Mezopórusos SiO 2 szol-gél bevonatok előállítása és jellemzése

Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék Kolloidkémia Csoport Mezopórusos SiO 2 szol-gél bevonatok előállítása és jellemzése Szakdolgozat Készítette: Zámbó Dániel Témavezető: Dr. Hórvölgyi Zoltán Konzulens: Volentiru Emőke 2010 1

Tartalomjegyzék 1 Bevezetés...1 2 Irodalmi áttekintés...3 2.1 A nanotechnológia irányelvei...3 2.2 A szol-gél eljárás fő lépései...4 2.3 Mezopórusos vékonyrétegek előállítása...5 2.4 A mártásos bevonatképzés...7 2.5 Mezostrukturáltság kialakítása szilícium-dioxidban: porok és bevonatok...8 2.5.1 Lehetőségek a mezoporozitás kialakítására szilika porokban. Templátanyagok...8 2.5.2 Lehetőségek a mezoporozitás kialakítására szilika bevonatokban...9 2.6 A cetil-trimetil-ammónium bromid önszerveződése etanol-víz rendszerekben, fázisdiagramok.10 2.7 Mezostruktúrált SiO 2 bevonatok előállítása vizes közegű prekurzor szolból...14 2.8 ZnO/SiO 2 nanokompozit filmek előállítása és jellemzése...16 3 Részletes célkitűzéseim...17 4 Kísérleti rész...19 4.1 Kísérleti anyagok és eszközök...19 4.1.1 A bevonatok előállításához felhasznált anyagok és eszközök...19 4.1.2 A bevonatok és a porok vizsgálatára használt berendezések...19 4.2 A prekurzor szolok készítése...20 4.2.1 Etil-alkohol közegű prekurzor szolok...20 4.2.2 Víz közegű prekurzor szolok...20 4.3 A hordozó üveglapok előkészítése...21 4.4 Bevonatképzés mártásos technikával...21 4.5 A rétegek kondicionálása...22 4.6 A porok készítésének menete...23 4.7 A bevonatok inkubálása fluoreszcens festékoldatokkal...23 4.8 Vizsgálati módszerek és a mérési adatok értékelése...23 4.8.1 UV-Vis spektroszkópiai vizsgálatok...23 4.8.2 Vizsgálatok pásztázó szögű reflektometriával (SAR)...25 4.8.3 Az UV-Vis spektrofotometriás és a SAR mérési adatok értékelése...26 4.8.3.1 A transzmittancia-spektrumok értékelése...26 4.8.3.2 A reflektancia görbék értékelése...27 4.8.3.3 Az effektív közegközelítés, a Lorentz-Lorenz összefüggés...27 4.8.4 Spektrofluorimetriás vizsgálatok...28 4.8.5 Kisszögű röntgenszórás (SAXS) vizsgálatok...30 5 Kísérleti eredmények és értékelésük...31 II

5.1 Etil-alkohol közegű prekurzor szolokból képzett bevonatok...31 5.1.1 A tenzidtartalom és a réteghúzási sebesség hatása a bevonatokra...31 5.1.2 A vékonyrétegekről készített UV-Vis transzmittancia spektrumok...32 5.1.3 UV-Vis transzmittancia spektrumok értékelése...35 5.1.4 Pásztázó szögű reflektrometriás vizsgálatok...36 5.1.5 A reflektancia görbék értékelése...37 5.2 Vízközegű prekurzor szolok, és a belőlük képzett bevonatok...38 5.2.1 A prekurzor szolok viselkedésének vizuális tanulmányozása stabilitás és rétegképzés...38 5.2.2 A tenzidkoncentráció és a réteghúzási sebesség hatása a bevonatokra...38 5.2.3 A hőkezelés hatása a filmekre...39 5.2.3.1 A 100 C-os kondicionálás hatása...39 5.2.3.2 A 480 C-os kalcinálási lépés hatása...40 5.2.4 A prekurzor szol öregedési vizsgálata...41 5.2.5 A bevonatok UV-Vis transzmittancia spektrumai...41 5.2.6 Az UV-Vis spektrofotometriás mérések értékelése...44 5.2.7 Pásztázó szögű reflektrometriás vizsgálatok és értékelésük...46 5.2.8 A floureszcens festékoldatokkal inkubált minták vizsgálata...48 5.2.8.1 A Rodamin 6G-vel inkubált bevonatok UV-Vis abszorpciós spektrumai...49 5.2.8.2 A Tioflavin T-vel inkubált bevonatok UV-Vis abszorpciós spektrumai...50 5.2.8.3 A Rodamin 6G-vel inkubált bevonatok spektrofluorimetriás vizsgálata...52 5.2.8.4 A Tioflavin T-vel inkubált bevonatok spektrofluorimetriás vizsgálata...53 5.2.9 Porminták vizsgálata kisszögű röntgenszórással (SAXS)...55 6 Összefoglalás...58 7 Irodalomjegyzék...61 III

KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Ezúton szeretnék köszönetet mondani, Témavezetőmnek, Dr. Hórvölgyi Zoltánnak a sok segítségért, tanácsért és javaslatért, és azért, hogy mindig fordulhattam hozzá; Konzulensemnek, Volentiru Emőkének, a rám szánt idejéért, és azért, hogy minden felmerülő kérdésemet szívesen megválaszolta és munkámat minden formában segítette; Detrich Ádámnak a segítségéért és támogatásáért; Mártonné Pakai Mártának, amiért segített és támogatott; Hild Erzsébetnek az optikai mérések értékelésében nyújtott rengeteg segítségéért és hasznos tanácsaiért; Dr. Madarász Jánosnak a röntgendiffrakciós készülék használatáért, és segítőkészségéért; Dr. Kabai Jánosnénak tanácsaiért és bíztatásáért; A Spektroszkópia Csoportnak türelmükért és az optikai vizsgálatokban nyújtott segítségükért - Dr. Baranyai Péternek és Brátán Jánosnak Dr. Bóta Attilának és Wacha Andrásnak a kisszögű röntgenszórás mérések elvégzéséért, és segítőkészségükért; Az Országos Tudományos Kutatási Alapnak (OTKA CK 78629) és a Nemzeti Fejlesztési Ügynökségnek (Társadalmi Megújulás Operatív Program, TÁMOP - 4.2.1/B-09/1/KMR- 2010-0002) az anyagi támogatásért. IV

