Dr. Abrankó László. Gravimetria, titrimetria

Átírás

1 Dr. Abrankó László Gravimetria, titrimetria

2 Az analitikai mérések folyamata 1. Kérdésfeltevés 2. Mintavétel (elsődleges mintavétel) 3. Mintaelőkészítés 4. Szükség esetén további elválasztás, mintatisztítás 5. Kalibrálás 6. Mérés 7. Kiértékelés

3 Kémiai élelmiszervizsgálati módszerek csoportosítása Klasszikus módszerek: Térfogatos módszerek Gravimetriás Műszeres analitikai vizsgálatok Elektroanalitikai módszerek (potenciometria, vezetőképesség stb.) Termikus módszerek (DSC, DTA) Optikai (spektroszkópiás) módszerek Tömegspektrometriás módszerek Elválasztástechnikai analitikai módszerek (kromatográfiás módszerek) Gyorsmódszerek

4 Klasszikus és műszeres módszerek összevetése Klasszikus Természetszerűleg ezek jelentek meg korábban. Általában a nagyobb mennyiségben megtalálható komponensek meghatározásához használjuk. Számolni kell a szubjektív emberi hibákkal. Klasszikus módszerek elvén alapuló műszeresített módszerek -szubjektív hibák kiküszöbölhetők -automatizálhatók (Pl.: potenciometriás titrálás) Műszeres Aműszaki fejlődés tette lehetővé megjelenésüket. Általában a kisebb mennyiségben megtalálható komponensek mérésekor használjuk. Objektív mérési módszerek Automatizálhatók.

5 Gravimetria (tömeg szerinti meghatározás) Alapelv: Ismert kémiai/fizikai reakciókat, jelenségeket kihasználva a mérni kívánt komponenst valamilyen ismert összetételű formában eltávolítjuk a mintából (kicsapjuk, vagy elpárologtatjuk) Amérendő komponenst is tartalmazó ismert összetételű anyag tömegét megmérjük. Amért anyag tömegének és sztöchiometriai összetételének ismeretében kiszámoljuk az abban található mérendő komponens mennyiségét.

6 Példák: AgNO 3 + Cl - AgCl + NO 3-2C 2 O Ca 2+ Ca(C 2 O 4 ) 2 BaCl 2 + SO 4 2- BaSO 4 + Cl - NaBPh 4 + K + KBPh 4 + Na + A csapadékképződésen alapuló gravimetriás módszerekhez szükséges feltételek: A csapadék sztöchiometrikus összetételű legyen, illetve ismert sztöchiometrikus összetételű formává alakítható legyen. A csapadék oldhatósága kicsi legyen. pl.: L 25 (AgCl) = [Ag+][Cl-]=1.6 EXP-10 Csapadékképződésnek lehetőleg gyors reakciónak kell lennie.

7 Csapadékképződés sztöchiometriája Az elsődlegesen képződő csapadék a legtöbb esetben nem sztöchiometrikus összetételű. 1. A rendszerből kiváló csapadék oldószert tartalmaz. 2. Együttes kiválás történhet (koprecipitáció) Felületi adszorpció jelensége Kevert kristályok képződhetnek (azonos méretű résztvevők esetén, Cd- Mn) Zárványok képződhetnek (gyorsan lejátszódó kristályképződés esetén) A leválasztott csapadékot ismert sztöchiometrikus összetételű csapadékká kell alakítani.

8 1. Szűrés A tiszta csapadéknyerés műveletei

9 A tiszta csapadéknyerés műveletei 1. Mosás Célja, hogy eltávolítsuk a csapadékhoz felületi adszorpcióval kötődő, súlynövekedést okozó szennyező komponenseket. Pl.: AgCl csapadékra NO 3- ionok adszorbeálódtak. Tiszta vizes mosás nem megfelelő (oldja a csapadékot) Elektrolit oldattal történő mosás célravezetőbb (pl.: HCl) Sajátion-hatás (a csapadék nem oldódik) A szennyezőt oldja Illékony

10 3. Szárítás A tiszta csapadéknyerés műveletei Célja a mosófolyadék eltávolítása, a csapadék tömegállandóságig történő szárítása.

