DIPLOMATERV. Elektro-szálképzett nanoszálas szerkezetek és előállítási folyamatuk optimálása. Sas Péter. Konzulensek:

DIPLOMATERV Elektro-szálképzett nanoszálas szerkezetek és előállítási folyamatuk optimálása Sas Péter 2012 Konzulensek: Molnár Kolos doktorandusz Dr. Vas László Mihály tudományos tanácsadó

Tartalom Jelölés és rövidítésjegyzék... 3 1. Bevezetés... 5 2. Szakirodalmi áttekintés... 7 2.1. Polimer kompozitok és anyagai... 7 2.2. Polimer kompozitok anyagai... 8 2.2.1. Üveg... 8 2.2.2. Aramid... 9 2.2.3. Polietilén... 9 2.2.4. Szén... 10 2.3. A szénszál előállítása... 10 2.4. Nanoszál anyagai, előállítása, tulajdonságai... 12 2.4.1. Nanoszálak előállítása... 13 2.4.2. CO 2 -lézerrel hevített szálhúzás... 13 2.4.3. CO 2 -lézer szuperszonikus szálhúzás... 14 2.4.4. Forró levegős szálhúzás... 16 2.4.5. Elektrosztatikus szálképzés... 17 2.5. Nanoszálas szerkezetek előállítása elektrosztatikus szálképzéssel... 20 3. Az irodalom kritikai elemzése, célkitűzés... 31 4. Kísérleti rész... 32 4.1. Koncepció... 32 4.2. Követelményjegyzék... 33 4.3. Az elhúzó egység tervezése... 35 4.4. A szekrény tervezése... 39 4.5. A berendezés tesztelése és optimálása... 41 4.6. Minták optimálása... 43 4.7. Mérések... 44 4.7.1. Tömegeloszlás-mérés... 44 4.7.2. Vastagságmérés... 46 4.7.3. Pásztázó elektronmikroszkópos mérés (SEM)... 50 5. Összefoglalás... 55 6. Summary... 56 Irodalomjegyzék... 57 2

Jelölés és rövidítésjegyzék ABS akrilnitril butaidén sztirol CLSMD CO 2 -lézer szuperszonikus többszörös szálnyújtó DMF dimetil formamid EP epoxi HDPE magas sűrűségű polietilén LDPE alacsony sűrűségű polietilén LLDPE lineáris alacsony sűrűségű polietilén MF melamin-formaldehid NR természetes gumi PA poliamid PAN poliakrilnitril PAN poliakrilnitril PBT polibutaidén-tereftalát PC polikarbonát PET polietilén-tereftalát PF fenol-formaldehid PMMA poli(metil-metakrilát) POM polioximetilén PP polipropilén PS polisztirol PUR poliuretán PVA polivinilalkohol PVC polivinil-klorid PVDF-co-HVP poli(vinilidén fluorid-ko-hexafluoropropilén) PVP polivinilpirolidon SAN sztirén akrilnitril SEM pásztázó elektronmikroszkóp SR szintetikus gumi TEM transzmissziós elektronmikroszkóp TPE termoplasztikus elasztomer UF urál-formaldehid 3

UP telítetlen poliészter m% [%] tömegszázalék 4

1. Bevezetés Nanoszál: olyan szál, amelynek az átmérője kisebb, mint 1000 nm. Az utóbbi évtizedekben rengeteget fejlődött az anyagtudomány szálakkal foglalkozó ága, és ezt a folyamatot a textilipar és a polimer kompozitokra levő nagy kereslet hajtotta. Egyre nagyobb mennyiségben állítanak elő üvegszálat, szénszálat, valamint különleges felhasználásra többek között aramid szálat, miközben elterjedőben vannak a hőre lágyuló polimerekből készült szálak is, így pl. a PP és PE. Bár a vásárlók mennyiségi igényeit nem sikerült még teljesen kielégíteni, mégis folynak a kutatások újfajta szálak előállítására. Ezek egyik típusa a nanoszál. A nanoszálakat eleinte főként nemszőtt kelmék előállításához használták. Ezek szerkezetében rengeteg néhány nanométer átmérőjű pórus van, ami átengedi a levegőt és a vizet, de a baktériumok már nem férnek át rajta. Így került közel a gyógyászathoz kötszerek formájában, vagy gyógyszer bevitelére alkalmas hordozóként. Azonban más területen is használják: szűrőként, kozmetikában, védőruhák, nanoszenzorok formájában. A polimer kompozitokban felhasználása még kezdetleges, bár mechanikai tulajdonságai miatt nagyon ígéretes. A növekvő igény bizonyítéka az is, hogy sok helyen kutatások középpontjában áll [1-5]. Hónapról hónapra kerülnek elő új publikációk, amik azt vizsgálják, hogy milyen formában lehet alkalmazni, hogyan lehet a jelenlegi előállítási módokat továbbfejleszteni illetve egészen új előállítási technikák is napvilágot látnak. Számos előállítási mód ismeretes már napjainkban is, amelyek különböző anyagokból adnak lehetőséget szálhúzásra, nemszőtt kelmék előállítására, esetleg nanoszálas fonalak gyártására. Ezek egyike az elektrosztatikus szálképzés, ami a legjobban fejlődő technológiák közé tartozik [6-14]. Bár kezdetlegessége miatt még csak csekély mennyiségű szálat képes előállítani, mégis nagy kíváncsiság övezi, hogy ez hamarosan nagyipari méreteket öltsön. A mechanikai vizsgálatát érdekessé és egyben nehézzé teszi, hogy olyan szálból készült anyagot vizsgálunk, ami szabad szemmel nem látható, így a szakítógépen egyesével történő szakítása hiú ábrándnak tűnik. Azonban folynak a kutatások, és további felhasználási lehetőségeket keresnek a kutatók [5], valamint keresik azt a módszert, amivel ipari méretekben lehet kézben tartott paraméterekkel jó minőségű nanoszálat gyártani [4]. A jelen feladata ezen lehetőségek felkutatása, és az említett célok elérése, így komoly esély lehet rá, hogy a következő évtizedekben ez lesz a különleges elvárásokat is teljesítő anyag, amit a hétköznapi életben történő elterjedés követhet. A Polimertechnika Tanszéken folyó 5

ilyen irányú kutatásban vettem részt. Fontos volt az előállított mennyiség növelése, ezért gyártásfejlesztéssel kezdtem a munkám gyakorlati részét, ami a tevékenységem nagyobb részét tette ki. Fontos volt a minőség is, ezért a nagyobb méretben gyártott nanoszálas szövedék tulajdonságait is megmértem különböző anyagvizsgálati és eloszlást vizsgáló módszerekkel, ami egy fontos visszajelzést adott a megtörtént fejlesztés hatásáról. 6

2. Szakirodalmi áttekintés A szakirodalmi áttekintés egy szélesebb témakörtől, a polimer kompozitoktól kiindulva nyújt betekintést a szénszálgyártáson keresztül egy speciális területre, a nanoszálak világába. Az átfogó kutatás célja, hogy ismertesse a hagyományos erősítő szálakat, a szénszál előállítási technológiáját, majd a különböző nanoszálgyártási módokat sorra véve bemutassa azokat a potenciális elektrosztatikus szálképzési eljárásokat, amiket továbbfejlesztve nagymennyiségű szál előállítására adnak lehetőséget. Az így kapott termék a jövőben felveheti a versenyt kompozit erősítőanyagként a hagyományos szénszállal. Egy ilyen módszert követve lehetőségünk lenne szénszál prekurzort készíteni nanoszálakból, majd polimer kopmozitokban is fel lehetne ezeket használni. 2.1. Polimer kompozitok és anyagai A műszaki felhasználásban a legkorszerűbb anyagcsaládot a polimer kompozitok adják. A műszaki életben az alkatrészek a legtöbb esetben nem vesznek fel számtalan irányból terhelést, igénybevételük meghatározott irányvonalak mentén érvényesül. Ennek felismerése vezetett ahhoz, hogy olyan anyagot alkossanak, amelyik meghatározott irányokban képes különösen nagy terheléseket felvenni. Ezekben az irányokban akár nagyságrendekkel nagyobb szilárdsággal rendelkezik, mint a nem kitüntetettekben. Ezt pedig úgy érik el, hogy a homogén anyagokat megerősítik nagyobb szilárdságú vagy modulusú erősítőanyagokkal [15]. A kompozit olyan többfázisú, alkotóiban fázishatárral elválasztott, összetett, több anyagból álló szerkezeti anyag, amely erősítőanyagból (tipikusan szálerősítésből) és befoglaló anyagból, mátrixból áll. Jellemzően az erősítőanyag, ami nagy szilárdságú és rendszerint nagy rugalmassági modulusú (szálas) anyag - és a rendszerint kisebb szilárdságú mátrix között kitűnő kapcsolat, azaz kitűnő adhézió van, amely a deformáció, igénybevétel magas szintjén is tartósan fennmarad [15]. Eltérő tulajdonságaik miatt szerepük is eltér. Az erősítőanyag feladata az elvárt merevség és szilárdság biztosítása a kitüntetett irányokban, amíg a mátrix összetartja az erősítőanyagot, - ami rovingok, azaz szálkötegek formájában is megjelenhet, - megvédi őket a külső környezeti és fizikai behatásoktól, valamint a terhelés elosztása is a feladatai közé tartozik [15]. A szálas erősítés további indoka a fajlagos felület növelése a kompozit tulajdonságaira döntő hatású határfelületen. Erősített rendszereknél az egyik legfontosabb 7

kritérium, hogy az erősítőanyag és a mátrixanyag megfelelően nagy fajlagos felületen jó adhéziós kapcsolattal érintkezzen egymással. Ezt fejezi ki a kritikus szálhossz. A kritikus szálhossz azt adja meg, hogy mi az a legrövidebb szálhossz érték, aminél rövidebb szálak már kihúzódnak a mátrixból. Ezt az értéket a Kelly-Tyson összefüggésből kaphatjuk meg, amely értékének jellemző változását az 1. ábra mutatja [15]: 1. ábra: A szál-mátrix határfelületen ébredő feszültség és kritikus szálhossz kapcsolata [15] 2.2. Polimer kompozitok anyagai A polimer kompozitok mátrix anyagai lehetnek hőre lágyuló és térhálós polimerek is. Jellemzőbb a hőre lágyuló műanyagok használata, ezek teszik ki a felhasználás 85-90%- át. Ezen belül kristályos (pl.: LDPE, HDPE, LLDPE, PP, PA, POM, PET) és amorf (pl.: PVC, PS, SAN, ABS, PMMA, PC) csoportra oszthatjuk őket. A hőre nem lágyuló polimerek is gyakran megtalálhatók mátrix anyagként. Ezek lehetnek ritka térhálós elasztomerek (pl.: NR, SR, TPE, PUR) és sűrű térhálós duromerek (pl.: PF, UF, MF, UP, EP) [16]. Erősítő anyagként szerves (pl.: aramid) és szervetlen (üvegszál, szénszál, fém, fémoxid) anyagokat is felhasználnak [17]. 2.2.1. Üveg A szilikátok családjába tartozó üveg műszaki felhasználásra is kiválóan alkalmas. Fő alkotója az szilícium-oxid (SiO 2 ), ami 55-65%-át alkotja. Ezen felül más fémoxidokat is tartalmaz, amikkel egyetlen óriásmolekulává egyesülnek elsődleges, nagy kohéziós energiájú kovalens és ionos kötésekkel [16]. Az alapanyagból, aminek fő anyaga a homok, 1300-1700 C-os ömledéket képeznek, majd egy szálhúzó fejen keresztül szálakat húznak, amelyekre nagy szilárdság jellemző. Az ömledék a gravitáció hatására távozik a hevítő edényekből. Egyszerre 8