1 Bevezetés A nanotechnológia kifejezés eredete a görög nanosz szóra nyúlik vissza, melynek jelentése törpe. Ezen interdiszciplináris tudomány olyan részecskékkel dolgozik, melyek mérete a mikrométer ezredrészében mérhető. A kolloidika - mely alapját jelentette a nanotechnológia kialakulásának megalapítójának tekinthető Wolfgang Ostwald először 1914-ben megjelent írásában, Az elhanyagolt dimenziók világa c. munkájában tesz említést arról, hogy a molekuláris és a mikroszkópikus mérettartomány közt is léteznek részecskék. Az általa felállított diszperzrendszer-elmélet szerint a kolloid mérettartomány az 1-500 nm-es intervallumban található, melyet a homogén oldatok és a heterogén rendszerek közé helyezett el. A nanotechnológia nem tekinthet vissza hosszú múltra, hiszen rohamos fejlődésnek csak akkor indulhatott, amikor a modern kor műszaki vívmányai betekintést engedhettek ezen nanoméretű anyagok dimenziójába. A precíz mérőműszerek kifejlesztése világította meg a kutatók számára, hogy a nanoszerkezetű anyagokban rendkívül sok lehetőség rejlik; a nanoméretű részecskék különleges fizikai-kémiai és mechanikai viselkedést mutatnak. A nanotechnológia interdiszciplináris voltát bizonyítja, hogy egyszerre helyet kap benne a kémia, fizika, fizikai-kémia, valamint a biológia és az orvostudomány is, így nem szorítható egyes tudományágak korlátai közé. Legintenzívebben azonban a kolloidkémia, a félvezetőfizika és a szupramolekuláris kémia kutatja e területet. Ezen tudományterületek számára fontossá vált a több molekula összekapcsolódásán alapuló alakspecifikus önszerveződés jelenségének, tulajdonságainak, és sokrétű felhasználási lehetőségének vizsgálata. Közel két évtizeddel ezelőtt került a kutatások középpontjába a funkcionális nanoszerkezetű bevonatok fejlesztése. Ezen nanorétegek előállítására leginkább a felületmódosító kémiai eljárások alkalmasak. Ide soroljuk az önszerveződő rétegeket, a szol-gél eljárást és a Langmuir-Blodgett-technikát. Önszerveződés alatt a komponensek szupramolekuláris hierarchikus rendeződését értjük, mely oldatfázisban egy spontán végbemenő folyamat. A rétegek előállítása során a hordozót az önszerveződő molekulák oldatába merítik, melynek során adszorpcióval és spontán szerkezeti rendeződéssel strukturált felületi rétegek jönnek létre. A film tulajdonsága az önszerveződő molekulák végcsoportjainak kémiai tulajdonságaitól függ, így jól szabályozhatóvá válik a határfelület nedvesedési, adhéziós viselkedése, valamint kémiai reaktivitása. Az önszerveződő rétegek strukturáltsága lehetővé teszi alkalmazásukat elektrooptikai és piezoelektromos eszközökben, a szenzorikában, valamint védő- és korrózióálló bevonatként. Sokrétű alkalmazási lehetőségük között megemlíthetjük a Pd 1

nanorészecskék önszerveződésével előállított porózus membránokat, melyek nagyfokú elektrokatalitikus aktivitással rendelkeznek, és a glükóz nem-enzimatikus oxidációjára érzékenyek, így alkalmazhatóak glükóz szenzorként [1]. A szilárd hordozón történő nanoréteg-kialakításra szolgáló másik elterjedt technika a Langmuir-Blodgett eljárás. Ennek első lépéseként egy ún. Langmuir-filmnek nevezett monomolekuláris réteget alakítunk ki filmmérleg segítségével, majd ezt egy mozgatható karral tömörítjük. Az önszerveződés során kemiszorpció játszódik le a szilárd hordozó és a monomolekuláris réteget alkotó molekulák között, az amfifil molekulák hidrofób láncai a levegő felé orientálódnak, melynek eredményeként a nanorészecskék a lehető legszorosabb elhelyezkedéssel rendezett nanoréteget, ún. Langmuir-Blodgett-filmet (LB-film) alakítanak ki. Az LB-filmek hosszú ideje a kutatások központjában állnak, alkalmazhatóak a bioszenzorikában, piroelektromos eszközökben, elektrokémiában, biokatalizátorként, valamint alkalmasak mikroorganizmusok hordozóra történő megtapadásának gátlására. Jövőbeli felhasználási lehetőségeit előrevetítik azon kutatások, melyek során molekuláris felismerésre alkalmazták ezen filmeket, így alkalmassá válnak kémiai érzékelők és kétdimenziós rácsok előállítására multifunkcionális molekuláris eszközökben [2]. Számos előnye miatt a szol-gél eljárás szintén széles körben alkalmazott vékonyréteg előállítási módszernek tekinthető. A prekurzor molekulák kontrollált hidrolízisével és ezt követő polikondenzációjával jól szabályozható struktúrájú és funcionalitású nanorétegek állíthatóak elő. Különböző templátolási módszerekkel kézben tartható a réteg porozitása, így lehetőség nyílik mezopórusos vékonyrétegek létrehozására, melyek alkalmazhatóak a katalízisben, fotonikában, orvostudományban, nanokompizitokként pedig fotovoltaikus és elektrooptikai készülékekben. A mezopórusos szilika nanorétegek számos lehetőséget rejtenek magukban, így a határfelületi kémiai kutatások előterébe kerültek az elmúlt évtizedben. 2

2 Irodalmi áttekintés 2.1 A nanotechnológia irányelvei A nanostrukturált anyagok előállítására két fő megközelítés adódik: a top-down, azaz felülről lefelé irányuló technika a nagyobb struktúrák méretének csökkentésével hoz létre nanostruktúrákat. Minél nagyobb mértékű a méretcsökkentés, annál eltérőbb tulajdonságokkal rendelkeznek az építőkövek a makroszkópikus halmazhoz viszonyítva. Ezt a módszert széles körben alkalmazzák az elektronikai miniatürizálásban. A másik technika a bottom-up, vagyis alulról felfelé építkező megközelítés, mely során atomok vagy molekulák szerveződésével születik a nanostruktúra, és szokás molekuláris nanotechnológiának is nevezni [3]. Ezen két megközelítést szemlélteti az 1. ábra. 1. ábra - A nanostrukturáltság kialakításának két fő útja [3] A bottom-up megközelítésbe tartozik a vékonyréteg-előállítás két fő eljárása: a Langmuir- Blodgett-technika és a szol-gél eljárás. A szol-gél technika egy olyan kémiai szintézismódszer, mely lehetővé teszi gélek, nanorétegek, filmek, nanoporok, aerogélek és hibrid anyagok előállítását rendszerint egy fém-alkoxid, vagy fémsó reakciósorozatával. 3

Szolnak nevezzük a kolloid részecskék diszperz rendszerét, míg a gél egy kapcsolt hálózat, mely szubmikrométeres méretű pórusokat és olyan polimerláncokat tartalmaz, melyek átlagos hossza nagyobb, mint egy mikrométer. 2.2 A szol-gél eljárás fő lépései Már az 1800-as évek közepén zajló kutatások középpontjában is a szilika gélek kialakulásának tanulmányozása állt. A szol-gél eljárás első lépésének tekinthető a prekurzor szol készítése. Elsőként végbemegy a fém alkoxidjának kontrollált hidrolízise, mellyel egyidőben annak polikondenzációja is megkezdődik. A hidrolízis és a polikondenzáció az oldat kevertetésének hatására számtalan helyen iniciálódik, majd amikor elegendő kapcsolt Si-O-Si kötés alakul ki egy adott régióban, kialakulnak a kolloidális részecskék, létrejön a prekurzor szol. A szolt alkotó részecskék mérete, illetve a keresztkötések hossza függ a ph-tól és az alkalmazott víz/szilícium-alkoxid aránytól. A hidrolízis körülményeinek megfelelő megválasztásával éppúgy előállíthatóak gömbszerű szilika nanorészecskék, mint szálas képződmények. Víz jelenlétében bázikus körülmények között a szilika nanorészecskék gömbszimmetrikus kialakulása kedvezményezett, míg savas közegben a polikondenzáció anorganikus polimerláncokat eredményez. 2. ábra A savkatalizált hidrolízis reakciómechanizmusa 3. ábra A báziskatalizált hidrolízis reakciómechanizmusa A gélesedés során a szolban idővel a kolloidális részecskék és a kondenzált szilika specieszek összekapcsolódásával háromdimenziós térháló alakul ki, létrehozva ezzel a gélt. A gél fizikai tulajdonságait nagyban befolyásolja a specieszek mérete és a keresztkötések száma. A gélesedés folyamata során a viszkozitás élesen megnő, mígnem teljesen bekövetkezik a 4