11 Gravimetria összefoglalás A csapadékképződés egyensúlyi folyamat A hőmérséklet általában növeli az oldhatóságot A saját ionok jelenléte csökkenti az oldhatóságot ph hatással van az oldhatóságra Kivitelezés: Bemérés Csapadékképzés Tisztítás (szűrés, mosás, szárítás) csapadék mérése Előny: olcsó Hátrányok Szelektivitás-interferenciák (AgCl, AgI, Hg 2 Cl 2 ) Lassú

12 Térfogatos módszerek (titrimetriás módszerek) A térfogatos kémiai analízis módszereinél a megmért vizsgálandó anyag oldatához olyan ismert töménységű mérőoldatot adunk, mely a meghatározandó komponenssel gyorsan és teljesen végbemenő reakcióba lép. A fogyott mérőoldat térfogatából a keresett komponens mennyisége kiszámítható.

13 Térfogatos módszer alkalmazásának feltételei A módszer alapjául szolgáló reakciót ismerni kell. Ezareakció Egyértelműen megy végbe (sztöchiometria) Gyorsan megy végbe Teljesen végbemegy Élesen végződik Befejeződése pontosan megfigyelhető

14 Titrálás elmélete (Acidi-alkalimetria példáján) Kérdés: mennyi a minta sósav-koncentrációja? Méréshez felhasznált reakció: HCl + NaOH NaCl + H 2 O H + + OH - H 2 O titeroldat büretta Ebben a példában amikor a reakció teljesen végbe ment, akkor: nh + = noh - mintaoldat

15 Titrálás elmélete (Acidi-alkalimetria példáján) HCl + NaOH NaCl + H 2 O H + + OH - H 2 O Végpont (ekvivalencia pont) nh + = noh - c m V m = c t V t c = m c V t V m t A titeranyag pontos koncentrációja nem mindig egyezik meg a névleges koncentrációval.

16 Titeroldat faktora A titeroldat nem stabil (pl.: aszkorbinsav) Nem pontosan ismert összetételű sóból lett elkészítve (pl.: higroszkópos sóból) Pontos koncentrációja nem ismert c t (pontos) = faktor c t (névleges) c = m c V t V m t (A pontos mérőoldat faktora = 1,000) c m = f V c V t m t

17 Titrálási görbe Kiindulási mintaoldat: 100 ml, 0,1 M HCl oldat. (10mmol H + ) Mérőoldat: 0,1 M NaOH 100 ml + 1 ml = 10mmol H + + 0,1mmol OH - = 9,9 mmol H + 9,9 mmol H + /101 ml; [H + ] = 0,098 M titeroldat büretta mintaoldat

18 Titrálási görbe (erős sav-erős bázis) log [H] mérőoldat térfogata [ml]

19 ph Titrálási görbe 0,1 mól/dm 3 0,01 mól/dm 3 0,001 mól/dm 3 0,001 mól/dm 3 0,01 mól/dm 3 0,1 mól/dm Titrálási %

20 Sav-bázis titrálás végpontjelzése -log [H] mérőoldat térfogata [ml] ph = 7 indikátor Általában gyenge savak, vagy bázisok, melyek kémhatásváltozás esetén színt váltanak. Példa:

21 Sav-bázis titrálás végpontjelzése

22 Sav-bázis titrálás végpontja (gyenge sav-erős bázis) CH 3 COOH + NaOH CH 3 COONa + H 2 O Lúgosan hidrolizál Ekvivalenciapontot akkor érjük el, ha a oldat kémhatása olyan lesz, mint a keletkező oldatban kialakuló Na-acetát hidrolízisekor várható kémhatás. Ekvivalenciapont semleges kémhatás

23 K = [ ] [ ] + H CH COO Ecetsav NaOH titrálás = 1, s pk [ 3 ] s CH COOH = = 4,75 Kiinduláskor (0,1 M ecetsav esetén) ph = 2,87 10 %-os titráltságnál: [sav] még nem közömbösített sav koncentrációja [só] közömbösítés során keletkező acetát [sav]/[só] = 9:1 [ ] [ ] + K s sav H = [ só] = ph = pk s + [ só] [ sav] 1 log = 4,75 + log = 9 3,80

24 Gyenge sav-erős bázis titrálási görbe

25 pk s fogalma [ ] [ AH ] H + = K s [ ] A [AH] = [disszociálatlan sav] és [A - ] = [disszociált anion], ha [AH] = [A - ], akkor [ H ] = K s + továbbá (csak) ekkor ph = pk s Azaz pk s (angolul pk a ) = az a ph, ahol a disszociáció 50%-os