átlagosan 10 3 nagyságrendű elemi szálból álló szálköteget készítenek el, ahol az elemi szálak átmérője 8-17 μm között változik. A későbbi felhasználás során, például a szövés során károsodhatnak a szálak, ezért előtte felületkezelést igényelnek. Ezt írezésnek nevezzük. Az írezőanyag nem csak megvédi a szálakat, hanem biztosítja a jó adhéziót a mátrixszal, lehetőleg minél több elsődleges kötéssel. Ilyen írezőszerek a vinilszilánok, fenolgyanták, [15, 18-19]. 2.2.2. Aramid Az aromás poliamid, azaz az aramid szálakat nagyfokú nyújtás során orientálják, aminek köszönhetően kiváló szilárdsági tulajdonságokat tudnak elérni. Fő típusai a parakötéssel és a meta-kötéssel rendelkező aramidok. A gyakorlatban mind a magas szakítószilárdságú, para-kapcsolódású aramidok (KEVLAR, TWARON, stb.), mind a meta-kötéssel kapcsolódó aramidok (NOMEX) elterjedtek, az utóbbit jellemzően méhsejtekként használnak fel [20]. Ezen szálakat kitűnő szilárdságuk és magas szakadási nyúlásuk miatt alkalmazzák előszeretettel a radiál-gumiabroncsokban és más gumikompozitokban. Különösen jó szívósság és ütésállóság is jellemzi, ami miatt pl. golyóálló mellényekben is felhasználják [15]. 2. ábra: A para-aramid (felül) és a meta-aramid molekuláris szerkezete [24] 2.2.3. Polietilén A nagy molekulatömegű ún. UHMWPE gél-jellegű oldatból kiindulva (gélfázisú szálképzés), és nagymértékű orientációt alkalmazva igen nagy szilárdságú, könnyű polietilén szálat lehet előállítani. Elterjedésüket két fő tényező gátolja: az egyik, hogy a PE hőállósága a HOPE esetén is korlátozott (max. 140 C); a másik, hogy a PE csekély kötődést, adhéziót mutat más polimerekkel szemben, így a kompozit legfontosabb kritériumának, a szál-mátrix minél erősebb határfelületi kapcsolatának, csak különleges felületkezelésekkel tud megfelelni [15]. 9

2.2.4. Szén A szén különleges tulajdonságainak köszönhetően, amely a kapcsolódási módjainak sokoldalúságából ered, az anyagtudományban manapság is nagyon kedvelt téma [20-21]. A polimerlánc szilárdságát a szén-szén kötések szilárdsága biztosítja, ami a szintetikus polimerek műszaki tulajdonságait eredményezik. A legszigorúbb rend kovalens kötést alkotva nem mást, mint a legkeményebb anyagot, azaz a gyémántot jellemzi. Régóta ismert a szén nagy fajlagos felületű változata, a korom. Ezt az anyagot főként a gumi mátrixú kompoziktokban használják fel kémiailag is kötődő töltőanyagként [16]. 3. ábra: A grafit hatszögrácsos szerkezete [22] A grafitos szerkezet hatszögletű síkbeli egységekből épül fel. Ezen lamellák síkjainak irányában különösen nagy szilárdsági tulajdonsággal rendelkezik. A szénszálakban ezt a kiváló szilárdsági tulajdonságot és az ezzel párosuló igen nagy modulust használjuk fel, mivel a grafitrács síkjainak normálvektora merőleges a szálirányra [15]. 2.3. A szénszál előállítása A szénszál alapanyaga, a prekurzor az esetek döntő többségében (90%) poliakrilnitrilből van. A fennmaradó 10% nagy részét kátrány teszi ki. Ezek mind szerves vegyületek, amiket hosszú, szén atomokkal összekötött molekulák jellemeznek. A gyártási folyamat során számos folyadékot és gázt használnak fel. Ezek egy részét arra használják, hogy egy reakció során a szénszállal egy különleges hatást érjenek el. Más anyagokat pedig a szálak védelmében használnak [23]. 10

A PAN-t akrilnitril polimerizációjával nyerik; a gyártás során a polimerláncba egyéb, a gyártási folyamatot elősegítő molekulák (komonomerek) kerülnek be. Egy gyökös vagy nukleofil katalizátor segítségével az oldatban poliaddíció indul be, és az oldatból szilárd PAN válik ki. A képződő szálak oldalláncai nitrogént tartalmaznak és rendezetlenül helyezkednek el, ezért az anyag ataktikus [27]. A szénszálgyártás első lépése a PAN részleges oxidációjával kezdődik, aminek célja a stabilizálás. A PAN szálköteget oxigén jelenlétében néhány percig 200-350 C-on hőkezelik. Eközben három kémiai reakció játszódik le. Az első során a nitril oldalláncok gyűrűvé záródnak, a második, poliimin-típusú polimerlánc, és létrás szerkezet alakul ki. Eközben a csak szénatomokból álló láncon hidrogén lép ki, így kettős kötések jönnek létre. Továbbá az oxidatív folyamatok hatására karbonil és hirdoxil funkciós csoportok jelennek meg. Mivel az alapanyag ataktikus polimer, csak 3-6 egységből álló szakaszok alakulnak ki az egyetlen, hosszú poliiminlánc helyett. Az első lépésben oxidált szálat kapunk, ami már textiliparban is használható nyersanyag. Kb. 62% szenet, 21% nitrogént, 13% oxigént és 4% hidrogén tartalmaz [28]. 4. ábra: Poliakrilnitril gázmolekula felépítése [23] A második lépésben a szál pirolízise, azaz elszenesítése van soron. Az anyagot mintegy 800 C-ra hevítik inert közegben. Ennek hatására az oxigén és a nitrogén illékony vegyületek távoznak, így az eredmény egy szinte csak szenet tartalmazó, kizárólag egymáshoz közvetlenül kapcsolódó aromás gyűrűk. Ezt nevezzük szénszálnak, 90 m% feletti szenet tartalmaz [28]. Harmadik lépésként a grafitizáció következik. Ennek célja a rendkívül nagy szilárdság elérése. Itt a szálat már 1000-3000 C-ra hevítik, közben nyújtják is, aminek a célja a láncok orientációja. Ekkor a szénatomok erős kötésekkel kristályokban rendeződnek. Ennek a széntartalma már csaknem 100 m%. A továbbiakban felületkezelésnek vetik alá a szálakat. Erre azért van szükség, mert pl. a kezeletlen felület rosszul létesít kapcsolatot epoxi gyantával, és más olyan anyagokkal, amiket a kompozitiparban mátrixanyagként használnak. Ahhoz, hogy a megfelelő felületet létrehozzák, alacsonyabb hőmérsékleten, finoman oxidálják azt. Az oxigén atomok hozzáadásával a felületen biztosítják mind a jobb kémiai, mind a jobb fizikai 11

tapadóképességet. Ezt levegő, széndioxid, vagy ózon atmoszférában, vagy sodium hipokloriteor-nitrid savba áztatva végzik el, esetleg elektrolitfürdőbe merítve folyhat le a folyamat [28]. Utolsóként az írezés következik. A szálat egy olyan külső réteggel látják el, aminek a célja a tekercselés során a szál védelme. Az anyagokat úgy választják ki hozzá, hogy megfelelő legyen a ragasztóval, amit a polimer kompozitoknál alkalmaznak. Jellemzően ilyen anyagok az epoxi, a poliészter, a poliamid és az uretán [28]. 2.4. Nanoszál anyagai, előállítása, tulajdonságai A nanotechnológia egy olyan feltörekvő interdiszciplináris technológia, amely az utóbbi évtizedekben számos területre robbant be, például az anyagtudományba, elektronikába, optikába, gyógyszertudományba, energetikába, űrtechnikába és a polimertechnikába [15]. A nano prefixum a nanotechnológiában a görög nanos szóból eredeztethető, és jelentése törpe. A gyakorlatban ezt egy prefixumként használjuk a 10-9 kifejezésére; tehát egy nanométer egyenlő a méter egy-milliárdod részével. A technológia ősét 1959-ben egy fizikus, Richard Feynman teremtette meg, aki a 20. század amerikai elméleti fizikusa, 1965-ben kvantumelektrodinamikával kapcsolatos munkájáért megosztott fizikai Nobeldíjat kapott [25]. A nanotechnológia törekvéseinek a célja befolyásolni az atomok, molekulák és más nanoméretű részecskék viselkedését azért, hogy egy rendezett szerkezetet hozzanak létre, amiből új tulajdonságokkal bíró anyag építhető. A nagy eltérés a klasszikus megmunkálás felülről lefelé történő módszerétől az, hogy itt alulról felfelé, a kis részek precíz elhelyezésével hozza létre az anyagot [15]. 5. ábra: Nanoszálak és hajszál méreteinek elektronmikroszkópi képe [21] 12

A nanotechnológia alaptétele, hogy az anyagtulajdonságok drámai változáson mennek keresztül, ha méreteiket a nanométeres nagyságrendre csökkentjük. Ha egy nagyobb méretű anyagot egy, vagy több dimenziójában kisebb részekre, a nanométeres vagy annál kisebb tartományra darabolunk, az anyag egyes darabjai váratlan tulajdonságokat mutatnak; olyanokat, amelyek eltérnek az eredeti anyagétól. Amíg az előbbiek tulajdonságait a kaotikus kvantummechanika írja le, az utóbbiakét a determinisztikus klasszikus mechanika. A klasszikus mechanika olyan tárgyak viselkedéseire alkot törvényeket, amiket szabad szemmel figyelhetünk meg, így széles körben jól használható. Ehhez képest a kvantummechanika az olyan dolgok mozgását írja le, mint az elektronok, protonok, neutronok, és teljesen a valószínűségi változón alapul. Például nem tudhatunk semmit egy elektron mozgásáról, csupán arról, hogy valamilyen valószínűséggel egy bizonyos helyen tartózkodik. Ha mégis tudjuk a pontos helyét az elektronnak, akkor lehetetlen meghatározni a sebességét; és ha tudjuk a sebességét, akkor lehetetlen meghatározni a pontos helyét. Tehát az eltérő méretek eltérő törvényekhez vezetnek. E két eltérő tartomány közötti kapcsolatot a nanotechnológia teremti meg, mivel a kvantummechanika és a klasszikus mechanika itt egyaránt érvényesül [15, 26]. 2.4.1. Nanoszálak előállítása Különösképpen az erősítőanyagok terén számos olyan próbálkozás ismeretes, ami a hagyományos szálképzési eljárások esetében előállítható szálátmérő további csökkentésére irányul. Ebben a fejezetben négy ilyen módszer kerül bemutatásra, amelyek eltérő technológiákkal állítanak elő nanoszálakat, valamint szálpaplanokat. 2.4.2. CO 2 -lézerrel hevített szálhúzás Szén-dioxid lézert használva hevítésül állítottak elő nanoszálat Nakat K. és kollégái [30]. Az alapanyag szigetek a tengerben technikával előállított PET/PA6 szál volt. Ennek a technikának a lényege az, hogy az extrudálás során konjugált szálat húznak, ahol a nehezebben kioldódó lesz későbbiekben a felhasznált szál, azaz a sziget komponens, a könnyebben kioldódó pedig az előbbit körülvevő tenger komponens. A kioldás után finom mikroszálakat kapunk; ezzel a módszerrel nagyon nehezen elérhető 100 nm-nél kisebb szálátmérő [31-32]. 13