megszilárdulás [4]. A géleket négy fő csoportba sorolhatjuk: (1) rendezett lamelláris struktúrák, (2) teljesen rendezetlen kovalens polimer hálózatok, (3) főként rendezetlen, fizikai aggregációval kialakult polimer hálózatok, illetve (4) különösen rendezetlen struktúrák [5]. A következő lépés a gél öregedése, mely során korlátozott módon folytatódik a polikondenzáció, megváltoztatva ezzel a gélhálózatot és csökkentve a porozitást. A szárítási lépés célja, hogy eltávolítsuk a folyadékot a pórusok hálózatából. 20 nm-nél kisebb átmérőjű pórusok esetén ez a lépés kritikus lehet, hiszen a szárításkor ébredő nagy kapilláris erők miatt a gél széttöredezhet. Ennek elkerülésére több technika is ismeretes: a szárítási folyamat kontrollálása a folyadék felületi feszültségének tenzidekkel történő csökkentésével, vagy a hiperkritikus szárítás, mely során jó hőszigetelő tulajdonságú aerogél képződik [6]. Ezt követően kémiai módszerekkel eltávolítják a pórusok felületi szilanol-csoportjait, majd a porózus gélt végső lépésként magas hőmérsékleten tömörítik. Az itt felsorolt lépésekkel hoznak létre szilika géleket, azonban mezopórusos alkoxid filmek szol-gél eljárással történő előállításakor egyes lépések módosulnak, mások pedig kimaradhatnak. A mezopórusos oxid filmeket széles körben használják, mint szerkezeti és funkcionális anyagokat, alacsony dielektromos állandójú rétegekként, védő- és optikai bevonatokként, szelektív gázpermeációs membránokként, valamint gázérzékelőkként. A szol-gél technika nagy előnye, hogy az anyagok előállítása alacsony hőmérsékleten (szobahőmérséklet) történhet, a módszer egyszerű, sokoldalú, és lehetővé teszi a struktúra szabályozását, valamint organikus és anorganikus vegyületek beágyazását. 2.3 Mezopórusos vékonyrétegek előállítása A mezopórusos anyagok nagy előnye abban rejlik, hogy vékony filmek készíthetőek belőlük. Az ezirányú kutatások motivációjának főként az tekinthető, hogy a mezopórusos vékonyrétegek felhasználási területei nagyban felértékelődtek, úgy, mint membránokként, szenzorokként, heterogén katalízis felületként, és nem utolsó sorban kis dielektromos állandójuknak köszönhetően szigetelő rétegekként történő alkalmazásuk. Ezeken a területeken nagy szerep jut a vékonyrétegek geometriájának. A mezopórusos vékonyrétegek (a szakirodalomban MTF-ek: mesoporous thin films) hasonlóan a tömbi anyagokhoz jellemezhetőek a szimmetriával, pórusátmérővel, felszínükkel, valamint stabilitásukkal, továbbá olyan fontos paraméterekkel, melyek kifejezetten a vékonyrétegek sajátjai, úgy, mint a pórusszerkezet, rétegvastagság, a film folytonossága, valamint a felszíni érdesség. MTF-ek előállítására az irodalomban sokféle módszert találhatunk [7], melyeket az alábbi sematikus ábra foglalja össze [4. ábra]. 5

4. ábra - Mezopórusos vékonyrétegek szintézistechnikái Szabadon álló mezopórusos vékonyrétegek előállítása során levegő-víz, vagy olaj-víz határfelületeken történik a rétegképzés. Levegő-víz határfelületen a filmek hidrolízis után a reagensek homogén oldatából, vízfázisban állnak elő, míg olaj-víz esetén a vízben nem oldódó szilika prekurzor az olajfázisban koncentrálódik. A filmek vastagsága a néhány tíz nanométertől egészen a mikrométeres tartományig terjedhet, a közeg savasságától, és a szilika prekurzor koncentrációjától függően. A pórusok levegő-víz határfelület esetén a felülettel párhuzamosan helyezkednek el, csökkentve ezzel a hozzáférhetőségüket. Szilárd hordozón történő filmképzés esetén megkülönbözetjük a filmnövesztéses, és a bevonatképzéses technikákat. Filmek növesztése során a hordozó típusa, hidrofobitása, és a növesztés időtartama fontos szerepet játszik a pórusszerkezet kialakulásakor. A filmek vastagsága 200 nm és 1 µm között változik, a pórusok a felületre merőlegesen helyezkednek el, és torzult hexagonális szerkezetet mutatnak. Mezopórusos filmek előállítására konvencionális megoldás a bevonatkészítés, melynek két módja terjedt el: a spin-coating és a dip-coating. Ezekben az esetekben a bevonat a prekurzor szolból készül, mely egy igen illékony oldószert tartalmaz. A szol-gél eljárás során az oldószer a bevonatképzéskor gyors párolgásával idézi elő a gélesedést. A spin-coating, avagy forgótárcsás rétegképzés során a prekurzor szolt a tárcsán elhelyezett szubsztrátumra juttatják, majd a tárcsát meghatározott fordulatszámmal pörgetni kezdik. Ennek hatására a szol egyenletesen eloszlik a hordozón, és az oldószer elpárolgása után előáll a film. Dipcoating technika esetén mártásos bevonatképzéssel készül a szilárd hordozós film. 6

2.4 A mártásos s bevonatképzés A szilárd hordozós filmek előállításának ő legegyszerűbb és legelterjedtebb módja a mártásos bevonatképzés [8]. Ennek során a szubsztrátumot a prekurzor szolba engedjük, majd állandó sebességgel, a szol felületére merőlegesen kihúzzuk. A mozgó hordozó mindkét oldalán viszkózus határréteggé rendezi a folyadékot. Eközben az oldószer párolog és elvezetődik, így a keletkező ő film egy közel ék alakú formát vesz fel, melynek egy jól definiált száradási vonal jelenti a határát. A film vékonyodásával az anorganikus specieszek koncentrációja drasztikusan megnő, a rendszer eléri a gélpontot: bekövetkezik a gélesedés, a film elnyeri végső formáját [8]. Amennyiben a szubsztrátum húzási sebessége és a szol viszkozitása alacsony, a keletkező ő réteg elméleti vastagsága a Landau-Levich Levich egyenlet [9] szerint függ a viszkozitástól, a gravitációs erőtől, ő valamint a folyadék-levegő határfelületi feszültségtől: 0,94 1 Az egyenletben η a folyadék dinamikai viszkozitása, U 0 a szubsztrátum kihúzási sebessége, γ LV a folyadék-levegő ő határfelületi feszültség, ρ a folyadék sűrűsége, ű űsége, g pedig a gravitációs gyorsulás. A mártásos bevonatkészítés lépéseit az [5. ábra] mutatja be. a, b, c, 5. ábra A dip-coating technika lépései: a, a hordozó mártása a prekurzor szolba; b, a hordozó kihúzása a szolból; c, az oldószer párolgása, a bevonat kialakulása Reológiáját tekintve az oldószer párolgása során koncentrálódó specieszek miatt a film a kezdeti newtoni viselkedésből tixotróppá, majd viszkoelasztikussá sztikussá alakul. A gélesedés kiterjed az egész bevonatra, mely stabilizálódik, és úgy kezd viselkedni, mint egy elasztikus szilárd test. A végső ő szakaszban a kapilláris nyomás okozta meniszkuszok miatt a feszültség megnő, majd a réteg tömörödik. A kapilláris nyomás a Laplace egyenlet szerint adható meg: 7

