INCSERE FLYAMATÁNAK VIZSGÁLATA ÉS KÜLÖNBÖZŐ ALKALMAZÁSAI ELTE TTK Szerves Kémiai Tanszék 2014 1
I. Elméleti bevezető 1.1. Ioncserélők Az ioncserélők olyan szilárd anyagok, amelyek pozitív vagy negatív töltésű ionos csoportokat tartalmaznak. E csoportokat képesek azonos töltésű ellenionokra kicserélni a hozzájuk kapcsolódó szabadon mozgó ionok oldatából. Az első ioncserélők természetes eredetű szervetlen anyagok voltak (zeolitok, ásványi szenek). Ezt követően félszintetikus szulfonált szeneket alkalmaztak. Ma már műgyanta alapú, polisztirol és divinilbenzol kopolimer vázú ioncserélők kaphatók a kereskedelemben. A disszociációra képes aktív csoportok alapján két részre osztjuk őket: a kationccserélő gyanták általában szulfonsav-csoportokat vagy karboxil-csoportokat; az anioncserélők kvaterner ammóniumiont vagy egyéb alkil-amin csoportokat tartalmaznak. Ezekhez a töltött centrumokhoz kötődnek különböző erősséggel a kicserélendő ionok. Kationcserélő gyantáknál leggyakrabban hidrogén vagy nátrium ionokkal telítve; míg anioncserélők esetén hidroxid vagy klorid ionok formájában találkozhatunk velük mind ipari, mind laboratóriumi felhasználásban. 1.2. Ioncsere módszerei A különböző iparágakban egyre elterjedtebb az ioncserélők használata, főleg vizek sómentesítésére, kazántápvíz előkészítésére, illetve környezetszennyező anyagok kinyerésére vagy megkötésére használják. Iparban főleg az állóágyas ioncsere terjedt el, míg laboratóriumban többnyire a szakaszos ioncserét alkalmazzák. Az állóágyas ioncsere két részművelet ciklikus egymás utáni végrehajtásából tevődik össze. A műveletben részt vevő két fázis közül az egyik áll (gyanta fázis), a másik mozog (folyadék fázis), így a koncentráció a hely és az idő függvényében is változik. A stacioner állapotot általában nem várják meg, az ún. telítési periódus után egy regenerálási periódus következik. E két szakasz ciklikusan változik. Szakaszos ioncsere esetén ezzel szemben mindkét fázis egy helyben van, mozgás csak a keverésből adódik. Ebben az esetben a koncentráció csak az idő függvényében változik, a művelet egy helyben végződik. Természetesen a telítődés után itt is regenerálás szükséges. A laboratóriumi gyakorlaton mindkét módszerrel megismerkedünk (2+2 vagy 2+3 fő). Mindkét esetben egy anioncserélő gyanta (IRA-400 vagy IRA-402) segítségével különböző kereskedelemben só formájában kapható szerves vegyületeket szabadítunk fel, és a szabad származékokat visszük kémiai reakcióba. Majd a gyanta regenerálását is elvégezzük. Az IRA típusú gyanta erős anioncserélő, amely a folyadékfázis anionjait megköti és helyette hidroxid vagy klorid ionokat bocsát a folyadékba. 2
Emellett az ioncserélő gyanták katalizátorként való alkalmazásával is megismerkedünk (2 fő). Egy erős kationcserélő (IR-120 vagy Dowex 50) segítségével savkatalizált reakciót vizsgálunk. 