6. ábra: A sziget a tengeren technika, sziget (A), tenger (B) [30, 32] A CO 2 -lézerrel hevített szálhúzás módszere meglehetősen egyszerű. A konjugált szálat egy adagoló hengerről futtatjuk át egy magasabb fordulatszámon forgó felvevő hengerre, közben pedig a szálra merőlegesen lézerrel sugározzuk be, azaz hevítjük. Ezzel a módszerrel, különböző elhúzási sebességeken végezték el a szálnyújtásokat, majd TEM vizsgálatnak, SEM vizsgálatnak és szakítóvizsgálatnak vetették alá azokat. A legmagasabb nyújtási arány 174 volt, ami már mechanikai korlátja a technikának, de minden aránnyal sikerült legalább két percig folyamatosan folytatni a szálnyújtást. A nyújtás után azt találták, hogy a PET szálak teljesen elkülönülnek a PA6-tól. A szálak fizikai tulajdonságai a hagyományos PET szálakéra hasonlítanak, így 628 MPa szakító szilárdság, 23% szakadási nyúlás, a legkisebb elért átmérő a kioldás után 39 nm volt [30]. 2.4.3. CO 2 -lézer szuperszonikus szálhúzás Suzuki A. és Tanizawa K. [33] polietilén nanoszálat állított elő CO 2 -lézer szuperszónikus nyújtással. A nanoszálak úgy készültek, hogy PET szálakat CO 2 lézerrel sugároztak be, miközben szuperszonikus sebességgel nyújtották azokat. A levegő adiabatikus expanziója ugyan a nyílásnál lehűti a sugarat, de ezt követően a nagyenergiájú lézer hatására rögtön meg is olvad. Ettől jelentősen deformálódik a nyíróerők hatására, ami a szuperszonikus áramlásnak és az ultragyors tekercselésnek köszönhetően jön létre. Ezzel a módszerrel gyakorlatilag végtelen hosszú szálak állíthatók elő. A vizsgálatok során számos paraméter hatását vették figyelembe az elkészült nanoszál átmérőjére. Nagyon fontos volt, hogy a vákuum kamrába beáramló levegő ne legyen turbulens, és így ne engedje a nyíláson átjövő szálat rezegtetni. A szálak előállítását befolyásoló tényezők továbbá a lézer teljesítménye, a vákuumkamrában alkalmazott nyomás, a száladagolás sebessége és a lézerbesugárzás volt. Különböző lézer 14

teljesítmények és nyomások mellett vizsgálták a szálátmérőt. Azt tapasztalták, hogy a nyomás csökkentésével és a teljesítmény növelésével a szálátmérő csökkent. Ezek közül a legalacsonyabb nyomáson (6 kpa), ahol a beáramló levegő sebessége meghaladta a 400 m/s-ot, az átlagos átmérő mindig 1 µm alatti volt. Hasonló volt a tapasztalat a száladagolás sebességének változtatásánál is. Amikor a lézersugár a szálat éri, a szál viszkozitása azonnal lecsökken, így a folyóképesség növekszik. Így mivel a szál hosszabb ideig volt kitéve a sugárzásnak, a folyóképessége növekedett, viszont az elhúzás sebessége nem változott, tehát ugyanakkora erők hatottak rá, a szálátmérő csökkent. A szálakat pásztázó elektronmikroszkóppal is megvizsgálták, és a szálakat finom felületűnek találták, amin cseppek nem fordultak elő. A szálgyártásnál ismert termikus degradáció okozta molekulasúly csökkenést nem tapasztaltak ennél a nanoszálgyártási technikánál [33]. Ezen vizsgálatnál a legkisebb előállított átmérő 193 nm volt. Az eljárás előnye, hogy ezzel minden termoplasztikus polimerből gyártható végtelen hosszú szál, oldószer használatára pedig nincs szükség [33]. Suzuki A. és Arino K. előállított PET-ből készült nanoszál paplant CO 2 lézer alkalmazásával (CLSMD) [34]. Az eljárás a CO 2 -lézer szuperszonikus szálhúzáson alapszik [33]. Azért fejlesztettek ki egy vákuumfülkét, hogy szálak mellett nagy méretű, vastag nanoszál paplant is elő lehessen állítani. A berendezés hét szálképző nyílással rendelkezik és egy orsóval, ami összegyűjti a szálakat. Az így készült téglalap alakú szálpaplan 30 μm vastag lett. 7. ábra: CLSMD berendezés vázlata [34] 15

2.4.4. Forró levegős szálhúzás Az elektrosztatikus szálképzés mellett a forró levegővel történő szálhúzás is népszerű nanoszálak előállításában. Korábban az ez utóbbi módszerrel elért szálátmérő tartomány a mikrométeres volt, de Ellison C. J. és társai [37] a technológiai paraméterek beállításának további finomításával elérte az 500 nm-es átlagos méretet. A forró levegős szálhúzás során az extrudált polimerömledéket egy szálhúzó fejen vezetjük keresztül, majd jellemzően az ömledékkel megegyező hőmérsékletű légárammal finom szálat készítenek belőle. Ez a fej úgy van kialakítva, hogy a légáram V alakú csatornán keresztül, két irányból közelíti meg az ömledéket. A légáram által létrehozott húzóerő magával vonja az extrudátumot és szálakat húz belőle, amit kissé távolabb gyűjtenek össze. A szál viselkedése jóval bonyolultabb, mintha csak egy egyszerű húzó erő hatna rá, mert a légáram hatására adott frekvenciával mozog a csatornában. A szál vékonyodása főként a fejben történik, illetve az azt követő néhány centiméteren megy végbe, majd a szál hőmérséklete jelentősen csökken, ahogy a környezeti levegő keveredik a forró levegővel. A nyúlás az anyag feldolgozási és olvadási hőmérsékletei között megy végbe. Ez arra enged következtetni, hogy a további vékonyodáshoz tovább kell a szálat ezen hőmérséklettartományon belül tartani. A módszer előnyeihez tartozik, hogy tömeggyártásban is alkalmazzák már több kivezetésű fejet alkalmazva, valamint számos amorf és részben kristályos polimernél is alkalmazható, valamint könnyebb, egyszerűbb, gyorsabb és olcsóbb, mint az elektrosztatikus szálképzés [37]. Anyagként polibutaidén-tereftalát, polisztirol és polipropilén került felhasználásra. Az előállított szálak átmérői megegyeztek a kereskedelmi forgalomban kapható szálakéval, vagy annál kisebbek voltak (0,3-0,6 µm). Állandó hőmérséklet mellett a légáram növelésével, vagy a polimerömledék áramának csökkenésével sikerült a szálátmérő csökkenését elérni. Amikor viszont a hőmérsékletet növelték, ezzel együtt csökkent a viszkozitása is a polimernek, és ezzel sikerült vékonyabb szálat előállítani. Érdekes, hogy a legkisebb (PS: 1,1 Pa s) és a legnagyobb (PBT: 135 Pa s) viszkozitás értékek mellett is sikerült hibamentes szálakat előállítani. Ez jól jellemzi a technika széleskörű alkalmazhatóságát. A szálátmérőt mindegyik anyag esetében sikerült 0,45 µm alá csökkenteni az említett beállítások változtatásával [37]. 16

8. ábra: A két részből álló szálhúzó fej [37] 2.4.5. Elektrosztatikus szálképzés Az elmúlt évtizedekben elterjedt költséghatékony módszer az erősítőszálak átmérőinek nanométeres tartományba való csökkentésére az elektrosztatikus szálképzés (electrospinning). Az eljárással alapvetően polimer alapanyagú szálak állíthatók elő az 1 nm-től néhány mikronos átmérőkig. A termék általában kétdimenziós szálpaplan szerkezet [28]. A legnagyobb különbség a hagyományos szálképzési eljárásokhoz képest, hogy itt a filamentek nyújtására nem mechanikai, hanem elektrosztatikus erőket használnak fel. A 9. ábra: Elektrosztatikus szálképzés vázlata [23] mutatja ennek az eljárásnak a vázlatát: 9. ábra: Elektrosztatikus szálképzés vázlata [23] Az alapanyag rendszerint elektromosan jól vezető polimer oldat vagy ömledék, ami egy nagyfeszültségű szálképző elektródán keresztül elektromosan feltöltődik. A kapilláris 17

hegyén csepp alakul ki, amelynek utánpótlása is könnyen megoldható. A végtermék összegyűjtésére földelt szálgyűjtőt alkalmaznak. A feszültség 5-30 kv közötti értékeket vesz fel. Az elektrosztatikus erőtérben fellépő erők könnyen kapcsolatba tudnak lépni elektromosan vezető folyadékokkal. Ennek hatására a folyadékcsepp felszíne kúp alakot vesz fel, amelyet Taylor-kúpnak neveznek. A kúp csúcsából egy, vagy több vékony folyadéksugár lép ki. A folyadékoszlop az erők hatására vékonyodik, közben instabilitásokat szenved el. A folyadéksugáron létrejön egy kitüremkedés, ami a felületen lévő töltések következtében fellépő taszító erők hatására növekedni kezd, végül spirállá tekeredik. A folyadéksugár nyújtása emészti fel az energia legnagyobb részét. Eközben instabilitások lépnek fel, a sugár így másodfokú, harmadfokú stb. spirális formát vesz fel, amit szemléletesen mutat be a 10. ábra: A szálképzés során fellépő instabilitások [29]. Amikor eléri a szálgyűjtőt, addigra szilárd halmazállapotot vesz fel, mert az oldószer elpárolog belőle. Így egy olyan szálpaplan jön létre, ami összefüggő szálakból áll, azonban nem jelent szilikózis veszélyt, sőt, rákkeltő hatása sem ismert, hatása nem olyan ártalmas, mint pl. a nanocsöveké, azbeszté [28]. 10. ábra: A szálképzés során fellépő instabilitások [29] 18

A folyamatot jelentős számú tényező befolyásolja. Ezek három fő csoportba oszthatók: 1. Berendezés paraméterei: alkalmazott feszültség, szálképző-szálgyűjtő távolsága, térerősség, kollektor geometriája és dielektromos jellemzői, szálképző oldat elhelyezése. 2. Alapanyag jellemzői: koncentráció, oldószer, viszkozitás, vezetőképesség, felületi feszültség, adalékanyagok, molekulatömeg, anyagáram. 3. Környezeti tényezők: hőmérséklet, nyomás, páratartalom, egyéb [28]. Különösen nagy elektromos feszültségek esetében nem minden oldatot lehet szálképzésre alkalmazni. Az alacsony viszkozitású oldatok esetében a folyadéksugár cseppekre esik szét, ezt elektrosztatikus porlasztásnak nevezik. Nagy viszkozitású folyadékokkal hozható létre olyan folyadéksugár, ami eléri a földelt szálgyűjtőt. Ezen kívül a viszkozitás befolyásolja az átmérőjét is a létrejövő nanoszálaknak. Kísérletekkel is alátámasztották, hogy magas viszkozitás esetén vastagabb szálak jönnek létre [26]. 19

2.5. Nanoszálas szerkezetek előállítása elektrosztatikus szálképzéssel A legelterjedtebb és legjobban fejlődő technológiák közé tartozik az elektrosztatikus szálképzés. Mivel a továbbiakban ezzel a módszerrel szeretnénk nanoszálas szerkezeteket előállítani, valamint a technológiát fejleszteni is szeretnénk, ezért erre helyezem a legnagyobb hangsúlyt az irodalomkutatásom során. A nagy porozitású nanoszál-paplanok, amiket elektrosztatikus szálképzéssel állítottak elő, egyre szélesebb területen egyre fontosabb szerepet kap. Ezért szükséges tudni azt, hogy milyen paraméterek befolyásolják a gyártást, hogy a megfelelő tulajdonságú paplant kapjuk. Ennek járt utána Hussain D. és három kollégája [36]. A magas megfelelést igénylő területek közé tartoznak a gáz, vagy folyadék halmazállapotú anyagok, aeroszolok szűrése, textilipari alkalmazások, szélvédelem, antibakteriális funkció, öntisztító hatás, katalizátort hordozó alkalmazások. Bizonyos esetekben elvárás az egyirányú, réteges, vagy háromdimenziós véletlenszerű szálorientáció is. Tudni kell kontrollálni a szűrés esetén az áteresztő képességet. Az említettek közül az elektrosztatikus szálképzés során elsősorban a szálátmérő és porozitás állítható be. Ezeket a felhasznált oldat koncentrációja (11. ábra), az adagolás, a távolság a fecskendő és a fémlap közt befolyásolja főképp. A nehéz feladatot az jelentette, hogy a főbb befolyásoló tényezők és a paplan tulajdonságai közt megtalálják a kapcsolatot. 11. ábra: Kapcsolat az oldat koncentrációja és létrejött szálátmérő között [36] A porozitás vizsgálatát úgy végezték el, hogy a paplant epoxi gyantába ágyazták, majd bizonyos helyen elvágva az anyagot a keresztmetszetén végeztek méréseket. Háromféle pórusméretet neveztek meg. Az első a geometriai, aminek értéke lineárisan nőtt a szálátmérő növelésével. A második a buborék-pont pórus, ami a pórusok struktúrája, 20