= 2 Θ (2) Az egyenletben a γ felületi feszültséget, a θ peremszöget, r p pedig pórussugarat jelöl. A kapilláris nyomás a hajtóereje a keletkező bevonat tömörödésének. 2.5 Mezostrukturáltság kialakítása szilícium-dioxidban: porok és bevonatok Mezopórusos anyagok előállításakor a pórusrendszer kialakulása nagyban függ a szintézis közben alkalmazott körülményektől. Ezen körülmények közül a legfontosabbak a következők [10]: az anorganikus szilícium-prekurzor típusa (alkoxid vagy só), a hidrolízis és a polikondenzáció kinetikája, a porozitás kialakításáért felelős anyag szerkezete, viselkedése (kationos/anionos, vagy nemionos), valamint koncentrációja, nanokompozitok esetén a hozzáadott fémvegyület típusa (fém/fémoxid), valamint kristályosodási hajlama, a ph, a hőmérséklet, a szintézis ideje, a kevertetés, az oldószer milyensége (vizes/nemvizes közeg), és nem utolsó sorban a végtermék fizikai formája. Utóbbin értjük, hogy az előállított mezopórusos szilika porként, vagy filmként nyeri el végső formáját. Láthatjuk tehát, hogy számos paraméter határozza meg a kialakuló termék tulajdonságait, melyek közül egyesek jól, mások kevésbé kézben tarthatóak. Szilícium-dioxid esetén a ph megfelelő megválasztásával szabályozhatjuk legegyszerűbben a porozitást. 2.5.1 Lehetőségek a mezoporozitás kialakítására szilika porokban. Templátanyagok. J.B. Pang és munkatársai [11] szol-gél eljárással tetraetil-ortoszilikát prekurzorból (TEOS) kiindulva hidroxi-karbonsavakat használtak pórusformáló ágensként. Kísérleteikben citromsav, almasav, borkősav, illetve tejsav töltötte be a templát szerepét. A porozitás kialakításának érdekében etanolos extrakcióval távolították el ezen hidroxi-karbonsavakat. A gél kialakulása után 2 hónapig szárították levegőn az anyagot, majd Soxhlet-készülékben végezték el az extrakciót. A templát eltávolítását FT-IR analízissel követték, a pórusok dimenzióit nitrogén adszorpciós, valamint röntgendiffrakciós (XRD) méréssel határozták meg, és arra a következtetésre jutottak, hogy a templátkoncentráció növelése a pórustérfogat és pórusátmérő növekedéséhez vezet. A templátmennyiséget 20-60 tömeg% közt változtatták, 50 tömegszázaléknál 8 nm-es pórusokat és 4 nm-es pórusfal-vastagságot számítottak, bizonyítva ezzel a mezoporozitást. A szobahőmérsékletű ionos folyadékok (angolul RTIL s: room temperature ionic liquids) templátként való alkalmazása előtérbe került, mely azzal magyarázható, hogy előnyös tulajdonságaik közé sorolható a magas hőstabilitás, a lényegében zérus gőznyomás, a 8

sokféleség, ill., hogy nem gyúlékonyak. Nem elhanyagolható szempont ezen vegyületek környezetbarát jellege, mely a könnyű újrahasznosításukban rejlik. Yubo Ma, kutatásai során [12] különböző szobahőmérsékletű ionos folyadékokat alkalmazott templátként, szintén TEOS prekurzorral, etanolos közegben, savas ph-n. A gél kialakulása után nagy vákuumban 80 C-on távolította el az illékony komponenseket, majd a templátot etanolos/acetonos mosással, a refluxálást többször ismételve eliminálta. Az XRD mérések alapján járatszerű pórusrendszert, és megközelítőleg 8 nm-es pórusátmérő figyelt meg, és szintén fennállt, hogy a templátkoncentráció növelése növelőleg hat a pórusméretekre, azonban a magas hőmérsékletű hőkezelés a pórusrendszer összeomlásához vezetett. Nemionos triblokk-kopolimerek szintén alkalmasak a fent említett feladatra [13]. Triblokk polietilénoxid-polipropilénoxid-polietilénoxid (PEO-PPO-PEO) kopolimerek molekuláris rendeződésével létrehozhatunk hexagonális, lamelláris, vagy köbös struktúrákat, melyeket az irodalomban SBA-15-tel jelölt szilikáknak neveznek. A szol megfelelő szárítási módjának megválasztásával henger alakú, valamint gömb alakú pórusok egyaránt kialakíthatóak, miután a kopolimereket magas hőmérsékleten eltávolítjuk. Az SBA-15 széles körben felhasználható anyag: alkalmazható katalizátor hordozóként, molekuláris szűrőként, ill. alapként más nanostruktúrák kialakításához (pl. nanocsövek). 2.5.2 Lehetőségek a mezoporozitás kialakítására szilika bevonatokban Szilika bevonatok esetén a mezopórusos szerkezet kialakítására többféle lehetőséget is kínál az irodalom. Jian Zhang és munkatársai [14] szol-gél eljárással szilika vékonyrétegeket állítottak elő tetraetil-ortoszilikát prekurzorból savas közegben oly módon, hogy a templátként alkalmazott polietilén-glikolt (PEG-400) argon plazma segítségével távolították el a bevonatokból, előidézve ezzel a mezoporozitást. Ez a technika alacsony hőmérsékleten kivitelezhető, alkalmazható oxigén-, nitrogén-, vagy argon plazma, rövid időt vesz igénybe, és nem utolsó sorban olcsó. Alapja, hogy a különböző plazmaalkotók reakcióba lépnek az organikus molekulákkal, így alkalmas a szerves templát eltávolítására. A plazma teljesítményének, valamint alkalmazási idejének növelésével növelhető volt a rétegek porozitása, valamint a pórusátmérő, melyet pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM), ill. kisszögű röntgenszórásos módszerrel (SAXS) bizonyítottak. Ezüst nanorészecskék beágyazására is alkalmas mezopórusos szilika bevonatokat állítottak elő L. Bois és munkatársai [15] F127 triblokk kopolimert használva pórusképző anyagként. A kopolimert, TEOS-t, etanolt, vizet és salétromsavat tartalmazó szolból dip-coating technikával tisztított üveglapokon képeztek bevonatokat, melyeket 400 C-on hőkezeltek. A 9

kisszögű röntgenszórás, az AFM, és a TEM felvételek is alátámasztották, hogy a bevonatok járatszerű pórusstruktúrával rendelkeznek, a pórusok átmérője 5-12 nm, a falvastagság pedig 6 nm. Munkám kapcsán azonban a legfontosabbak az ionos tenzidekkel kialakított mezostruktúrák, bevonatokban. Ez esetben lehetőség nyílik a pórusméretek szabályozására a tenzidek hidrofób alkilláncai hosszának megválasztásával. Az ionos felületaktív anyag és az anorganikus prekurzor között fellépő erős elektrosztatikus kölcsönhatás miatt az így előállított rétegekből a templátot kalcinálással kell eltávolítani. Széles körben alkalmazzák a különböző tetraalkilammónium sókat ezen feladatokra, hiszen az alkillánc hossza megszabja a keletkező pórus dimenzióit. Legszélesebb körben - az általam is használt - cetil-trimetil-ammónium bromidot (CTAB) vagy kloridot (CTAC) alkalmazzák. Az ily módon előállított mezopórusos szilika bevonatok szintézise során két tényező meghatározó: a réteghúzás előtt a szol öregedési ideje, valamint a tenzid részaránya a prekurzor szolban. T.S. Vaishnavi és munkatársai [16] olyan mezopórusos szilika mátrixot hoztak létre CTAB templáttal, mely alkalmas ZnO nanokristályok beágyazására. A szilika etanol közegű prekurzor szolból készült, mely TEOSt, etanolt, sósav oldatot, valamint CTAB-t tartalmazott. Ebbe a mátrixba ágyazták bele különböző mennyiségben a cink-oxidot, és vizsgálták a kompozit optikai tulajdonságait. CTAB alkalmazása során lehetőség nyílik a tenzidmolekulák önszerveződésével tervezni a bevonatok pórusszerkezetét. Ehhez azonban meg kell ismernünk a CTAB önszerveződési viselkedését különböző oldószerekben, illetve oldószer elegyekben. 2.6 A cetil-trimetil-ammóniumbromid önszerveződése etanol-víz rendszerekben, fázisdiagramok A cetil-trimetil-ammónium sók olyan kvaterner ammónium sók, melyek felületaktív tulajdonságot hordoznak, és bennük a hidrofób alkil láncok hossza 10 szénatomtól 16 szénatomig terjed. Ezek a tenzidek amfifil molekulák, rendelkeznek tehát egy hidrofil poláris fejcsoporttal, valamint egy lipofil apoláris résszel. Amfifil természetüknek köszönhetően oldatokban önszerveződéssel különböző asszociátumokat alkotnak, elérve ezáltal, hogy a hidrofil és hidrofób molekularészek egymástól elszeparálódjanak. A tenzidek aggregációs tulajdonsága fontos szerepet játszik a biológia, anyagtudomány és kolloidkémia számos területén. A porózus anorganikus anyagok előállítása is az önszerveződés által kialakult szabályos elrendeződés kihasználásán alapul. A pórusok struktúráját közvetlenül meghatározza a templát morfológiája, mely különböző oldószerekben eltérő struktúrákat 10