1.3. Ioncsere egyensúlya és kinetikája Az ioncserét reverzibilis folyamatnak tekintve, egy vegyértékű Cl - és - -k cseréje esetén az alábbi módon írható fel a csereegyenlet: R Cl R Cl (1) ahol R az ioncserélő gyanta vázát alkotó vegyületcsoport. Az ioncsere kinetikáját tekintve összetett folyamat és az alábbi lépéseken keresztül valósul meg: 1. A cserélendő ion a határrétegen keresztül a gyanta felületéhez diffundál (külső diffúzió) 2. Diffúzióval a gyanta belsejébe hatol (belső diffúzió) 3. Lejátszódik az ioncsere reakció 4. A lecserélt ion a gyanta felületéhez diffundál 5. Diffúzióval az oldat belsejébe jut a folyadékfilmen keresztül (külső diffúzió) Az ioncsere kinetikáját döntően a diffúziós folyamatok szabják meg. Esetünkben az ioncsere reakciósebessége jóval nagyobb a diffúziós részfolyamatok sebességénél, tehát a külső diffúzió, illetve a belső diffúzió, vagy mindkettő együtt határozza meg az ioncsere kinetikáját. Híg oldatok esetén általában a külső diffúzió a meghatározó, míg töményebb oldatok esetén az ionok gyantaszemcsén belüli diffúziója. A hidrodinamikai viszonyok megváltozása is befolyásolhatja a sebesség meghatározó folyamatok határait. Ez esetben ugyanis megváltozik a határréteg vastagsága. Így magyarázható az a jelenség, hogy azonos c 0 koncentrációérték és D diffúziós állandó esetén a külső diffúziós gátlást a belső diffúziós gátlás váltja fel a hidrodinamikai viszonyok megváltozása miatt. Az állóágyas ioncserélő berendezésekben, ha a betáplált folyadék és az ioncserélő gyanta között anyagátadás indul meg, akkor a folyadék áramlásának irányában koncentráció gradiens keletkezik: ezt ioncserélő zónának nevezzük. Az anyagátadás addig tart, amíg a betáplált oldat és a gyanta között be nem áll az egyensúly. Egy bizonyos időpillanatban az oszlop egy része már egyensúlyban van, tehát ioncsere szempontjából inertté vált. Az ioncserélő zóna a folyadék áramlásának irányában fokozatosan halad előre. Ha az ioncserélő oszlopból kilépő folyadék cserélendő komponensének ( c i ) koncentrációját meghatározzuk az időben, akkor az áttörési görbét kapjuk meg. Ameddig az ioncserélő zóna nem éri el az oszlop tetejét (áttörési idő, t á ), a mért c i koncentráció jó közelítéssel 0. Ebben a szakaszban a leghatékonyabb az oszlop, vagyis ekkor 3
cseréli ki időegység alatt a legtöbb iont, illetve az összes betáplált cserélendő ion megkötődik. Éppen ezért ezt a kezdeti szakaszt használják leginkább a gyakorlatban. Az áttörési időig kicserélt ion mennyiségét hívják gyakorlati kapacitásnak. Az áttörési időt legpontosabban az áttörési görbe inflexiós pontjába húzott érintő abszcissza metszete adja meg, de jó közelítéssel az első alapvonaltól eltérő c i érték ideje alapján is meg lehet adni. 1. ábra Áttörési görbe Az áttörési görbe következő szakasza az áttörési időtől a telítődésig tart, vagyis amíg a kiáramló oldat c i cserélendő ion-koncentrációja eléri az oszlopra engedett kezdeti oldat c 0 koncentrációjának értékét. A telítődésig megkötött ionmennyiség adja meg az oszlop teljes kapacitását. Ezt az áttörési görbe és a c 0 koncentrációhoz tartozó vízszintes (ábrán szaggatott vonal) közötti terület adja meg. Egy ioncserélő gyantát az elméleti kapacitásával jellemezhetünk. Ez egy irodalmi érték, amely megadja, hogy 1 ml nedves vagy 1 g száraz gyanta hány mmol iont képes kicserélni. Ezt az értéket mekv/ml vagy mekv/g mennyiségben adják meg. 4
II. Gyakorlat leírás A folyamatos kísérleti berendezés a következőkből áll: tartály (1), szivattyú (2), ioncserélő oszlop (3), átfolyásos ph-mérő (4), szedő edény (5). Az ioncserélő oszlop desztillált víz alatt áll, hogy a gyanta ki ne száradjon. 2. ábra Állófázisú, folyamatos ioncsere berendezés sematikus ábrája A szakaszos ioncseréhez használt berendezés jóval egyszerűbb. Az ioncserélő gyantát egy 250 cm 3 -es gömblombikba töltjük a kívánt oldatokkal, és ezt folyamatosan, óvatosan keverjük, hogy a gyanta ne törjön. 5