vagyis az elhelyezkedő kapillárisok sűrűségét adja meg a szálátmérő függvényében. Ez szintén lineárisan alakult, de a szórása a nagyobb értékeknél megnőtt. A harmadik a sajátos felületi felszín, ami fordított arányosságot mutatott a szálátmérővel. Továbbá végeztek vizsgálatot különböző szálátmérőjű paplanok tulajdonságaira is. Vastag (1700 nm) és vékony (400 nm) szálakat kevertek különböző arányban. A pórusok átmérője konstans maradt, amíg a vastag szálak aránya el nem érte a 60%-ot, amitől kezdve erős növekedésnek indult. Megvizsgálták azt is, hogy milyen változás áll be az áteresztőképességben, ha lapos szálakat is alkalmaznak a paplanban. Az előzőhöz hasonlóan itt is a paplanban lévő kör és lapos téglalap keresztmetszetű szálak arányát állították be többféleképpen. A lapos szálak arányának növelésének hatására nőtt a sajátos felületi felszín, valamint a többi felületi tulajdonság is növekedni kezdett [36]. Mészáros és társai [38] vizsgálták egy tanulmányban az elektrosztatikus szálképzéssel előállított nanoszálak orientációjának hatásait a mechanikai tulajdonságokra. Alapanyagként PA6-ot választottak, az orientációt pedig egy egyszerű, forgódob szálgyűjtővel hozták létre. A mechanikai tulajdonságokat egy univerzális szakítógépen vizsgálták, a struktúrát és az anyag orientációját pedig pásztázó elektronmikroszkóppal figyelték meg. A minták vizsgálata során arra jutottak, hogy az orientáció függvényében növekedett a húzószilárdság. Az orientált szálköteget merőleges irányban is terhelésnek vetették alá, és arra jutottak, hogy a szilárdság csökkent. Ennek magyarázata a szerkezetben van: a merőleges irányban csak néhány szál képes a struktúrát összetartani, így terhelés során könnyen szétválik. Vélhetően ez abból adódik, hogy a kapcsolat a szálak között gyenge, mert teljesen más, ha a szálköteget szálirányban húzzuk, mintha keresztirányban húznánk. Fennessey és társa [39] irányított, orientált elektrosztatikus szálképzési módszert vizsgált poliakrilnitril esetében. A szálképző berendezésüket arra optimalizálták, hogy mechanikailag használható karbon prekurzorokat tudjanak előállítani nanométeres átmérővel, unidirekcionálisan, orientált polimerláncokkal. A PAN-t 10 m% és 15 m%-ban dimeti formamidban oldották fel. Egy nagy sebességű forgódobot használtak a nanoszálas fonal összegyűjtésére. A nitril vegyértékrezgését vizsgálva dikroizmikus mérésekkel megállapították, hogy a molekuláris orientáció növekszik az elhúzó sebesség emelésével. Továbbá azt tapasztalták, hogy a fonal csavarásának mértékével nőtt a szilárdság és a modulus is. 21

12. ábra: Mikroszkópi felvétel az elhúzás nélküli (felső) és az elhúzással (alsó) készült fonal orientációjáról [39] A 12. ábra mikroszkópi felvételeket mutat a létrejött fonalak orientációjáról. Az elhúzás nélkül készült nanoszálak nem mutattak semmiféle orientációt, majd az elhúzás értékét növelve egyre nagyobb fokú irányítottságot figyeltek meg. A szálak hossz-átmérő aránya, a nagy felület és terheléseket jól eloszlató képesség kiemelkedően érdekessé teszi a terméket, mint kompozit töltőanyag. A gyártás során létrehozható orientációval olyan mechanikai tulajdonságok érhetőek el, amelyek versenyképesek lehetnek a hagyományos módon készült szénszálakkal [39]. A vibrációs technika hatását az elektrosztatikus szálképzésre vizsgálta He J-H. és több kollégája [26]. A technológiát annyiban változtatták meg, hogy a polimer oldatot különböző frekvenciákon rezegtetni kezdték. Ennek eredménye drámai viszkozitás csökkenés lett, aminek következtében közepes feszültség alkalmazása is elég volt a nanonszálak előállításához. Ezzel az eljárással finomabb nanoszál gyártható, mint vibráció nélküli módszerrel, és olyan szálak előállítására is lehetőséget ad, amit a hagyományos módon nem lehetett volna elkészíteni. 22

Azonban nem mindegy, hogy milyen frekvenciájú a rezgetés. Minél alacsonyabb a frekvencia, annál nagyobb a különbség a viszkozitások között különböző hőmérsékleten. Ezen kívül az alacsonyabb frekvenciatartomány felől a magasabb frekvenciák felé haladva kezdetben nagyobb a viszkozitás csökkenésének a mértéke, majd egyre kevésbé lesz jelentékeny. Ez többek között a vibráció hatására csökkenő van der Waals erőkkel, és a csökkenő viszkózus erőkkel magyarázható [26]. A rezgetés alkalmazása több előnnyel is jár. Ráadásul a frekvencia változtatása sokkal nagyobb hatással van az átmérőre, mint a feszültség változtatása. Jobb mechanikai tulajdonságok érhetők el annak következtében, hogy változik a részben kristályos és amorf részek orientációja. Ha a cél erősebb szál előállítása, magas viszkozitású anyagra van szükség, de ez nagy szálátmérőt eredményez, amit magas feszültség mellett lehet csak előállítani [26]. Többek között az előbbi munka eredményeit felhasználva kutatták Teo W-E. és társai [41] a fonal előállításának paramétereit. Az 2.4.5.-ös fejezetben említett berendezést annyiban alakították át, hogy a földelt szálgyűjtő lap helyett egy tálba vizet töltöttek, aminek az alján elhelyezett kifolyó nyíláson keresztül a folyadék egy másik tálba tudott lefolyni. Innen egy szivattyú hasznosítja újra a vizet a felső tálba való visszavezetéssel. Ezzel egy örvényt hoztak létre, ami összegyűjtötte a szálakat fonállá, ami pedig felcsévéltek egy csörlővel. Anyagként PVDF-ko-HFP-t használtak, amit 3 különböző hígításban készítettek el. Amikor a koncentráció változtatásának a hatását vizsgálták, ők is azt tapasztalták, hogy a koncentráció növekedésével nő az előállított szálátmérő. Továbbá ezeket SEM vizsgálat alá vetve megállapították, hogy a vékonyabb szálak esetén nagyobb mértékben fordultak elő gyöngyök (száltól eltérő geometriájú részek) a szálak között, amik csökkentik a mechanikai tulajdonságokat, mint a nagyobb átmérők esetében. Ezt azzal magyarázták, hogy az anyag magasabb felületi feszültség esetén csökkenteni tudja a felülete nagyságát a szálhúzó erő ellenében, így a szálakból gömböket hoz létre. Ha ezt csökkenteni akarjuk, magasabb koncentrációban kell alkalmazni a szál alapanyagát az oldatban [40-41]. A szálgyűjtő vízen úgy hozták létre a szálakat, hogy azok közel legyenek az örvényhez, ami magával húzza őket a nyíláson keresztül, miközben köteggé egyesülnek. A fonalat egy csörlőre tekercselték fel, ami elősegítette az elhúzást is, miután a folyamat stabilabbá vált. Ez a módszer olyan fonalat eredményezett, ami nagy mértékben orientált szálakat tartalmazott. Ahogy a frissen képződött szálak elindultak az örvénnyel, azok megnyúltak és rendeződtek is a víz folyásának irányába. Amikor nem használtak örvényt, a 23

szálak hullámosak lettek, annak ellenére, hogy azok is nyújtva voltak a szálelhúzás során hosszirányban. A másik esetben, miután a fonal a csévére került, szépen kiegyenesedtek a szálak, ami valószínűleg azért van, mert a köztük levő víz kenőanyagként hatott köztük, így a szálak könnyedén elcsúszhattak egymáson anélkül, hogy elszakadtak volna. A két módszerrel létrejött fonalak SEM képét a 13. ábra mutatja. 13. ábra: Örvény nélkül (a) és örvénnyel (b) készült fonalak [41] Smit és társai [40] is foglalkoztak nanoszálakból álló fonal előállításával és megvizsgálták a módszer termelékenységét is. A PAN 5 m%-ban volt jelen az oldatban, és 1 ml/h sebességgel adagolták. További tulajdonságokat figyelembe véve arra jutottak, hogy óránként 669 km szálat hozhatnak létre, ami 186 m-t jelent másodpercenként. Ez a hossz egy kb. 5 cm-es átmérőjű körben terül el a szálgyűjtő felületén. Közben 0,05 m/s sebességgel elhúzást is alkalmaznak, egy öt centiméteres szakasz kb. 3720 szálat tartalmaz keresztmetszetben. Ezt az elméletet vizsgálatnak is alávetették. A fonalat szilikon gyantába ágyazták, majd a keresztmetszetet egy képfeldolgozó szoftverrel megvizsgálva (14. ábra) jó becslésnek tekintették a 3720 szálas elméleti eredményt. Az így kapott 180 m-es óránkénti fonal-előállítási teljesítmény az eljárást a laborokban történő felhasználásra teszi egyelőre lehetővé. 24

14. ábra: A szilikongyantába ágyazott fonal keresztmetszeti SEM képe [40] Megfigyelték továbbá a fonal elkészülésének folyamatát is. Három fázisra osztották fel: az első kettő még két dimenzió, a harmadik dimenzió a harmadik fázisban jelent meg. Az első fázisban egy lapos háló alakul ki a víz felszínén. A másodikban, amikor már elkezdődik a szálak kihúzása, megindul a szálköteg nyúlása. A harmadik fázis tartalmazza a fonal levegőbe emelkedését a húzás közben, ekkor a maradék víz felületi feszültsége összehúzza a szálakat, és kialakul a 3 dimenziós fonal struktúra. Megfigyelték továbbá azt is, hogy ha a vízben NaCl-t oldanak fel, megváltozik a felületi feszültsége és a vezető képessége a víznek, és a szálak hamarabb elsüllyednek. A megnövekedett húzóerő nehezebbé teszi folyamatos fonal kinyerését, de további vizsgálatokra van még szükség ebben a témában [40]. He J-H. és kollégái [26] foglalkoztak a nanoszálak olyan jó mechanikai tulajdonságokkal rendelkező fajtájának előállításával, amit egy természetbeli példa alapján hoztak létre. Ezt buborékos elektrosztatikus szálképzésnek nevezték el. A pókselymet megfigyelve azt találták, hogy ez az anyag különlegesen erős és szívós az elektrosztatikusan előállított szálakhoz képest. A pók fonómirigyéből kilépő nanoszálakat mutatja a 15. ábra. Egy ilyen szál átmérője átlagosan 20 nm, ami főként az anyag viszkozitásától függ. Eme élőlény által évmilliók alatt kifejlesztett szövési módszer eredménye egy olyan különleges tulajdonságokkal rendelkező szál, amely polimerlánchoz hasonló tulajdonságokat képes felvonultatni szilárdságban és rugalmasságban. Ha ilyen tulajdonságokkal képesek lennénk egy ceruzányi vastagságú anyagot létrehozni, az annyira erős lenne, hogy akár egy Boeing 747-es utasszállító repülőgépet is képesek lennénk vele megállítani repülés közben [26, 42]! Ahhoz, hogy ehhez hasonlót előállítsunk egy vízben 25

oldott fehérje keverékből, rendkívül nagy feszültségre van szükség (több ezertől több tízezer voltig), továbbá a mechanikai tulajdonságok drámai mértékben csökkennek a pókselyemhez képest. A pók fonómirigye milliónyi nano-méretű csőből áll, és mindegyik cső csúcsán buborékot képes létrehozni. Ezeknek a buborékoknak a felületi feszültsége nagyon alacsony, így olyan csekély erőkre van szükség a nanoszállá való képezéshez, hogy ehhez elég a pók testtömege, vagy a hátsó lábai által keltett feszültség. He J-H. és társai leutánozták a pók módszerét oly módon, hogy a szálképzésnél egyfajta buborékos megoldást választottak, így alacsony felületi feszültségű buborékokat hoztak létre. Ennek köszönhetően a buborékból könnyen előállítható alacsony feszültségen nanoszál. Tehát a cél a felületi feszültség csökkentése volt a buborékokon. Erre a módszerre komprimált nitrogén gázt használtak. Egy vertikális elrendezésű berendezést (16. ábra) hoztak létre, ahol az elektróda egy csőben halad, amit körülvesz a felfelé áramló gáz, így az oldatot tartalmazó tározó alulról van ezekkel megtáplálva. Felette található a földelt szálgyűjtő. Ez a módszer jellemzően nagy termelékenységű, és a legkisebb nanoszál átmérő elérheti az 50 nm-t is [26, 43]. 15. ábra: Pókháló fonási folyamat [41] 26