mutat: létrejöhetnek gömbszimmetrikus, hengeres, köbös, hexagonális, ill. lamelláris struktúrák. Az oldószer anyagi minősége és a kationos felületaktív anyag koncentrációja meghatározó tényező a különböző struktúrák kialakulásakor, melyet T. Wärnheim és A. Jönsson 1990-ben fázisdiagramokon keresztül is bizonyított [17]. Cikkükben a 16 szénatom hosszúságú alkilláncot tartalmazó hexadecil-trimetil-ammóniumbromid (CTAB) viselkedését vizsgálták vízben, glicerinben, formamidban, ill. etilén-glikolban. A CTAB molekulák alacsony koncentrációban gömbmicellákat alkotnak vizes közegben: oldatfázis alakul ki. A folyadékkristályos fázisok hexagonális, köbös és lamelláris formák a koncentráció növelésével jelennek meg. Az önszerveződés hajtóereje a hidrofób effektus, mely determinálja az aggregáció mértéket. Az alkillánc hosszának csökkenése során megfigyelhető, hogy a hexagonális fázis teljesen eltűnik, vagy megjelenik ugyan, de nagyon szűk koncentráció- és hőmérséklet intervallumban. Hexadecil lánc esetén az a hexagonális elrendeződést mutató tartomány meghatározó a fázisdiagramon, továbbá kialakul magasabb koncentrációknál köbös és lamelláris struktúra is. Vizes közegben szobahőmérsékleti értékre csökken a Krafft-pont, mely az a hőmérséklet, ahol a felületaktív anyag oldhatósága nagymértékben megnövekszik. A CTAB-víz binér rendszer fázisdiagramját a 6. ábra mutatja be. 6. ábra - A CTAB-víz binér rendszer fázisdiagramja: I, H α, Q és L α jelöli rendre az oldatfázist, a hexagonális, köbös és lamelláris elrendeződést, valamint S a szilárd fázis [17] D.Varade és munkatársai [18] szintén kimérték ezen binér rendszer fázisdiagramját oly módon, hogy meghatározott mennyiségű vizet és CTAB-t összemértek egy üveg ampullába, 11

melyet gyorsan lezártak. Vortex centrifugával homogenizálták a mintákat, majd szabályozható hőmérsékletű vízfürdőben a hőmérsékletet 0,05 K fokonként változtatva vizsgálták azokat. Az ily módon kimért fázisdiagram [7a. ábra] szoros egyezést mutatott Wärnheim és Jönsson eredményeivel. Feltételezve, hogy a hexagonális struktúra hengeres micellákból épül fel melyet a 7b. ábra szemléltet kiszámították a hengerek sugarát, valamint a hengerek középpontjainak távolságát. A számítás alapján a hengersugár 1,87 nm-nek, míg a középpontok távolsága 4,3 nm-nek adódott. a, b, 7. ábra - a, CTAB - víz fázisdiagram (γ tömegarány) ; b, a hengeres micellák méretei (as a fejcsoportok által kitöltött terület, r H a hengersugár, d pedig a hengerek középpontjainak távolsága) [18] A legszemléletesebb eredmények a CTAB etanol-víz rendszerekben való viselkedésének számítógép segítségével készült szimulációjával születtek [19]. Ez a kutatás azért bír nagy jelentőséggel, mert a szol-gél eljárások zömében az oldószer etanolban dús közeg, mely vizet is tartalmaz, így ebben a közegben is ismernünk kell a tenzid önszerveződésének folyamatát. Az alkalmazható módszer a DPD (dissipative particle dynamics) egy véletlenszerű szimulációs technika, mely lehetővé teszi egykomponensű és komplex fluid rendszerek dinamikai és reológiai tulajdonságainak vizsgálatát. A szimuláció során a CTAB fejcsoportját egy gömbbel közelítik, míg az alkilláncot további 4 gömbbel, melyek rugalmasan kapcsolódnak egymáshoz. A szimuláció a következő eredménnyel zárult: vizes közegben, ha a CTAB tartalom 1 tömeg % alatti, csak kevés gömbmicella alakul ki. Növelve a mennyiséget ezen gömbmicellák ütköznek és átalakulnak tojásdad alakú (elliptikus) micellákká. További koncentrációnövekedés hengeres micellák kialakulását idézi elő, e felett pedig hexagonális és lamelláris struktúrákat alakítanak ki a molekulák. A szimuláció eredményét a 8. ábra szemlélteti. 12

8. ábra - CTAB önszerveződése vizes közegben a tenzid tömegszázalékos arányának függvényében: a, kevés gömbmicella; b, ütközések a gömbmicellák közt ; c, elliptikus micellák; d-e, hengeres micellák ; f, lamelláris struktúra A szerzők munkája kiterjedt az etanol CTAB önszerveződésére gyakorolt hatására és megállapították, hogy az etanol részarányának növelése az etanol-víz rendszerben jelentősen csökkenti a micellák méretét. Ha tisztán etanol az oldószer csak kis mennyiségű kismicella van jelen az oldatban. Fontos megemlíteni a kritikus micellaképződési koncentráció (CMC) alakulását vízben, ill. etanolban. Vízben a CMC értéke 0,0009 mol/dm 3, míg etanolban 0,24 mol/dm 3. Ez azzal magyarázható, hogy a micellaképződésben nagy jelentősége van a tenzid alkillánca és az oldószermolekulák közti kölcsönhatásnak. Ez az interakció etanolban sokkal erősebb, mint vízben, így a CTAB molekulák nehezebben alakítanak ki micellákat etanolban, mely a magasabb CMC értékben nyilvánul meg. A micellastruktúra alakulását mutatja be a 9. ábra etanolban gazdag és etanolban szegény közegben [20]. 9. ábra Az etanol hatása a micellák méretére 13

