g e n. Miért nı az entrópia? Mert k pozitív. Meddig nıhet? V é g e s s z á m ú e l e m e s e t é b e n v é g e s n a g y s á g ú. Valóban a legrendezetlenebb állapotban a legnagyobb az entrópia? É r t e l m e t l e n k é r d é s.

13 12 Mi az információs entrópia? Függ az entrópia nagysága attól, hogy mennyit tudok róla? C s a k n é v r o k o n s á g r ó l v a n s z ó. Mértéke az entrópia az irreverzibilitásnak? N e m. Az entrópia a valószínőségnek vagy a valóságnak a mértéke? M i n d i g c s a k a v a l ó s á g n a k. Van-e entrópiája egy olyan testnek, aminek nincs hımérséklete? V a n. Van entrópiája negativ hımérséklető anyagnak és negatív vagy pozitív? V a n é s p o z i t í v. Lehetne még folytatni. Oláh Károly december