16. ábra: A buborékos szálképző berendezés elvi vázlata [43] Elektromos tér nélkül, a buborékozó oldat különböző buborékokat hoz létre a felületen. Amikor létrejön az elektromos tér, töltéseket indukál a buborékok felületén, amik gyorsan lecsökkennek az oldal felszínén. A kettő együttes hatása következtében tangenciális irányú feszültség jön létre, ami a buborékokat folyadéksugárrá alakítja [26, 43]. A kísérletek során 12 m% PAN-t oldottak fel DMF-ban, majd az oldatot a tárolóba töltötték. Átlagosan 200 nm átmérőjű nanoszálat sikerült előállítani. A növekvő feszültség hatására az átlagos szálátmérő is növekedett [26, 43]. Zhan és kollégái [45] egy kétfecskendős berendezéssel szuper magas nedvszívó képességű PS réteget állítottak elő az új technológia nagy termelékenységre való lehetőségét is figyelembe véve. A nagy nedvszíváshoz a PS nanoszálak azon tulajdonságát használták ki, hogy gyártás közben gyöngyök jöhetnek létre a szálakon. Ezek a gyöngyök nagy mennyiségű nedvességet tudnak felszívni, bár jelenlétük erősen rontja a szálpaplan mechanikai tulajdonságait. [40-41]. A megoldás kulcsa az volt, hogy a két szálképző fejet egymással szemben helyezték el, közéjük pedig egy forgó dobot rögzítettek. Az egyik fej nanoszálakat hozott létre nagy arányban gyöngyökkel rajtuk, amíg a másik fej mikron nagyságrendű átmérővel rendelkező szálakat hozott létre a dobon, megerősítve így a szerkezetet. Ily módon a korábbi gyenge mechanikai tulajdonságokkal rendelkező paplant, amit még a dobról is nehéz volt egyben eltávolítani, most már a mikronos paplannak köszönhetően 24 órás fagyasztást követően nem okozott problémát letekercselni. Az eredmény egy többrétegű 27

termék lett, ami jó nedvszívó tulajdonságokkal rendelkezett és a mechanikai tulajdonságai sem voltak már gyengék. Gil-Young és társai [46] is hasonló elv alapján építettek szálgyűjtőt. PAN oldatból készítettek nanoszálat oly módon, hogy az anód volt a fecskendő, katódként pedig egy fém hengert választottak, amit alumínium fóliával vontak be. A távolság köztük 18 cm volt, a henger 300 1/perc fordulatszámmal forgott, az alkalmazott feszültség pedig 20kV volt. Nanoszálakból álló fonal folyamatos gyártását végezték el Huan P. és kollégái [6]. A berendezés két egymással szembe néző fecskendő és egy forgódob volt. A dob percenkénti fordulatszáma a több száztól több ezer fordulatig terjedt. A két oldalon képződő nanoszál-sugár találkozását a dobra vezették, így ezek fonallá csavarodtak össze. A tapasztalatok azt mutatták, hogy nagy kerületi sebesség esetén szálszakadás történt, viszont az oldat koncentrációjának növelésével még nagyobb elhúzási sebességet is el lehetett érni folyamatos gyártás mellett. Mindkét felhasznált anyagnál, a PVA-nál és PVPnél is hasonló viselkedést találtak. Kezdetben 10m%-os oldatnál 3 m/s, majd 12m%-os oldatnál már 14,9 m/s-os rekord kerületi sebességet értek el, ami viszont az átlagos szálátmérő növekedését is magával vonta. 17. ábra: Kételektródás, forgódobos elrendezés [6] Ami lényeges volt ennél a módszernél, hogy az elhúzás hatására erősen orientált nanoszálakból készült fonalat sikerült előállítani. A hagyományos, forgódobos elhúzás esetén a szálak véletlenszerű elrendeződésben kerülnek fel a gyűjtőre, ami irányfüggetlen mechanikai tulajdonságokhoz vezet. Erősítőszálként való alkalmazásához nagyirányú orientációra van szükség, amit ezzel a módszerrel sikeresen elértek, a technológia pedig jól 28

kontrollálható, állandó minőségű termék előállításával lehetővé teszi a nagy volumenű gyártást [6]. Egy másik jellegű folyamatos eljárás a nedves elektrosztatikus szálképzés, ahol a forgódob egy koaguláló fürdőbe van merítve, így térhálósítva a létrejövő nanoszál paplant. Ezzel a módszerrel állítottak elő olyan membránokat Xuefen W. és kollégái [47], amelyek képesek a szennyvízben található fémionokat kiszűrni. A technológiai újítás abban rejlett, hogy a korábban elterjedt kétlépéses metódust, ami először a szálképzést, majd a térhálósítást tartalmazta, lerövidítették egy lépésre úgy, hogy a fecskendőben levő oldathoz keverték már a térhálósító szert is. Az elkészült membránokat még átmosták desztillált vízzel, majd kiszárították őket a vizsgálatok előtt. A térhálósító szer hatására a kialakult átlagos szálátmérő 420 nm-ről 650 nm-re növekedett. Azonban a membránok előállítását egy lépéssel rövidítve még így is nagy lépésnek számított a gyártás ütemében, és a szűrési tulajdonságok sem maradtak el a hagyományos módon előállított membránokétól. Nanoszálas paplant állítottak elő W. Sambaer és két kutató társa [48]. A céljuk egy olyan kétdimenziós szerkezet előállítása volt, ami apró pórusainak köszönhetően kiválóan alkalmazható légszűrőként még akár aeroszolok kiszűrésére is. A berendezés sematikus képe a 18. ábrán látható: 18. ábra: A rotációs elektródával ellátott szálképző berendezés vázlata [48] 29

A berendezésen alul található a forgó elektróda négy pamut huzallal van felszerelve, ami alul a poliuretán oldatba ér, felül pedig az elektromos nagyfeszültség hatására szálak lépnek ki a huzalokon megragadó oldat felületéből. Felül található a földelt gyűjtőlemez, azonban a szálak nem ezen, hanem az alsó felületére helyezett poliészter, vezető textíliára gyűltek. Az elektróda 5 cm-re volt elhelyezve a szálgyűjtőtől, a környezeti hőmérsékletet 36 C-ra, a relatív légnedvesség-tartalmat pedig 36%-ra állították. A berendezést azonban nem ők fejlesztették, hanem ez egy kereskedelmi termék, ami NanoSpider TM néven vásárolható meg. A kutatók 3D-s elméleti modellezéssel és gyakorlati úton is bebizonyították, hogy a szűrőben levő szálak és a kiszűrendő részecskék közti súrlódás csökkentése hatalmas mértékben növeli a szűrési teljesítményt, különösen a 200 nm alatti méretű részecskék esetén [48]. Hasonló megoldással állt elő K. M. Forward és G. C. Rutledge is [49], akik forgó szálképző elektródákkal állítottak elő nanoszálas paplant. Közben vizsgálták, hogy a különböző beállítások, mint feszültség, elektróda fordulatszám hogyan befolyásolja a képződő szálak átmérőjét, illetve hogy hogyan jönnek létre a Taylor-kúpok a huzalon. 30%-os PVP oldatot és rozsdamentes acélhuzalt használva megállapították, hogy van olyan maximális erősségű elektromos tér, aminél még létrejön megfelelő szögű szálképződés. Itt a szálképzési kapacitást nem egy fecskendőből kilépő térfogatáram határozza meg, de a produktivitás hangolásához még további kutatás szükséges. 30

3. Az irodalom kritikai elemzése, célkitűzés A diplomamunkám célja nanoszálas szerkezetek gyártási folyamatainak optimálása, különös figyelmet fordítva a gyártási kapacitás növelésére. Számos technikát mutattam be az elektrosztatikus szálképzésen belül is, amelyek alkalmasak lehetnek folyamatos előállításra. A szénszálgyártás azért került bemutatásra, mert a kutatás hosszú távú célja a nanoszálas paplanok elszenesítése, majd polimer kompozitokban erősítőanyagként való felhasználásuk, így ennek figyelembevételével elemzem a bemutatott technológiákat. A nanoszálat előállító technológiák közül az elektrosztatikus szálképzés a legígéretesebb. Bár mindegyik szálképző eljárásnak megvannak a sajátosságai, az utóbbi években mégis ez került leginkább a figyelem középpontjába, ezzel foglalkozott a legtöbb kutatás is. Ezen felül megfelel annak a feltételnek is, hogy PAN-el is működjön, aminek a későbbi szenesítése hosszú távú kutatási célként szerepel a Polimertechnika Tanszék programjában. A szálgyűjtés egyik legalapvetőbb megoldása, ha a földelt szálgyűjtő elektróda egy fémlemez. Így az előállított termék egy kétdimenziós szálpaplan, aminek csupán a vastagságát lehet folyamatos ütemben növelni, de alapvetően nem alkalmas folyamatos gyártásra. Hátrányként előfordulhat még, hogy nehézségbe ütközik a lemezről a paplan eltávolítása. Ezt a lemezre szerelt textíliával könnyítették már meg. Ennek a továbbfejlesztésére jöttek létre a különböző víz alapú szálgyűjtők. A vízből az eltávolítás többféleképpen történhet, az egyik egy forgódob segítségével, a másik pedig egy örvényes lefolyó után gyűjtené a terméket egy forgó hengerre. Mindkét esetben az elhúzás hatására növekedett orientációjú nanoszálas fonal jött létre folyamatos gyártással. Több sikeres megoldás is volt arra, hogy akár paplant, akár fonalat hozzanak létre és tekercseljék forgódobra. Fonal esetén ez jelenthetett folyamatos üzemet, viszont paplannál ez csak többrétegű termék létrejöttéhez vezetett. Nanoszálas paplan nagy mennyiségű, folyamatos előállításához ezek a megoldások nem voltak megfelelőek, mert a többrétegű szövedéket nem lehetett rétegeire bontani. Egy egyszerű forgó henger, vagy egy rögzített elektróda tehát nem lett volna alkalmas laboratóriumi mennyiségnél több szál előállítására. Ezekből kifolyólag a cél az volt, hogy vagy a látott megoldások kombinációjával, vagy teljesen új gondolatok által vezérelve egy olyan berendezést kellett tervezni, ami lehetővé teszi végtelenített nanoszálas paplan létrehozását. Ezen felül olyan elrendezés megtervezése volt a cél, ami univerzálisan használható más szálképző eljárásokkal is, más szálképző fejeket alkalmazva. 31

4. Kísérleti rész 4.1. Koncepció A cél egy olyan berendezés megtervezése és megépítése volt, ami univerzálisan alkalmas többféle szálképző fej beépítésére és használatára. Egyrészt a többféle fej használata miatt, másrészt a különböző tulajdonságú nanoszálas szövedékek előállítása céljából a szálgyűjtőnek állítható magasságúnak kellett lennie. Fontos szempont volt még a folyamatos gyártás is. Egy egyszerű, lemezes szálgyűjtő ezt az igényt nem elégítette volna ki. Egy forgódobos elhúzó megfelelő lett volna nanoszálas fonal folyamatos feltekercselésére, viszont a mi esetünkben nanoszálas szövedék előállítása volt a cél, ezért más megoldásra volt szükség. Így alakult ki a következő ábrán látható koncepció: 19. ábra: Az új elhúzó egység elrendezési vázlata Ahogy az ábrán is látható, a tanszéki fejlesztésű szálképző fej található alul, vele szemben a földelt szálgyűjtő elektróda van. A szálképző fejről érkező szálak azonban nem érik el a felső elektródát, mert köztük húzódik a szálgyűjtő szövedék, ami a jobboldali hengerről a baloldali, szíjhajtással hajtott dobra kerül áthúzásra. Így megfelelő elhúzási sebességet beállítva létrejöhet a folyamatos szálképzés. A magasság állítása pedig lehetővé teszi az elektródatávolság hatásának a vizsgálatát a nanoszálas szövedék minőségére. 32