Ezen ismeretek birtokában az oldószer, ill. a CTAB koncentrációjának megválasztásával, valamint nem utolsó sorban az alkalmazott CTAB/Si mólaránytól függően tervezhetőbbé válik a pórusszerkezet: sikeresen állítottak elő 3D-hexagonális, köbös, 2D-hexagonális pórusrendszerű szilika mátrixokat [21-23]. 2.7 Mezostruktúrált SiO 2 bevonatok előállítása vizes közegű prekurzor szolból A szol-gél eljárások zömében etanolt alkalmaznak oldószerként, tekintve, hogy nagy tenziója lévén elősegíti a rétegképzést. Ezzel szemben Makoto Ogawa egy etanolt teljesen mellőző, pusztán vizes közegben megvalósított szol-gél eljárást dolgozott ki mezostrukturált SiO 2 nanorétegek előállítására. 1994-ben született publikációjában [24] olyan rétegelt szerkezetű szilika-ctab transzparens nanokompozit bevonatokról számolt be, melyeket tetrametoxiszilán vizes közegű polikondenzációjával különböző hosszúságú alkilláncú CTAB jelenlétében állított elő. Ezen nanorétegek a következőképpen készültek: a tetrametoxiszilán (TMOS) szubsztöchiometrikus mennyiségű vízzel savas közegben (ph=3), szobahőmérsékleten 2 óráig hidrolizált. A TMOS:H 2 O mólarány ennek során 1:2. Először az összemért alkotók emulziót képeztek, de a hidrolízis előrehaladtával a rendszer homogénné vált. Ezt követően adták hozzá a C 6-16 TAB vizes oldatát, úgy, hogy annak koncentrációját 0,3 mol/dm 3 -re állították be a szolban, és a rendszert tovább kevertették. A bevonatképzést üveg hordozón spin-coating technikával valósították meg, majd a rétegeket 100 C-on, levegőn szárították. Ezen a szárítási hőmérsékleten csupán az oldószer távozik el a mintákból, a CTAB a bevonatban marad. Az infravörös színkép alapján megállapították, hogy a bevonatok olyan nanokompozitok, melyek polisziloxán mátrixból és aggregálódott C 14 TAB-ből állnak. A DTA vizsgálatokból arra a következtetésre jutottak, hogy a legtöbb C 14 TAB a szilika mátrixszal komplexálva van jelen. Feltételezéseik szerint az oldószer elpárolgása során a CTAB koncentráció drasztikus megnövekedése miatt a molekulák lamelláris struktúrába rendeződnek. A hidrofil szilika oligomerek kölcsönhatásba lépnek a tenzidmolekulák hidrofil fejcsoportjával, melynek hatására a lamellákat szilika rétegek veszik körül; a rendszer az oldószer teljes elpárolgásával megszilárdul és a CTAB kikristályosodása nélkül létrejön a mezostrukturált nanokompozit. A szendvicsszerű vékonyréteg-struktúrában a CTAB alkilláncai nyújtott állapotukban a szubsztrátummal 50 -os szöget bezárva helyezkednek el. A bevonat megközelítőleg 1 µm vastagságú, függően természetesen az alkalmazott tenzidtől. A feltételezett struktúra sematikus rajza a 10a. ábrán látható. A szerzők később megjelent cikkeikben [25,26] arról számolnak be, hogy az imént felvázolt mezostrukturált szilika rétegeket sikeresen alakították át porózus bevonatokká. Azonos receptúra alapján elkészítették 14

a transzparens bevonatokat, majd ezeket a templát eltávolításának érdekében 600 C-on hőkezelték. Ennek hatására egy porózus szilika mátrix jött létre, melyet a 10b. ábra sematikusan bemutat. a, b, 10. ábra a, A feltételezett rétegstruktúra 100 C-os szárítást követően; b, a hőkezelést követően kialakult porozitás Fontos megjegyezni, hogy kísérleteik során spin-coating technikát alkalmaztak, és észrevették, hogy az 1 µm-nél vékonyabb filmek a hőkezelés hatására felpattogzanak és leválnak a hordozóról. A TMOS:CTAB arány változtatása hatással volt a kialakuló rétegstruktúrára, növelve a mólarányt az XRD vizsgálatok növekvő d értékeket mutattak. Porózus bevonatok előállításakor a TMOS:CTAB mólarányt rögzítették (TMOS:CTAB = 7). A hőkezeléseket 873K-en, azaz 600 C-on végezték 1 órán át, levegőn. A kalcinálás előtti és utáni rétegstruktúra a diffraktogram alapján megegyezett, így kijelentették, hogy a ca. 1,8 nm átmérőjű pórusok szintén rendezett struktúrában helyezkednek el, csakúgy, mint a hőkezelés előtt a lamellák. Az így előállított porózus szilika mátrix alkalmassá vált fotoaktív specieszek beágyazására: a prekurzor szolba fluoreszcens tulajdonságú pirén oldatát keverték, majd rögzítették a bevonat fluoreszcencia spektrumát. Azt a következtetést vonták le, hogy a beágyazott pirén molekulák közt nincs jelentősebb kölcsönhatás, így az molekulárisan eloszlatva van jelen a nanokompozit mátrixban, mely behatárolja a molekulák mobilitását. Mezopórusos szilika mátrix alkalmas a szintén fluoreszcens tulajdonságú rodamin 6G megkötésére is [27]. Ha a prekurzor szolba visszük be a rodamin 6G molekulákat, vagy a kész rétegeket inkubáljuk a festék alkoholos oldatával a fluoreszcencia spektrumon a növekvő koncentráció vöröseltolódást vált ki. Összehasonlítva azonban az inkubált és a szolba kevert rodaminos spektrumokat kék eltolódást figyelhetünk meg az inkubált minták esetén, melyet 15

annak tulajdoníthatunk, hogy a szilika mátrix tartalmaz olyan pórusokat, melyekben a rodamin molekula megrekedhet, ezáltal csökken az intermolekuláris elektrontranszfer valószínűsége. Az oldószer polaritásának növelésével csökken az emissziós energia, mert a pórusok felületi hidroxilcsoportjai nagyobb polaritású központokként viselkednek, mint az alkohol. A mezopórusos anyagok vékonyréteg-formában olyan területeken is lehetővé teszik az alkalmazásukat, - pl. szenzorikában, optikai és elektrooptikai készülékekben ahol a por formájú anyagok nem használhatóak. 2.8 ZnO/SiO 2 nanokompozit filmek előállítása és jellemzése A félvezető tulajdonságú nanokompozitok egy olyan új csoportját alkotják az anyagoknak, melyeket az utóbbi időben nagy érdeklődés övez a tudomány több területén. Az optoelektronikai elven működő információtárolás és továbbítás eszközei (fotodióda, fototranzisztor, fényemissziós dióda, lézerdióda) ma már túlnyomórészt félvezető anyagokból készülnek. A cink-oxid egy nagyon sokrétű félvezető, melynek multifunkcionalitása széles tiltott sávjában (3,37eV), nagy exciton kötési energiájában (~60mV), valamint piezoelektromos tulajdonságában rejlik [28]. A cink-oxidot jelenleg is alkalmazzák vákuum fluoreszcens képernyőkben, fényemissziós diódákban (lézerdiódákban), napelemekben és akusztikai eszközökben. A modern nanostrukturált ZnO-alapú félvezető filmek széles alkalmazhatósági területtel és a krisztallitméretektől függő érdekes tulajdonságokkal rendelkeznek. Előnyük, hogy nem toxikusak, olcsón előállíthatóak, így szolárcellák esetén felvehetik a versenyt az eddig alkalmazott indium-oxiddal, vagy UV fotodetektorokban a gallium-nitriddel, valamint transzparens vékonyréteg tranzisztorként való alkalmazása is fejlesztés alatt áll. A SiO 2 alapú vékonyrétegek pedig kiváló alapot nyújtanak gázszenzorok fejlesztéséhez [29]. A cink-oxid mezopórusos szilika mátrixba ágyazásának módjairól többféle publikációt találhatunk az irodalomban: megvalósíthatjuk elektrokémiai leválasztással, statikus interkalációs technikákkal, fordított micellák módszerével [30], inkubálással [28,31], vagy szol-gél technikával [32]. Az inkubálással készült ZnO:SiO 2 vékonyrétegek méretkvantált effektust és random lézer effektust is képesek mutatni [28]: a méretkvantált tulajdonság kék eltolódást okoz a fotolumineszcencia spektrumban. A nanokompozit heterogén: vannak helyek, ahol rendkívül kicsi és diszpergált ZnO nanorészecskéket tartalmaznak a pórusok, míg máshol előfordulhatnak viszonylag nagy nanorészecskék. Ennek a tulajdonságának köszönhetően képes a besugárzó IR fényt UV 16