2. Ioncserélő gyanta alkalmazása sómentesítésre: 2.1. N-Fmoc-D-glükózamin előállítása: D-Glükózamin hidroklorid só felszabadítása NH 2.HCl IRA-400/402 - vagy Na 2 C 3 NH 2 a) folyamatos ioncsere Gyantakapacitás (1,2 meqv/ml (IRA-402 Cl - ) vagy 1,4 meqv/ml (IRA-400 Cl - ) alapján kiszámoljuk ki, hogy mennyi gyanta kell 10 g D-glükózamin hidroklorid felszabadításához (2 ekv gyanta mennyiséget alkalmazva) Töltsük meg az oszlopot: kis részletekben és mindig legyen víz a betöltött gyantán, így érhető el, hogy ne legyen buborékos az oszlop Elsőként a háromállású csap segítségével recirkulációt hozunk létre, hogy légtelenítsük a csövet, így az ioncserélő oszlopra buborékmentesen táplálhatjuk az oldatokat A szivattyún beállítjuk a gyakorlatvezető által meghatározott értéket Bekapcsoljuk a szivattyút és légtelenítjük a rendszert Az oszlopra vezetjük a desztillált vizet A csapot recirkulációra állítjuk, a pumpát kikapcsoljuk Az anioncserélő gyantát - formába visszük: ehhez 2N Na oldatra cseréljük a desztillált vizes tartályt A szivattyút újraindítjuk és légtelenítjük a rendszert, majd a csapot úgy állítjuk be, hogy a folyadék ismét az oszlopra menjem A kísérlet során folyamatosan mérjük az oszlopról távozó folyadék ph-ját Mikor az oszlopról távozó folyadék és a kiindulási oldat ph-ja megegyezik, a csapot recirkulációra állítjuk, és elzárjuk a szivattyút Ezt követően az oszlopot desztillált vízzel semlegesre mossuk (légtelenítést ne feledjük el) Közben elkészítjük a D-glükózamin hidroklorid sójának vizes oldatát: 10 g cukrot 40 ml vízben oldunk kevertetés közben. Az oszlop szedőjét kicseréljük tiszta lombikra Recirkulációs állásba állítjuk a csapot és kikapcsoljuk az szivattyút. A desztillált vizes tartályt kicseréljük a D-glükózamin hidroklorid sójának oldatára és légtelenítés követően felvisszük az oszlopra az oldatot 6
Amint lúgos ph-t mérünk AgN 3 oldattal ellenőrizzük, hogy a felvitt hidroklorid só kicserélődik-e az oszlopon (AgCl csapadék leválás tapasztalható-e) Mielőtt elfogyna az oldat, desztillált vízzel feltöltjük a lombikot és folyamatosan ellenőrizzük a ph-t, telítési görbét mérünk (ph vs t görbe) Amikor körülbelül 300 ml vizes oldat lejött az oszlopról, és a ph nem változik (ph~8) a szedőt kicseréljük és tovább mossuk az oszlopot semleges ph-ig desztillált vízzel Ismét recirkulációs állásba állítjuk a csapot és a desztillált vizes tartályt 2N HCl oldatra cserélve Cl - fázisban telítjük az oszlopot Megbizonyosodunk a csövek levegőtlenségéről Mikor az oszlopról távozó folyadék és a kiindulási folyadék ph-ja megegyezik, elzárjuk a csapot (recirkulációs állásba tekerjük) és leállítjuk a szivattyút Ezután ismét kicseréljük a tartályt a desztillált vizes tartályra, és mossuk az oszlopot semleges ph-ig b) szakaszos ioncsere Egy gömblombikba bemérünk 2 g D-glükózamin hidroklorid sójának felszabadításához szükséges mennyiségű (2 ekv) anioncserélő gyantát: 1.2 meqv/ml (IRA-402 Cl - ) vagy 1.4 meqv/ml (IRA-400 Cl - ) A gyantát desztillált vízzel mossuk (20-25 ml), dekantáljuk a vizet A gyantát - formába visszük, ehhez 