4.2. Követelményjegyzék A tervezés következő lépéseként követelményeket támasztottam a berendezéssel szemben, ami alább látható: Szám Követelmény Típus Forrás Megjegyzés I. Szerkezet I./1. Az elhúzó berendezés távolsága a szálképző A elektródától fokozatmentesen I./2. Az elhúzás sebessége fokozat nélkül állítható A legyen 1-6 1/min tartományban I./3. Az elhúzó hengerek szélessége 600 mm legyen, A hogy a szálhúzó szövedék rögzíthető legyen rá I./4. Az elhúzó textil könnyedén rögzíthető legyen a Sz hengerre I./5. Alkatrészei könnyen beszerezhetőek legyenek Sz I./6. Alkatrészei többnyire szabványosak legyenek Sz I./7. Egyszerűen összeszerelhető legyen a PT Sz laborban található szerszámok segítségével I./8. A szerkezet nyújtson lehetőséget a további Ó változtatásokra, fejlesztésekre I./9. Az elektródától való távolság emberi erővel Ó könnyedén állítható legyen I./10. A csapágyak ne igényeljenek karbantartást Ó I./11. Az elhúzó henger átmérője 50-100 mm között legyen A I./12. Az elhúzó hengerek súlya ne legyen Sz indokolatlanul nagy, lehetőleg ne legyen tömör I./13. A motor működése ne keltsen rezonanciát a készülékben Ó I./14. Javítás, karbantartás esetén szét lehessen Ó szerelni, oldható kötéseket tartalmazzon 33

Szám Követelmény Típus Forrás Megjegyzés II. Anyagok II./1. Az felhasznált anyagok legyenek antisztatikusak, Sz hogy ne befolyásolják a nanoszál gyártás folyamatát II./2. Legyenek korrózióállóak Ó Szám Követelmény Típus Forrás Megjegyzés III. Biztonság III./1. A készülék érintésre ne legyen veszélyes Sz (áramütés, hő) III./2. Az élőforduló élek ne legyenek sorjásak Sz III./3. A textil cseréje biztonságos legyen Sz III./4. Legyenek az élek lekerekítettek Ó 1. táblázat: Követelmények az elhúzó egységgel szemben A = alapkövetelmény Sz = szintkövetelmény Ó = Óhaj Szám Követelmény Típus Forrás Megjegyzés I. Szerkezet I./1. Alkalmas legyen a berendezések rögzítésére A I./2. Alkalmas legyen a berendezés beszerelésére, módosításaira A I./3. Legyen elég merev, hogy elbírja a Sz szerelvényeket I./4. Legyen a szélképző fej moduláris rendszerben csatlakoztatható Sz I./5. Alkalmas legyen légcserélő berendezés Sz telepítésére 34

Szám Követelmény Típus Forrás Megjegyzés II. Anyag I./1. Legyen antisztatikus Sz Szám Követelmény Típus Forrás Megjegyzés III. Biztonság I./1. Ne léphessen fel áramütés veszély Sz 2. táblázat: Követelmények a szekrénnyel szemben 4.3. Az elhúzó egység tervezése A koncepcióból kiindulva szükség volt két elhúzó hengerre és hordozó szövetre. A hengereknél igyekeztem elkerülni azt, hogy túl robosztusak és nehezek legyenek, ezért 70 mm-es külső átmérőjű alumínium csöveket választottam. Ezeknek a hengereknek forogniuk is kellett, ezért csapágyazásra és tengelyekre volt szükség. A hengerek két végébe szereltem tengelyre merőleges csavarokkal rögzítve az esztergált tengelyeket, amelyek így megoldották a kapcsolódást a csapágyakkal. Csapágyaknak pedig SKF beálló, golyós csapágyat választottam, ami nem érzékeny a rezgésekre és a szerelési pontatlanságok sem befolyásolják számottevően a működését. Ezen felül tömítéssel van ellátva, így a csapágy élettartama alatt a kenéssel sem kell már foglalkozni, a szennyezések nehezen jutnak be a gördülő elemekhez és a csapágy környezete is tiszta marad. Viszont a csapágyazásokat rögzíteni is kellett úgy, hogy megfelelő távolságot tartson egymástól a két henger. Erre terveztem egy 60x20 mm-es acél zártszelvényből készül vázat, aminek hossztartóira felszereltem a csapágyházakat, a keresztirányú merevítéshez pedig ugyanilyen zártszelvényből használtam kereszttartókat, a kapcsolódást pedig jobb merevség miatt átlapolva, hegesztéssel oldottam meg. Így készült el az elhúzó egység alapja. Ezt a kezdeti elrendezést szemlélteti a 20. ábra: 35

20. ábra: A hegesztett váz a hengerekkel és csapágyazásaikkal Ahhoz, hogy a szálgyűjtő szövedék folyamatosan mozogjon, egy hajtást kellett terveznem a hengerhez. Először kiválasztottam egy egyenáramú, MFA gyártmányú villanymotort 1:3000-es áttétellel. Ez a motor megfelelően alacsony fordulatszámon képes működni, és mindemellett a nagy nyomaték biztosítja a hengerek mozgatását esetleges nagy ellenállások esetén is. 6 mm-es átmérőjű tengelye 1,182 Ncm forgatónyomaték leadására alkalmas 1 6 1/min-es fordulatszámon, amit a feszültséggel lehet szabályozni. Mivel csupán egy hordozó szövedék húzása volt a feladat, amit kis erőszükségletűnek tartottam, ezért szíjhajtást terveztem. Tehát adott volt: motor tengelyének átmérője: d 1t = 6 mm, henger tengelyének átmérője: d 2t = 15 mm, motor fordulatszám tartománya: 1 6 1/min, szövedék elhúzási sebessége: v ksz = 0,2 m/min henger átmérője: d h = 70 mm Ezekből a hajtott tárcsa fordulatszáma (1): (1) Tegyük fel, hogy a henger tengelyén található szíjtárcsa átmérője (2): Ekkor a szíj sebessége (3): (2) (3) A hajtó tárcsa átmérője (4): (4) Ebből az áttétel (5): 36

(5) Megterveztem a szíjtárcsákat, amik a tanszéken található OBJET Alaris 30 típusú prototípusgyártó készülékkel lettek elkészítve. Szíjnak tetszőleges hosszban kapható, 3 mm-es átmérőjű gömbszíjat választottam. Az így elkészült hajtás modellje a 21. ábrán található. 21. ábra: Szíjtárcsák a modellen. 1. Hegesztett zártszelvény, 2. Párnalemez, 3. Henger, 4. Henger tengelye, 5. Motor, 6. Hajtó szíjtárcsa, 7. Hajtott szíjtárcsa Az előzőeken kívül még a magasságállító egység és a felső elektróda kellett, hogy felkerüljön a vázra. Az elektróda, egy alumínium lemez, - úgy lett a kereszttartókra csavarkötéssel rögzítve, hogy kis távolságot tartson az alatta mozgó hordozó szövedéktől, de az oldható kötésnek köszönhetően ez a távolság állítható is lett. A lemezen lévő furatokon keresztülhaladó menetes szárra két-két anyacsavarral rögzítettem az elektródát. A magasságállításhoz egy T alakú tartót terveztem, ami felfekszik a leendő szekrény tetejére. Az ezen és a szekrényen levő furatokon keresztül trapézmenetes orsók tartják a kapcsolatot az elhúzó egységgel és a tartóval. Ezek az orsók a hegesztett kerethez úgynevezett papucsokon keresztül csatlakoznak, amik lehetővé teszik az egység bizonyos mértékű szögbe való állítását. A magasságot pedig úgy lehet állítani, hogy a szekrény tetején a tartóhoz az orsót rögzítő csavaranyákat kézzel elforgatjuk. Ezzel széles határok között, finoman és könnyen állítható az alsó és felső elektróda közti távolság. Az elrendezés modellje a 22. ábrán látható. 37

22. ábra: Trapézmenetes orsók a magasságállításhoz, valamint az elektróda. 1. Trapézmenetes orsó, 2. Magasság rögzítő anya, 3. Felső keret, 4. Henger, 5. Kocka orsóanya, 6. Papucs, 7. Elektróda. A berendezés az előzőeknek megfelelően került megépítésre. A választott alkatrészek többsége szabványos, kereskedelmi forgalomban levő darab, így beszerzésük nem ütközött különösebb nehézségbe. Ebből kifolyólag az esetleges további karbantartási, fejlesztési munkák folyamán nem okoz különösebb problémát további alkatrészek beszerzése. A hegesztések, darabolások és fúrási munkák, valamint a berendezés összeszerelése és üzembe helyezése a tanszéki laborban történt. Igyekeztem mindenre kiterjedő figyelemmel megtervezni a készüléket, azonban az első tesztüzem adott még lehetőséget továbbfejlesztésre, optimálásra. A teljes elhúzó egység modellje a 23. ábrán látható. 38

23. ábra: A teljes elhúzó berendezés modellje 4.4. A szekrény tervezése A befoglaló szekrény egyik fontos szempontja volt, hogy univerzálisan képes legyen befogadni többféle szálképző fejet is, így ennek megfelelően került a szálképző-tér kialakításra. Az elhúzó egység méretei alapvetően megalkották a térrel szemben támasztott nagyságbeli igényeket, aminél fontos volt az is, szálképző-fejtől széles skálán lehessen állítani az elhúzó egység távolságát. Elvárás volt az is, hogy beépített egységek könnyen hozzáférhetőek, szerelhetőek legyenek, így a szálképző-tér két oldalról nyithatóra és egy oldalról nyitottra lett tervezve. A szálképzéshez tartozó tápegység, oldat adagoló és egyéb egységek, szerszámok, termékek tárolására pedig zárható polcos rendszer került kialakításra a szálképző tér alatt. Mivel a rendszernek mozgathatónak is kellett lennie, ezért ipari kerekekkel is el lett látva, amik közül kettő rögzíthető a szerelések és a mozgásmentes üzemelés megkönnyítése érdekében. Kereskedelmi forgalomban ilyen igényeknek megfelelő szekrényt nem lehetett találni, ezért megterveztem egyet, ami MDF 19 mm-es natúr bútorlapokból készült el. Elektro-szálképzésnél fontos volt, hogy a berendezés működését ne befolyásolja a környező elemek sztatikus töltődése, ezért esett a választás a bútorlapra. Az előre megtervezett lapok szerelésre készen érkeztek meg a laboratóriumba, ahol 39