emisszióra és UV lézer effektusra konvertálni. Ezzel új lehetőségek nyílhatnak az energiaátalakító rendszerek fejlesztésében. T.S. Vaishnavi, P. Haridoss és C. Vijayan munkájuk során a szilika pórozus struktúrájába insitu ZnO nanorészecskéket növesztettek savas környezetben [16]. Készítettek egy szilika prekurzor szolt, ill. vele párhuzamosan etanolban feloldottak CTAB-t és cink-acetát dihidrátot. Fél óra külön kevertetés után összeöntötték szolt és az oldatot, majd tovább kevertették. A kész keveréket 80 C-on szárították, majd 550 C-on hőkezelték, mely hőmérsékleten létrejönnek a ZnO nanorészecskék. Összehasonlításként cink-oxidot nem tartalmazó mátrixot is készítettek. Röntgendiffrakciós és transzmissziós elektronmikroszkópos vizsgálatokkal bizonyították, hogy a mezopórusos szilika mátrix alkalmas ezen nanorészecskék beágyazására. Megfigyelték, hogy a porminták rendezett struktúrát mutatnak, jelezvén, hogy a ZnO jelenléte a mátrixban nem befolyásolja annak szerkezetét. Hasonló receptúra szerint, azonban dip-coating eljárással készítettek bevonatokat román és portugál kutatók [33]. A réteghúzási sebességet 10-30 cm/perc között változtatva, majd a bevonatokat 450 C-on hőkezelve megfigyelték, hogy a húzási sebesség növelésével nő a bevonatok felületi érdessége, valamint nagyobb átmérőjű pórusokat eredményez. A különböző sebességekkel húzott, eltérő pórusméretű bevonatok optikai tulajdonságai (pl. UVtranszmisszió) is különböznek. Érdekes kísérletnek bizonyult ezen vékonyrétegek gázérzékelési-tesztje [32], melynek során a bevonatokat vákuumban direkt UV fénnyel besugározták, melynek hatására vezetőképességük megnövekedett. A 40 percnyi ózon atmoszférában tartás után a filmek vezetőképességében csökkenést mértek a ZnO krisztallitok újraoxidációja miatt. A mezopórusos SiO 2 mátrix tehát alkalmas ZnO nanorészecskék interkalálására. A bevonat, kontrollált pórusszerkezetével elősegíti a gázmolekulák és a fémoxidok reakcióját, így a film reverzibilis vezetőképességi és optikai változásokat mutat gázokkal való érintkezés során. 3 Részletes célkitűzéseim Munkám során mezopórusos SiO 2 nanorétegeket állítottam elő szol-gél eljárással, melyben a bevonatképzésre a mártásos módszert (dip-coating) alkalmaztam. Munkámban két fő vonulat különböztethető meg a prekurzor szolok oldószerét illetően: egyrészt alkoholos közegű, másrészt pusztán vizes közegű prekurzor szolokból képeztem bevonatokat. A szol-gél eljárások legnagyobb részében a könnyen illó etil-alkoholt választják a szolok oldószereként. Kiindulásként egy olyan publikáció receptúráját használtam fel, melyben ZnO nanorészecskék 17

beágyazására alkalmas mezopórusos szilika mátrixot hoztak létre. Ebben azonban nem történt bevonatképzés, az előállított anyag tulajdonságokat por formájában vizsgálták. Ahol dip-coating technikával rétegeket hoztak létre, ott nem vizsgálták pusztán a mátrix tulajdonságait, és a réteghúzási sebességek is magasak voltak. Célom volt tehát a receptúra szerint bevonatokon is megvalósítani a porózus szilikát, és ennek tulajdonságait optikai módszerekkel vizsgálni: a törésmutatóról, a rétegvastagságról és a porozitásról UV-Vis spektrofotometriás mérésekkel, ill. pásztázó szögű reflektométerrel információkat gyűjteni, valamint annak hatását vizsgálni, hogy a templátként alkalmazott CTAB tenzid koncentrációja, ill. a réteghúzási sebesség változtatása milyen hatással van ezekre az optikai tulajdonságokra. Az ipari méretű bevonatképzés azonban megkívánja a költséghatékony és környezetbarát oldószerek használatát, így munkám során megkíséreltem mezopórusos szilika filmeket pusztán vizet tartalmazó prekurzor szolból előállítani. Alapul egy olyan publikáció szolgált, melyben etanol alkalmazása nélkül készítettek prekurzor szolt, majd ebből vékonyrétegeket, azonban a rétegképzési technika a jóval költségesebb berendezést igénylő és jobban kontrollálható spin-coating volt. Emellett ez a technika lehetőséget nyújtott arra, hogy a bevonatokat közvetlenül a prekurzor szol elkészülte után képezzék, az öregedés hatását nem vizsgálták. Megkíséreltem ezen receptúrát a sokkal egyszerűbb és olcsóbb technikát igénylő dip-coating technikával alkalmazni, kikísérletezve azt az időintervallumot, melyben a szol alkalmas a rétegképzésre, valamint az alkalmazott CTAB koncentrációjának, ill. a réteghúzás sebességének változtatásával igyekeztem következtetéseket levonni a rétegek szerkezetéről. Vizsgálataimat az öregített szolból húzott rétegekre is kiterjesztettem. A rétegvastagságot, a törésmutatót és a porozitást az UV-Vis spektrofotométerrel és a pásztázó szögű reflektométerrel történő mérések adataiból állapítottam meg. Vizsgálatot végeztem a köztes 100 C-os hőkezelés, és az ezt követő 480 C-os kalcinálás optikai tulajdonságokra kifejtett hatásáról. A porozitás meglétének makroszkopikusan is megfigyelhető bizonyítására a hőkezelt bevonatokat Rodamin 6G, ill. Tioflavin T fluoreszcens festékoldatba mártottam, referenciaként egy kompakt, nem porózus szilika nanoréteget alkalmaztam. A festett bevonatokat UV-Vis abszopciós és spektrofluorimetriás vizsgálatokkal is jellemeztem. A vízközegű prekurzor szolok gélesedését követően pormintákat készítettem belőlük, melyeket 100 C-on, illetve 480 C-on hőkezeltem, csakúgy, mint a vékonyrétegeket. Mindkét hőkezelési lépést követően kisszögű röntgenszórásos vizsgálatoknak vetettem alá a porokat. 18

4 Kísérleti rész 4.1 Kísérleti anyagok és eszközök 4.1.1 A bevonatok előállításához felhasznált anyagok és eszközök Tetraetil-ortoszilikát (TEOS, >98%, GC-grade, Merck, MW=208,33 g/mol) Abs. Etanol (a.r, analitikai tisztaságú, >99,7%, Reanal) Hexadecil-trimetil-ammóniumbromid, (CTAB, 99+%, Acros Organics, MW=364,45 g/mol, C 19 H 42 BrN) Sósav-oldat (purum p.a., >36,5%, Fluka) Rodamin 6G fluoreszcens festék (Sigma-Aldrich, Dye content ~95%) Tioflavin T fluoreszcens festék (Standard Fluka, Sigma-Aldrich, Assay ~75% (CHNS)) Desztillált víz Millipore víz (ellenállás: 18,2 MΩcm) Ultra mosogatópor és 2-propanol (a.r., Reanal) az üveglapok és laboreszközök tisztításához Üveglapok, mint hordozók (Thermo Scientific Menzel Gläser mikroszkóp tárgylemezek, törésmutató: 1,517) Főzőpohár, mérőhenger, pipetta, csiszolatos mérőlombik, üvegbot, ph indikátor papír, dörzsmozsár, spatula Mágneses keverő, és teflonbevonatú keverőmagok Számítógép-vezérelt réteghúzó készülék ( dip-coater, MFA-ban készült) Nabertherm L3/11/B170 1100 C-ig fűthető kemence Millipore Simplicity 185 készülék 101-QS-10x10 kódszámú folyadékküvetta (fényút: 10x10 mm; anyaga: kvarc Suprasil, hullámhossz tartomány: 200-2500 nm, térfogata: 3500 µl, ablakok: 4) 4.1.2 A bevonatok és a porok vizsgálatára használt berendezések - Agilent 8453 UV-Vis spektrofotométer - Tanszéki építésű pásztázó szögű reflektométer (SAR: scanning angle reflectrometry) - Perkin Elmer LS50B spektrofluoriméter - Kompakt Kratky-kamerával és MBRAUN helyérzékeny detektorral felszerelt kisszögű, ill. nagyszögű röntgenszórást mérő készülék (SWAXS: small-, wide angle X-ray scattering) 19