25 ml 2N Na oldattal keverjük a gyantát 15 percig. Óvatosan, hogy ne törjön a gyanta Ellenőrizzük a ph-t Dekantáljuk az oldatot, majd mossuk (20 ml) desztillált vízzel a gyantát (A mosás célja, hogy a gyantára tapadt sósavat eltávolítsuk. Ennek sikerességéről ph papírral győződhetünk meg). A mosást addig ismételjük, míg a dekantált oldat ph-ja semleges lesz A 2 g D-glükózamin hidroklorid sóját feloldjuk 12 ml vízben, beleöntjük az ioncserélő gyantás lombikba és keverjük fél órán át A ph-t ellenőrizzük (lúgos) Az oldatot leszűrjük, mossuk vízzel, majd a szűrletet gömblombikba öntjük és reagáltatjuk Fmoc szukcinimid sójával A gyantát desztillált vízzel az előzőekhez hasonlóan semlegesre mossuk 7
Az utolsó dekantálást követően Cl - fázisba visszük a gyantát: 25 ml 2M HCl oldattal óvatosan keverjük 15 percen keresztül A ph-t ellenőrizzük, majd dekantálás után a gyantát ismételten semleges ph-ra mossuk 2.2. Reakció fluorenilmetil-oxikarbonil-szukcinimid (Fmoc-Su) sójával NH 2 FMoc-Su NH Az ioncserélő oszlopról lejött körülbelül 300 ml D-glükózamin vizes oldatához 80 ml dioxánnal készült 1,02 ekv Fmoc-Su oldatát csepegtetjük erős kevertetés közben. A reakcióelegyet két napig szobahőmérsékleten kevertetjük. A ph-t folyamatosan ellenőrizzük, amennyiben szükséges NaHC 3 adagolásával ph~8-ra állítjuk. Feldolgozása tízszeres mennyiségű jégreöntés és a kivált termék szűrése. A termelési adatokat később odaadjuk. 3. Ioncserélő gyanta, mint katalizátor -Metil-galaktozid előállítása ioncserélő gyanta segítségével a) IR-120 H + vagy Dowex 50 H + gyanta előkészítése: IR-120 H + : 4,4 mekv/g; Dowex 50 H + : 4,9 mekv/g kapacitású A kellő mennyiségű gyantát kimérjük és üvegszűrőn vízzel keverjük, leszívatjuk 5 ml 2N Na oldattal felöntjük és keverjük, majd a lecsöpögő oldat ph-ját ellenőrizzük és szárazra szívatjuk Ezt kétszer megismételjük (a ph lúgos legyen) Majd többször vízzel semlegesre mossuk Ezt követően 5 ml 2N H 2 S 4 oldattal keverjük a gyantát, a lecsöpögő oldat ph-ját ellenőrizzük (savas) és szárazra szívatjuk 8
Ezt kétszer ismételjük meg, majd mossuk a gyantát semlegesre Utolsónak a gyantát kétszer mossuk metanollal, és legvégén szárazra szívatjuk és exszikkátorba helyezzük, hogy száradjon. b) A reakció: IR-120 H +, Me Me A D-galaktózt 5 g-ját (27,8 mmol) kevertetjük forrásponton 18 ml metanollal és 0,25 ekv IR- 120 H + vagy Dowex 50 H + kationcserélő gyantával. A reakciót vékonyrétegen követjük, itt feladat a megfelelő eluens megtalálása. Illetve a ph-t ellenőrizzük, amennyiben nem savas, újabb 0,1 ekv gyantát adunk hozzá. Amikor a kiindulási anyag elfogyott, a reakcióelegyet szűrjük és a szűrletet koncentráljuk. A kapott szirupból a kívánt terméket izopropil-alkoholból kristályosítjuk. Jegyzőkönyvbe: Folyamatos ioncsere esetén a mérés rövid leírása A kapacitások alapján a gyantamennyiségek számolása. Recept A felrajzolt telítési görbe a D-glükózamin oszlopra történő felvitelét követően Szakaszos ioncsere esetén szintén rövid leírás Reakcióegyenlet és recept A folyamatos és szakaszos ioncsere folyamatának összehasonlítás: termelési adatok, időtartam A katalizátoros reakciónál rövid leírás és recept. A kiválasztott vékonyétegkromatográfiás eluens megadása, egyéb spektroszkópiai módszerekkel történő jellemzés leírása 9