összecsavaroztuk őket, illetve furatokat készítettem a kábelek elvezetésére és a trapéz menetes orsó kivezetéseinek. A lapokat később le is festettem szintén sztatikusan nem töltődő festékkel. Ennek egyrészt esztétikai célja volt, így lett a szekrény külseje szürke színű, a szélképző-tér pedig fekete, ami azért előnyös, mert így megkönnyíti a szálképzés megfigyelését, mert a fehér nanoszálak jól láthatóak fekete háttér előtt. 24. ábra: A szekrény modellje az elhúzó egységgel A szekrény befoglaló méretei: 1450x850x950 mm. A munkatér méreteit főként az elhúzó egység méretei határozták meg, illetve az igény, hogy a magasság állíthatósága mellett még szálképző fejek is beférjenek. Így a méretei 814x932x682 mm lettek. Amennyiben folyamatosan folyik a szálképzés és a nyílászárók zárva vannak, a folyamat tisztán nyomon követhető előről, és így nem lép fel áramütés veszélye sem. A tápegység és a többi berendezés szigetelt, az elektróda pedig földelve van. A szekrény anyagai jó elektromos szigetelők, ezért munkavédelmi szempontból ezek sem jelentenek problémát. Az oldószer adagolására szolgáló berendezést a szálképző tér alá helyeztem, de a tápegységtől olyan távolságba, hogy a létrejövő elektromos tér ne okozzon komplikációkat. A munkatér alatt található zárt, polcos részen helyeztem el a NT-75/P típusú szabályozható nagyfeszültségű, maximum 65 kv-os feszültséget leadó tápegységet, aminek a befoglaló méretei 240x175x340 mm. Az oldat adagolására szolgáló berendezés is itt foglal helyet. Ez 40

egy gyógyászatban használt AITECS SEP-105 Plus (Litvánia) típusú, fecskendős infúziós pumpa, amely egy darab 10-100 ml-es fecskendő befogadására alkalmas. Az adagolás pontossága ±2%-ban van megállapítva és 0,1-1500 ml/h között változtatható. A páciens biztonsága érdekében nyomáshatárolóval is el van látva az egység, ez a határ pedig 1,2 bar, amit a fecskendőnek és a rá illeszkedő csőnek is bírnia kell. 4.5. A berendezés tesztelése és optimálása A berendezést beszereltem a szekrénybe, ezzel ki is próbálva a magasságállítási lehetőségeket. Ezek a terveknek megfelelően működtek, fokozatmentesen, de kialakításához képest gyorsan lehet a kívánt magasságot beállítani, illetve az elhúzó dőlésszögét megadni. Mindehhez szerszámra sincs szükség. A másik fontos megvizsgálandó egység a szíjhajtás volt. A külső, állítható feszültségű tápegységet rákapcsolva szabályozhatóvá vált a motor, és széles tartományban lehetett állítani a fordulatszámot, ezen keresztül pedig az elhúzó sebességet is. A méretre készített gömbszíj megfelelően feszes volt, és jelentős csúszás nélkül forgatta meg a hajtott szíjtárcsát, és ezen keresztül a hengert. Felhelyeztem a másik hengerre a nanoszálas szövedék hordozófelületéül szolgáló szövetet is, majd azt vizsgáltam, hogy a hajtás képese feltekercselni a szövedéket a hajtás nélküli hengerről a hajtottra. Probléma itt sem adódott, a tesztüzem sikeres volt. Ezt követte a tanszéki fejlesztésű szálképző fejjel való együttes tesztelés, ami már nem volt problémamentes. Miután magas feszültséggel (40-50kV) kezdtünk el szálakat húzni, a nem antisztatizált elhúzó szövedék a felső elektródára tapadt az elektróda teljes felületén. Ez olyan nagy erőt eredményezett, hogy a hajtás már nem tudta a szövedéket elmozdítani, és bár a motornak még megvolt a kimenő fordulatszáma, a szíj már csúszott. Ezt a problémát a súrlódás növelése és a szíj feszítése sem oldotta meg. A problémát a hajtás áttervezésével oldottam meg. Mivel a motor meglehetősen nagy nyomatékot képes ilyen alacsony fordulatszám esetén is kifejteni, ezért ezzel nem volt gond. A szíjhajtás helyett csúszásmentes fogasszíj hajtást terveztem, ami az elvárásnak megfelelően megoldást jelentett. Ahhoz, hogy még alacsonyabb fordulatszámot lehessen elérni a hengeren, még nagyobb áttételt választottam, amelynek értéke i = 5 lett. A tárcsák előfúrt, Powerbelt márkájú szíjtárcsák lettek 5 mm-es fogosztással. A hajtó kerék átmérője d 1 = 19,1 mm lett z 1 = 12 foggal, míg a hajtott kerék d 2 = 95,46 mm lett z 2 = 60 foggal. Ezeket a tengelyek méretére kellett felfúrni, valamint a tengelyeken való rögzítéshez egyegy sugárirányú furatot is fúrtam, amik menetmetszés után egy-egy csavarral már ellátták a 41

feladatukat. A tengelytávhoz és a tárcsákhoz a kiszámolt szíjhossz alapján katalógusból választottam azonos fogosztású fogasszíjat. Az új hajtással újrakezdődött a szálképzés vizsgálata. Ebben az elhúzó berendezés már jól szerepelt, további hiba nem adódott. Az új áttétel lehetővé tette a szövedék elég lassú mozgatását ahhoz, hogy megfelelően vastag nanoszál-réteg jöjjön létre rajta. A következő optimálni való dolog abból adódott, hogy gyakran vettük észre azt, hogy az elektródák közt képződő szálak szemmel jól látható kötegekké tapadnak össze és a kettő elektróda közé tapadnak. Várhatóan ezek nem jó minőségű terméket eredményeznek, amik nem is simulnak bele a szövedékbe. A magyarázat erre a szakállasodásra a nanoszálak elektrosztatikus képződésének módjában található. A szálak oldatból való képződésük során elpárologtatják oldószer tartalmukat, amíg megérkeznek a felső elektródára. Folyamatos szálképzés során így az elpárolgott oldószer feldúsulhat a térben, ami akadályozza a további párolgást. Az így nedvesen maradt szálak pedig könnyebben összetapadnak a két elektróda közt és szakállakat képeznek. Nagyon sok paraméter befolyásolhatja a szálképzést, és optimális esetben kicsi, körülbelül 30-40%-os relatív légnedvesség mellett, állandó hőmérsékleten és megfelelő légcsere mellett működhetne. A szekrény jelenlegi elhelyezése egy nem légkondicionált teremben történt meg, ezért továbbfejlesztésként a légcserét tűztem ki célul. Ennek a legegyszerűbb megoldása az volt, hogy a szekrény oldalsó ajtóit felnyitottam, és az egyik oldalra egy állítható magasságú és fordulatszámú ventilátort helyeztem. Ezt a legkisebb fokozatra állítva, körülbelül 80-100 cm-re a szálképzőtértől közel egyenletes légáramot valósított meg, ami úgy szállította el az oldószert, hogy közben a húzott szálak mozgását csak enyhén befolyásolta. Ezzel szignifikánsan sikerült csökkenteni a szakállasodást. További fejlesztésre pedig már megvásárlásra került két ventilátor, amelyek az oldalsó ajtókba lesznek beépítve. Az egyik, megfelelő légterelők segítségével, egyenletes légáramot fog létrehozni a külső térből beszívott levegővel, amíg a másik kiszívja a térből az oldószeres levegőt. Ehhez még szükség van arra, hogy a folyamat zárt térben működjön, így a szekrényt előröl is zárni kell. Erre a legjobb megoldás az lenne, ha egy nyitható üvegajtó-pár zárná el a teret a külső légáramoktól, és így az oldószer sem kerülhetne ki a munkatérből kontrollálatlanul. Az üvegajtón keresztül nyomon követhető lenne szálképzés, valamint munkavédelmi feladatokat is ellátna azzal, hogy megakadályozná a folyamat közben benyúló emberek áramütés veszélyét. A későbbiekben ennek a levegőnek a kezelését biztonságosan kell megoldani, mert hosszú távon egészségügyi veszélyt jelenthet az emberi szervezetre. Ehhez pedig csatlakozókat kell kialakítani a leendő elszívó berendezéshez. 42

25. ábra: Az elkészült elhúzó egység a szekrénnyel Összefoglalva, a működéshez két dolgot kellett optimálni: az egyik a hajtásrendszer volt, ahol a vártnál nagyobb erők léptek fel, így a szíjhajtás már nem tudta elvégezni feladatát. Helyette a fogasszíj hajtás hatékonyan megoldja a problémát, ezzel hosszabb távon sem lesz probléma. A másik a megfelelő szellőzés megoldása volt. Ez sikerült, de hosszabb távon beépített levegőztetésre lesz szükség, hogy a szálképzés védett, zárt térben folyhasson, ami munkavédelmi szempontból is lényeges, valamint az oldószeres levegő elzárt rendszerben történő kezelését is meg kell még oldani. Így a tervezett elhúzó egység kiválóan ellátja már a feladatát, és további fejlesztést követően a szekrény is megfelelő helyet fog biztosítani a gyártásra. 4.6. Minták optimálása Az optimálást követően három mintát állítottam elő, amelyek közt a különbség az alsó és a felső elektróda közötti távolság volt, kihasználva ezzel az elhúzó egység állíthatóságát. Mindegyik esetben a gyártást folyamatosan figyelemmel kísértem, ügyelve arra, hogy a változó külső paraméterek ne szakítsák félbe azt. Az alkalmazott oldat dimetilformamid oldószer volt 12 m% PAN-el, aminek 2 m%-a szén nanocső volt. Az első 43

távolság 100 mm volt, 28 ml/h oldat adagolással és átlagosan 35 kv feszültséggel. A második távolság 150 mm volt 25 ml/h adagolással és 55 kv átlagos feszültséggel. A harmadik esetben 200 mm volt a távolság az elektródák között, szintén 25 ml/h volt az adagolás sebessége, átlagosan 50 kv feszültséggel. Az elhúzó sebességet állandó értéken tartottam. A távolságtól függően különböző szélességben terült el a nanoszálas termék a szövedéken. A 100 mm-es távolságnál készült minta lett a legkeskenyebb, a 200 mm-nél a legszélesebb. Rövid próbát végeztünk 300 mm-en is, de ekkor a folyamat már instabillá vált, a szálak szóródása túl nagy volt. 4.7. Mérések Az elkészült mintákat három különböző méréssel vizsgáltam meg. Ezek közül az első az tömegeloszlás-mérés volt, majd a második az ehhez hasonló célú szövedékvastagságmérés. A céljuk az volt, hogy a hordozó szövedékre keresztirányban vizsgáljuk a létrehozott nanoszálas réteg tömegének és vastagságának eloszlását. Ezen kívül pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálatot is végeztem, amivel a szövedéket létrehozó szálak átmérője került kiértékelésre. 4.7.1. Tömegeloszlás-mérés Az új elhúzó egység működése miatt fontos volt megvizsgálni, hogy a hordozó anyagon hogyan oszlik el a nanoszálas szövedék. Ehhez a nanoszálas rétegből keresztirányban vettem egységnyi mintákat, majd ezek tömegét mértem le. A mérés koncepcióját Molnár és társai [50] állították össze kifejezetten nanoszálas termék vizsgálatára. A mintákat keresztirányban 2 cm-es távolságban vettem egy lyukasztógéppel (6 mm-es átmérővel), olyan szélességben, ahogy a nanoszálas szövedék vastagsága még lehetővé tette a vizsgálatot. Ezt a mintavételt pedig minden minta esetében 2 centiméterenként hosszirányban eltolva összesen ötször végeztem el. Az így kapott mintákat pedig egy Perkin Elmer Autobalance AD-2 típusú, 100 g-os méréstartományú, 0,001 mg pontosságú mérleggel mértem le. Az eredményeket grafikonon ábrázoltam, ami a 28. ábrán található: 44

Tömeg [mg] Tömeg [mg] Tömeg [mg] 0,250 0,200 0,150 0,100 0,050 0,000 0 2 4 6 8 10 12 Mérési pontok [-] a) 0,120 0,100 0,080 0,060 0,040 0,020 0,000 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Mérési pontok [-] b) 0,160 0,140 0,120 0,100 0,080 0,060 0,040 0,020 0,000 0 5 10 15 20 Mérési pontok [-] c) 28. ábra: A 10 cm-es (a), a 15 cm-es (b) és a 20 cm-es (c) minta keresztirányban vett tömegeloszlás-mérésének eredményei. A folyamatos vonal az átlagot jelöli, a szaggatott az átlagtól való ±20%-os eltérést 45