4.2 A prekurzor szolok készítése Első lépésként az alkalmazott laboreszközöket (főzőpohár, mérőhenger, dugattyús pipetta, mágneses keverőmag) ultrás vízzel elmosogatjuk, majd desztillált vízzel, izopropanollal, végül pedig Millipore vízzel öblítjük, levegőn száradni hagyjuk. 4.2.1 Etil-alkohol közegű prekurzor szolok Egy főzőpohárba keverőmagot teszünk, mérőhengerrel bemérünk 22 cm 3 abs. etanolt, majd elindítjuk a kevertetést mágneses keverőn, alacsony (200-300 rpm) fordulatszámon. Dugattyús pipettával 4 cm 3 0,1 M sósav-oldatot adunk hozzá, majd a hűtőszekrényben tárolt tetraetilortoszilikátból (TEOS) 8,8 cm 3 -t kipipettázunk és a keveredő oldathoz adjuk. A fordulatszámot olyan értékre emeljük, melynél a folyadéktölcsér még nem ér a keverőmaghoz, és a víztiszta, homogén szolt 30 percig kevertetjük. Ezzel párhuzamosan egy másik főzőpohárban 22 cm 3 etanolban feloldunk különböző mennyiségű, előzetesen bemérőcsónakon, analitikai mérlegen kimért hexadecil-trimetil-ammónium bromidot (CTAB), és az oldatot szintén 30 percig kevertetjük. A feloldott tenzid mennyiségétől függően víztiszta, vagy fehér oldatot kapunk. 30 perc elteltével a két főzőpohár tartalmát egyesítjük oly módon, hogy a CTAB etanolos oldatát a szilika szolhoz adagoljuk. A keletkező prekurzor szol az összeöntés pillanatában opalizál, azonban 5-10 másodperc elteltével ismét víztisztává válik; további 30 percig kevertetjük. A szol fehér fénnyel besugározva mutatja a Tyndall-jelenséget. Az általam előállított prekurzor szolok összetételét mutatja az 1. táblázat. Az etil-alkohol, sósav-oldat, TEOS térfogatát T.S. Vaishnavi és munkatársai által kidolgozott receptúra [16] alapján választottam meg, melyben 3g CTAB-vel dolgoztak. Szol jele V etanol (cm 3 ) V 0,1M HCl (cm 3 ) V TEOS (cm 3 ) m CTAB (g) w CTAB víztartalomra w CTAB víz+etoh w CTAB összoldatra Molalitás (mol/dm 3 ) A 44 4 8,8 1 0,20 0,025 0,021 0,048 B 44 4 8,8 3 0,43 0,072 0,060 0,145 C 44 4 8,8 5 0,56 0,114 0,096 0,242 1. táblázat Etil-alkohol közegű prekurzor szolok összetétele; V jelöli a térfogatot, m a tömeget, w a móltörtet 4.2.2 Víz közegű prekurzor szolok A szol elkészítése a M. Ogawa által írt publikáció [24] alapján történt: a prekurzor szolban a TEOS:H 2 O mólarányt 1:2-re állítottam be, a CTAB molalitása az összoldatra vonatkoztatva a cikkben 0,3M. A hidrolízis savas környezetben játszódik le, a ph érték 3, melyet indikátorpapír segítségével 0,1M sósav oldattal állítottam be. Első lépésként keverőmagot helyezünk egy 20

főzőpohárba, majd dugattyús pipettával bemérünk 4,9 cm 3 desztillált vizet, majd folyamatos indikátorpapírral történő ellenőrzés mellett 0,1M sósav oldattal a ph-t 3-ra állítjuk be. A főzőpoharat mágneses keverőre helyezzük, majd elindítjuk a kevertetést. Mérőhengerrel kimérünk 30 cm 3 TEOS-t, majd folyamatos kevertetés mellett az oldathoz adjuk. A kevertetés megszűntetése esetén a rendszer rövid időn belül két fázisra válik szét: a TEOS nem elegyedik vízzel. Közepes keverő fordulatszámra kapcsolva egy emulzió jön létre, a víz apró cseppek formájában van jelen a TEOS fázisban. Az emulziót 2 órán keresztül kevertetjük. Ekkor a rendszer még mindig opálos, és két fázisra válik szét kevertetés nélkül. Hozzáadjuk az előzőleg analitikai mérlegen bemért CTAB-t kevertetés mellett, majd egészen addig kevertetjük, amíg a szol szinte pillanatszerűen ki nem tisztul. Ez a hozzáadott CTAB mennyiségétől függően 1-2 órán belül bekövetkezik. A kitisztult szol teljesen víztiszta: feltehetőleg mikroemulzió jön létre, mely fehér fénnyel besugározva mutatja a Tyndall-jelenséget, azaz a kolloid mérettartományba eső alkotók szórják a fényt. A mikroemulzió sem melegítésre, sem hirtelen hűtésre nem alakul vissza makroemulzióvá: kinetikailag és termodinamikailag stabil. Az általam előállított prekurzor szolok összetételéről ad információt a 2. táblázat. Szol jele V H2O (cm 3 ) ph V TEOS (cm 3 ) c CTAB (mol/dm 3 ) m CTAB (g) w CTAB (víztartalomra) w CTAB (összoldatra) V2 4,9 3 30 0,3 3,816 0,438 0,115 V3 4,9 3 30 0,2 2,544 0,342 0,077 V4 4,9 3 30 0,1 1,272 0,206 0,038 2. táblázat - Víz oldószerű prekurzor szolok összetétele; V jelöli a térfogatot, c a koncentrációt, m a tömeget, w pedig a móltörtet 4.3 A hordozó üveglapok előkészítése A mikroszkóp tárgylemezeket üvegvágóval kettévágjuk, így létrehozunk két üveghordozót. Az üveglapokat langyos ultrás vízzel mossuk, desztillált vízzel öblítjük, majd a mosószer bázikus tulajdonságának semlegesítésére 10%-os kénsav-oldatba mártjuk. Ezt újabb desztillált vizes mosás követ, majd öblítjük izopropanollal, és végül alaposan Millipore vízzel. A hordozókat levegőn száradni hagyjuk. 4.4 Bevonatképzés mártásos technikával A prekurzor szolt a réteghúzó apparátus mozgó karja alá helyezzük, a hordozó rögzítésére szolgáló csipeszt lecsavarjuk, majd befogatjuk a tisztított üveglapot. A hordozót tartó csipeszt visszahelyezzük, majd úgy állítjuk be mechanikusan az üveglap helyzetét, hogy a prekurzor szol felületére merőlegesen, a főzőpohár falaitól azonos távolságra helyezkedjen el. A 21