26 Puffer oldatok (kiegyenlítő oldatok) Víz (semleges kémhatás) ph = mol (0.0365g) HCl oldat literenként ph = 3 [ ] [ 0.1] + + [ ] [ sav] H = K s [ só] H = K s [ 0.1] ph = 4, mol (0.0365g) HCl oldat literenként [ ] [ 0.101] H + = K s [ 0.099] ph = 4,74

27

28 Nem megfelelő indikátor által okozott hiba mértéke log [H] mérőoldat térfogata [ml]

29 Többértékű sav titrálása

30 Nem a semlegesítés elvén alapuló titrálási módszerek

31 Példák (semlegesítési reakció) HCl+NaOH NaCl + H 2 O; (H + + OH - H 2 ( O CH 3 COOH + NaOH CH 3 COONa + H 2 O (redox reakció) MnO Fe H + Mn H 2 O + 5 Fe 3+ Fe I - 2Fe 2+ I 2 S 2 O I 2 S 4 O I - (csapadékos reakció) AgNO 3 +Cl - AgCl + NO - 3 (kompexképződési reakció) Ca 2+ + EDTA Ca-EDTA

32 Egyéb vizuális végpontjelzési módszerek MnO Fe H + Mn H 2 O + 5 Fe 3+ Ha a vas(ii) elfogy a rendszerből, az első csepp permanganát megfesti az oldatot. S 2 O I 2 S 4 O I - Jód (pirosas-barnás) színe eltűnik ha elfogy az oldatból. (keményítőindikátorral tovább érzékenyíthető a módszer)

33 Térfogatos analízis, műszeres detektálással Színes oldatokban is alkalmazható Objektívebb Típusai: ph mérésen alapuló Ionszelektív elektródokat alkalmazó Speciális (pl.: Karl-Fisher)

34 Elektrokémiai jelenségek Elektronaffinitás: az atomok elektronfelvevő hajlamát jellemző érték Cu e - Cu az elektród felületén réz kezd kiválni Az elektród pozitív töltésűvé válik (elektronokat von el a kiválás) A pozitív elektród taszítani kezdi a rézionokat és vonzani kezdi a szulfátionokat. Egyensúly áll be potenciálkülönbség alakul ki az elektród és az oldat között

35 Redoxpotenciál E = E 0 + RT zf ln a Nernst-egyenlet E: redoxpotenciál E 0 : standard redoxpotenciál Ha a koncentráció < 0,1 M, akkor az aktivitás közelíthető a koncentrációval. R: egyetemes gázállandó T: hőmérséklet (K) z: töltésváltozás F: Faraday-állandó

36 Standard hidrogén elektródhoz viszonyított redoxpotenciál

37 Redox titrálás E RT E 0 Koncentrációváltozás = potenciálváltozás = + ln c zf Az oldatba merülő elektród és az oldat között közvetlenül lejátszódó töltéscsere esetén: elsőfajú elektródról beszélünk.

38 Redox titrálás, ph mérés Másodfajú elektródokat használnak Ioncsere elektródok Referencia elektród és mérő elektród egybeépítve Pl.: ph mérők, ionszelektív-elektródok

39 A ph szenzor (H-elektród) B referencia fél-cella C kombinált ph elektród (A + B) d - tömítés e belső puffer oldat f belső referencia elektród g külső pufferoldat h - H-érzékeny üveg-membrán i belső folyadék kapcsolat j - külső folyadék kapcsolat k töltő nyílás

40 Elektródpotenciál változása redox titrálás során

41 Elektródpotenciál változása redox titrálás során Pot. Hozzáadott AgNO3

42 ph mérés E RT = E 0 + ln c E =f(t,a zf i ) ph = 7.0 = semleges kémhatás, HA Híg oldat (a i = c i ) Nem extrém ph tartomány (0<pH<12) Vizes oldat Hőmérséklet!

43 ph mérés alkoholos oldatban [H + ] [OH - ]=10-14 (autoprotolízis) [H + ] [CH 3 O - ]=10-16,6 (autoprotolízis, metanol) ph = 8.3 semleges metanol, azaz metanolos oldat semleges ph-ja: (0%-100%) között lesz E RT = E 0 + ln c E = konstans. T. ph zf Alkoholos közegben más: kalibráció