Látható, hogy a 15 cm-es mérésnél több mérési ponton sikerült mintát venni, mint a 10 cm-es esetben, ami abból adódott, hogy a szálképzés szóródása nagyobb volt, amikor a távolság az elektródák közt megnövekedett, így a hordozó szalagot is szélesebben fedte be a nanoszálas szövedék. A hordozó felületet valójában teljes szélességében elfoglalta minden esetben a nanoszálas szövedék, azonban szélein olyan vékony réteg alakult csupán ki, hogy azt nem lehetett fizikailag összefüggően elkülöníteni a hordozó anyagtól, illetve mintát sem sikerült venni belőlük. Felfedezhető, hogy a mérési eredmények a két szélén sem minden esetben követnek azonos tendenciát. Ez részben az előbb említett dologból adódhat, miszerint a minta vékonysága miatt már nagyon nehéz volt mérést végezni ezeken a részeken, másrészt pedig az is feltételezhető, hogy a nem állandó helyzetű és beállítású ventilátor terelte a levegőben a szálakat más irányba. Így az erősebb légáram felőli oldalon élesebb a váltás a még mérhető és a már nem mérhető vastagságok között. Az ábrákon jelöltem egy-egy folyamatos vonallal a pontok átlagát és az attól való ±20%-os eltérést is. Megvizsgáltam, hogy ebben a tartományban a pontok hány százaléka esik bele, és azt találtam, hogy a 10 és 20 cm-es esetekben ez a pontoknak csupán 45 és 47%-át tette ki, addig a 15 cm-es elektródatávolságnál ez már 67% volt. Tehát ez utóbbi esetben a tömegeloszlás sokkal egyenletesebb volt, mint az előző kettő esetben. Ezek az értékek növekednének, ha a minta két szélén levő, alig mérhető, alacsony tömegű részt nem számítanám bele a mérésbe, mert ez a későbbiekben felhasználásra sem fog kerülni. Bár előzetes elképzelésem szerint egy haranggörbére hasonlító eredménynek kellett volna kijönnie, a valós pontokból kirajzolódó ívek mégsem feleltek meg ennek. Helyette két hullám rajzolódott ki minden esetben, két maximummal. Ez valószínűleg a tanszéki fejlesztésű szálképzőfej működéséből adódó eltérés. A hagyományos, egy kapillárisos kialakításnál várhatóan normáleloszlású görbét kapnánk a mérési pontok ábrázolása után [50], azonban az itt alkalmazott, speciális kialakítású fej közvetlenül maga felett egy kisebb vastagságú, alacsonyabb tömegű réteget hozott létre. 4.7.2. Vastagságmérés A vastagságmérést a Vegyészmérnöki Kar Szerves Kémia és Technológia Tanszékének laboratóriumában volt lehetőségem elvégezni. A rendelkezésre bocsátott berendezés egy TA AR2000 típusú oszcillációs reométer volt. A mérést az előhőz hasonlóan a hordozó szövedékre keresztirányban végeztem el a nanoszálas szövedéken, 2 cm-es osztással. A berendezés az álló feje és az alaplap között vizsgálta a nanoszálas szövedék vastagságát, miközben a mozgó fej állandó, 1 μm/s sebességgel közelített az 46

Vastagság [μm] Nyomás [Pa] alaplaphoz. Az ebből adódó reakcióerő értékeket számítógép rögzítette az elmozdulás és az eltelt idő függvényében. Minden 1 mikrométer elmozduláshoz történt mérési pont felvétel is. A fej és az alaplap között egy ismert felületű acélgyűrűt helyeztünk el. Így a mért erőértékből és a felületből számolható volt a kialakult nyomás. Az ide vonatkozó szabvány szerint (ISO 5084:1996: Textiles Determination of thickness of textiles and textile products) a vastagsági értékeket 1000 Pa nyomás kialakulásakor kellett leolvasni. A 10 cm-es mérés pontjaiból készült görbesereget tartalmazza a 27. ábra. 1200000 1000000 800000 600000 400000 200000 0 120 140 160 180 200 220 240 Mérési idő [s] 27. ábra: A 10 cm-es mérések nyomásgörbéi A mérési pontok számát szintén az határozta meg, hogy milyen hosszú nanoszálas réteget sikerült a hordozó szövedékről egyben leválasztani. Így a mérési pontok száma és osztása alapján a leválasztható szélesség a 10 cm-es elektródatávolság esetén 220 mm (11 mérési pont), a 15 cm-es esetén 300 mm (15 mérési pont), a 20 cm-es esetén pedig 380 mm (19 mérési pont) volt. A mért értékeket diagramokon ábrázoltam, amik a 28. ábrán találhatók: 100 80 60 40 20 0 0 2 4 6 8 10 12 Mérési pontok a) 47

Vastagság [μm] Vastagság [μm] 70 60 50 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Mérési pontok b) 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 Mérési pontok c) 28. ábra: A vastagságmérés eredményei a 10 cm-es (a), 15 cm-es (b) és 20 cm-es (c) elektródatávolsággal készült minták esetében Különösen a 15 cm-es esetben nehéz tendenciát látni a nagyon szóró pontok között, de látható, hogy hasonló hullámok alakultak ki a vastagságmérés során is, mint az eloszlásmérésnél. Bár ezek a hullámok valamivel nehezebben fedezhetők fel, mint az előző diagramokon, mindegyiknél található nagyjából középen egy alacsonyabb átlagú pontcsoport, ezeket két oldalról magasabb értékű pontok határolják, a legszélén pedig újra alacsony értékek találhatóak, így kiadva a hullámformát. Ez az eredmény alátámasztja azt az elképzelést, miszerint a különleges kialakítású szálképző fej hatására közvetlenül a fej felett kisebb vastagságú és tömegű réteg alakul ki. Az eddigi mérések során azonban a két csúcs egyszer sem került azonos magasságba, ami szintén a légáramlás hatásának tudható be, vagy a fej nem pontos beállításából következik. Megvizsgáltam a vastagságmérések átlagait is, ami a következő eredményt hozta: 10 cm-es elektródatávolságnál a vastagság 48

Nyomó-rugalmassági modulus [MPa] 52,5 μm, 15 cm-nél 29,1 μm, 20 cm-nél pedig 20,6 μm adódott. Ebből megállapítható, hogy ahogy növeljük a távolságot az elektródák közt, úgy oszlik el a nanoszál mennyiség egyre nagyobb felületen, és úgy hoz létre egyre vékonyabb réteget a hordozó szövedéken nagyjából állandó oldatadagolás (10 cm-nél 28 ml/h, a többinél 25 ml/h) mellett. Megvizsgáltam a minták mérési pontonkénti nyomó-rugalmassági modulusát is. Ezt úgy állítottam elő, hogy a vastagságmérés során kapott erő- és vastagságértékekből a kirajzolódó görbéhez érintőt szerkesztettem, és megállapítottam a hozzá tartozó érintő modulust. Az eredmények meglehetősen alacsonyak lettek, 1 MPa alattiak, így a gumikénál kisebb kategóriába tartozik ez a mechanikai tulajdonság. A tendencia viszont korrelál a vastagságértékekkel, amit jól mutat a 3. táblázat: 10 cm 15 cm 20 cm Vastagság [μm] 52,5 29,1 20,6 Nyomó-rugalmassági modulus [kpa] 63,4 37,2 22,3 3. táblázat: A minták vastagságértékeinek és nyomó-rugalmassági modulusainak átlagai Látható, hogy minél nagyobb a nanoszálas szövedék vastagsága, annál nagyobb a hozzá tartozó rugalmassági modulus is. A vastagság 2,5-szörös növekedésével a modulus is 2,8-szor lett nagyobb. A vastagság és a nyomó-rugalmassági modulus közötti összefüggés nem csak az egyes minták átlagos értékeinél mutatkozott meg, hanem az egyes minták mérési pontjainak eloszlásában is. A 29. ábra pontjainak eloszlása egyértelmű hasonlóságot mutat a korábban bemutatott vastagságértékek pontjaival. Hasonlóan megtalálható a két hullámcsúcs mindhárom mintához készült diagrampáron. 0,100 0,090 0,080 0,070 0,060 0,050 0,040 0,030 0,020 0,010 0,000 0 2 4 6 8 10 12 Mérési pontok a) 49

Nyomó-rugalmassági modulus [MPa] Nyomó-rugalmassági modulus [MPa] 0,120 0,100 0,080 0,060 0,040 0,020 0,000 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Mérési pontok b) 0,045 0,040 0,035 0,030 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 0,000 0 5 10 15 20 Mérési pontok c) 29. ábra: A 10 cm-es (a), 15 cm-es (b) és a 20 cm-es (c) minták nyomó-rugalmassági modulusai 4.7.3. Pásztázó elektronmikroszkópos mérés (SEM) A Polimertechnika Tanszék laboratóriumában található JEOL JSM 6380LA típusú pásztázó elektronmikroszkóppal számos képet készítettem a három mintáról, különböző nagyításokban. Az így, 15000-szeres nagyításban készített felvételeket ezután egy képfeldolgozó programmal, az Image Tool nevű ingyenes szoftverrel vizsgáltam meg, és mintánként kétszáz szál átmérőjét mértem meg. Az így kapott eredményeket hisztogramokon ábrázoltam, amelyek a 30. ábrán találhatóak: 50

Gyakoriság Gyakoriság Gyakoriság 10 cm 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 Szálátmérő [μm] 15 cm 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 Szálátmérő [μm] 20 cm 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 Szálátmérő [μm] 30. ábra: A három mintán mért szálátmérők hisztogramokon Kitűnik a hisztogramok közül a 15 cm-es mintáé, ahol a többihez képest meglepően szűkebb lett a szálátmérő-eloszlás, tehát sokkal kisebb a szórás és sokkal egyenletesebb a szálátmérő. A mért átmérők több, mint 55%-a, azaz kétszázból több, mint 110 érték került egy 50 nm szélességű kategóriába. Ehhez képest a 20 cm-es mintánál ez alig haladja meg a 25%-ot, azaz az 50 értéket. Tehát a legkisebb és a legnagyobb szórás között a különbség 51

több mint kétszeres. A 4. táblázatból az a korreláció is jól látszik, hogy a kis átmérőkhöz kis szórás, a nagyobb átmérőkhöz nagyobb szórás tartozik, de ez nincs összefüggésben az elektródák közti távolsággal. Összességében a szálak a 200-300 nm-es tartományba esnek. 10 cm 15 cm 20 cm Átlagos szálátmérő [nm] 272 206 332 Szórás [nm] 85,72 49,80 106,35 4. táblázat: A három minta esetén mért szálátmérők átlaga és szórása A vizsgálat során több, az előzőtől eltérő nagyítású képet is készítettem, amelyeken figyelemmel kísérhetőek a felületen kialakult struktúrák és az esetleges hibák. Az ezerszeres nagyítás volt a legalkalmasabb arra, hogy szemrevételezéssel átfogóbb képet nyújtsanak a szálas szövedék minőségéről (31. ábra). A 10 és 20 cm-es mintáknál jelentős gyöngyképződés alakult ki, ami tisztán látható a felvételeken. Noha korábban a gyöngyöket a vékonyabb szálátmérőkkel hozták összefüggésbe [40-41], itt mégis az ellenkezőjét tapasztaltam, ugyanis pont a nagyobb átmérőjű szövedékeknél fordultak elő ezek a különös geometriájú képződmények. Tekintetbe véve azt, hogy a későbbiekben nagy mechanikai teljesítményű szenesített erősítő termékként való hasznosítása a cél, ezért az ilyen mechanikai tulajdonságokat erősen gyengítő gyöngyképződést a jövőben kerülni kell. a) b) 52

c) 31. ábra: Ezerszeres nagyítással készült felületi SEM felvételek; a) 10 cm, b) 15 cm c) 20 cm Az is látszik, hogy a 15 cm-es mintáról készült felvételen a szálak szemmel láthatóan kisebb átmérőjűek és jóval egyenletesebb az eloszlásuk, gyöngyöket szinte egyáltalán nem lehet találni. Bár a tömege és a vastagsága kisebb, mint a másik kettőé, de a pórusai is láthatóan kisebbek. Továbbá érdekes még, hogy a 10 és 20 cm-es mintákon nem csak gyöngyök jöttek létre, hanem csomók is. Ezek közül egyet lehet látni a 32. ábrán. Érdekessége, hogy míg a gyöngyök általában sima felületűek és egy-egy szál környékén, vagy folyatatásaként alakulnak ki, addig a csomókat összetapadt szálkötegek fogják közre, és felületük töredezett, vagy szálak gombolyaggá való tekeredéséből állnak. Ezek az összetapadt szálak a már korábban említett szakállasodás eredményei lehetnek, tehát nincs ideje szálképződés közben az oldószernek teljesen elpárolognia, ezért a nedves szálak összetapadnak. A csomók izgalmas formái is valószínűleg hasonló okból kifolyólag jönnek létre, és várhatóan károsan befolyásolják az anyag mechanikai teljesítőképességét. 32. ábra: Egy csomó a 10 cm-es elektródatávolsággal gyártott mintáról 53